CN115894374A - 一种氟甲腈的制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种氟甲腈的制备方法及其应用，通过提供了一种新的合成路线，以5‑氨基‑3‑氰基‑1‑(2,6‑二氯‑4‑三氟甲基苯基)吡唑为原料，经过取代、上保护、三氟甲基化、脱保护四步即可得到氟甲腈，本发明制备方法原料易得，步骤少，产率高，成本低廉，为杀虫剂氟甲腈的合成提供了新的路线，可为氟甲腈的质量研究提供廉价、高质量的样品品，对氟甲腈安全使用有重要意义。
Description
技术领域
本发明涉及化学合成技术领域，尤其涉及一种氟甲腈的制备方法及其应用。
背景技术
氟甲腈与嘧菌酯复配能够增强活性，适用于谷物、水稻、葡萄、水果、香蕉、大豆、蔬菜、草坪和观赏植物。氟甲腈对有益生物无害，对环境友好，无害虫再猖獗风险，必将在害虫无害化治理中发挥重要作用。
现阶段氟甲腈的合成主要是通过5-氨基-3-氰基-1- (2,6-二氯-4-三氟甲基-苯基）吡唑与三氟甲基硫氯反应生成5-氨基-3-氰基-1- (2,6- 二氯-4-三氟甲基-苯基）-4-三氟甲硫基吡唑，然后再用双氧水或者间氯过氧苯甲酸氧化得到氟虫腈，氟虫腈再用双氧水光照得到氟甲腈。该路线中，三氟甲基硫氯毒性很高，且为气体，因而在工业应用中对操作条件要求高。
发明内容
本发明的目的是提供一种氟甲腈的制备方法及其应用，解决了目前杀虫剂氟甲腈的合成中试剂毒性过大，操作难度高，不利于为氟甲腈的工艺放大提供基础等的问题。
为了实现上述目的，本发明采用了如下技术方案：
第一方面，本发明提供了一种氟甲腈的制备方法，包括如下步骤：
（1）将式I所示结构化合物溶于第一有机溶剂中，加入N-碘代丁二酰亚胺，在室温条件下进行反应，得到式II所示结构化合物；
（2）在式II所示结构化合物中加入N,N-二甲基甲酰胺二甲基缩醛，在室温条件下进行反应，得到式III所示结构化合物；
（3）将式III所示结构化合物溶于第二有机溶剂中，加入碘化亚铜和氟磺酰基二氟乙酸甲酯，在加热条件下进行反应，得到式IV所示结构化合物；
（4）将式IV所示结构化合物溶于第三有机溶剂中，加入氨水，在室温条件下进行反应，得到式V所示结构化合物，即为氟甲腈；
其中，式I所示结构化合物、式II所示结构化合物、式III所示结构化合物、式IV示结构化合物、式V示结构化合物如下所示：
。
进一步，氟甲腈的制备方法，包括如下步骤：
（1）将式I所示结构化合物溶于第一有机溶剂中，加入N-碘代丁二酰亚胺，在室温条件下进行反应，反应结束后，旋蒸干第一有机溶剂，用乙酸乙酯萃取，正己烷打浆，得到式II所示结构化合物；
（2）将式II所示结构化合物溶于N,N-二甲基甲酰胺二甲基缩醛，于室温下进行反应，反应结束后，倒入冰/水混合物中，过滤，干燥，得到式III所示结构化合物；
（3）将式III所示结构化合物溶于第二有机溶剂中，加入碘化亚铜和氟磺酰基二氟乙酸甲酯，在加热条件下进行反应，反应结束后，用乙酸乙酯萃取，柱层析纯化，得到式IV所示结构化合物；
（4）将式IV所示结构化合物溶于第三有机溶剂中，加入氨水，于室温下进行反应，反应结束后，用乙酸乙酯萃取，柱层析纯化，得到式V所示结构化合物。
在一些具体的技术方案中，第一有机溶剂优选为乙腈、丙酮、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃中的任意一种。
在一些具体的技术方案中，第二有机溶剂优选为DMF、NMP中的任意一种。
在一些具体的技术方案中，第三有机溶剂优选为甲醇、乙醇、水中的任意一种。
在一些具体的技术方案中，在步骤（1）中，式I所示结构化合物的反应浓度为0.1~0.5摩尔/升。
在一些具体的技术方案中，在步骤（1）中，N-碘代丁二酰亚胺参与反应的量为式I所示结构化合物的摩尔量的1~1.5当量。
在一些具体的技术方案中，在步骤（1）中，正己烷的使用量为浓缩干后所得物质的2倍量。
在一些具体的技术方案中，在步骤（2）中，N,N-二甲基甲酰胺二甲基缩醛参与反应的量为式I所示结构化合物质量的5~10倍体积。
在一些具体的技术方案中，在步骤（2）中，反应温度为15~35℃。
在一些具体的技术方案中，在步骤（3）中，式III所示结构化合物的反应浓度为0.05~0.3摩尔/升。
在一些具体的技术方案中，在步骤（3）中，碘化亚铜参与反应的量为式III所示结构化合物的摩尔量的0.1~0.5当量，氟磺酰基二氟乙酸甲酯参与反应的量为式III所示结构化合物的摩尔量的3~5当量。
在一些具体的技术方案中，在步骤（3）中，反应温度为70~100℃。
在一些具体的技术方案中，在步骤（3）中，柱层析使用流动相为石油醚与乙酸乙酯混合流动相，其中石油醚与乙酸乙酯的体积比为1：0.1~0.5。
在一些具体的技术方案中，在步骤（4）中，氨水参与反应的量为式IV所示结构化合物质量的2~4倍体积。
在一些具体的技术方案中，在步骤（4）中，柱层析使用流动相为石油醚与乙酸乙酯混合流动相，其中石油醚与乙酸乙酯的体积比为1：0.35。
第二方面，本发明提供了由上述的制备方法得到的氟甲腈在制备杀虫剂氟甲腈中的应用。
与现有技术相比，本发明提供了一种氟甲腈的制备方法及其应用，具备以下有益效果：
本发明提供了一种新的合成路线，以5-氨基-3-氰基-1-(2,6-二氯-4-三氟甲基苯基)吡唑为原料，经过取代、上保护、三氟甲基化、脱保护四步即可得到氟甲腈，本发明制备方法原料易得，步骤少，产率高，成本低廉，为杀虫剂氟甲腈的合成提供了新的路线，可为氟甲腈的质量研究提供廉价、高质量的样品品，对氟甲腈安全使用有重要意义。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例1合成的产物一维核磁氢谱；
图2为本发明实施例1合成的产物气相质谱图；
图3为本发明实施例1合成的产物高效液相图谱。
具体实施方式
下面将对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供了一种杀虫剂氟甲腈的制备方法，本发明是以式I所示结构化合物为起始原料经过亲核取代合成中间产物式II所示结构化合物，再上保护合成式III所示结构化合物，式III所示结构化合物三氟甲基化合成式IV所示结构化合物，式IV所示结构化合物脱保护合成式V所示结构化合物。如未明确指出，本发明所使用的试剂均为购自市场的常用试剂，所涉及操作温度，如无说明，均为室温25℃条件下进行。
其中，式I所示结构化合物、式II所示结构化合物、式III所示结构化合物、式IV所示结构化合物、式V所示结构化合物如下：
。
式I所示结构化合物为5-氨基-3-氰基-1-(2,6-二氯-4-三氟甲基苯基)吡唑，为商业途径可获得原料；
其他原料包括N-碘代丁二酰亚胺可通过商业途径获得；
式II所示结构化合物，其化学名为5-氨基-1-(2,6-二氯-4-(三氟甲基)苯基)-4-碘-1H-吡唑-3-腈，由发明人自主合成，式II所示结构化合物的合成路线如下所示：
。
式III所示结构化合物，由发明人自主合成，式III所示结构化合物的合成路线如下所示：
。
式IV所示结构化合物，由发明人自主合成，式IV所示结构化合物的合成路线如下所示：
。
式V所示结构化合物，为氟甲腈，其化学名为5-氨基-1-(2,6-二氯-4-(三氟甲基)苯基)-4-(三氟甲基)-1H-吡唑-3-腈。
本发明的合成反应过程如下所示：
下面通过详细的实施例并结合附图对本发明作进一步详细描述。
实施例1
本实施例提供的杀虫剂氟甲腈的制备情况如下：
（1）取式I所示结构化合物1当量，溶于式I所示结构化合物质量10倍体积的乙腈中，分批加入N-碘代丁二酰亚胺1.05当量。室温搅拌反应，反应1小时，监测反应完成后，终止反应，旋蒸干有机溶剂，加入式I所示结构化合物质量10倍体积的乙酸乙酯进行萃取，有机层使用无水硫酸钠干燥并浓缩得到黄色固体粗品，粗品用2倍量正己烷搅拌得到白色固体产物（收率90%），即为式II所示结构化合物。
（2）取式II所示结构化合物1当量，溶于式I所示结构化合物质量8倍体积的N,N-二甲基甲酰胺二甲基缩醛中，室温搅拌反应，反应1小时，监测反应完成后，终止反应。将反应液倒入过量的冰/水混合物中，过滤，滤饼用减压干燥得到白色固体产物（收率85%）即为式III所示结构化合物。
（3）取式III所示结构化合物1当量，溶于式I所示结构化合物质量10倍体积的DMF中，加入碘化亚铜0.1当量和氟磺酰基二氟乙酸甲酯4当量。加热至80℃搅拌反应，反应5小时，监测反应完成后，终止反应，旋蒸干有机溶剂，加入式I所示结构化合物质量10倍体积的乙酸乙酯进行萃取，有机层使用无水硫酸钠干燥并浓缩得到黄色固体粗品，该固体使用石油醚与乙酸乙酯混合流动相进行柱层析纯化，其中石油醚与乙酸乙酯的体积比为1：0.3，得到白色固体（收率83%），即为式IV所示结构化合物。
（4）取式IV所示结构化合物1当量，溶于式I所示结构化合物质量5倍体积的甲醇中，加入式I所示结构化合物质量2倍体积的氨水。室温搅拌反应5小时，监测反应完成后，终止反应，旋蒸干有机溶剂，加入式I所示结构化合物质量4倍体积的乙酸乙酯进行萃取，有机层使用无水硫酸钠干燥并浓缩得到白色固体粗品，该固体使用石油醚与乙酸乙酯混合流动相进行柱层析纯化，其中石油醚与乙酸乙酯的体积比为1：0.35，得到白色固体（收率75%），即为氟甲腈。其中，其一维核磁氢谱图如图1所示，气相质谱图如图2所示，高效液相图谱如图3所示。
实施例2
本实施例提供的杀虫剂氟甲腈的制备情况如下：
（1）取式I所示结构化合物1当量，溶于式I所示结构化合物质量10倍体积的四氢呋喃中，分批加入N-碘代丁二酰亚胺1.2当量。室温搅拌反应，反应1小时，监测反应完成后，终止反应，旋蒸干有机溶剂，加入式I所示结构化合物质量10倍体积的乙酸乙酯进行萃取，有机层使用无水硫酸钠干燥并浓缩得到黄色固体粗品，粗品用2倍量正己烷搅拌得到白色固体产物（收率80%），即为式II所示结构化合物。
（2）取式II所示结构化合物1当量，溶于式I所示结构化合物质量5倍体积的N,N-二甲基甲酰胺二甲基缩醛中，室温搅拌反应，反应1小时，监测反应完成后，终止反应。将反应液倒入过量的冰/水混合物中，过滤，滤饼用减压干燥得到白色固体产物（收率75%）即为式III所示结构化合物。
（3）取式III所示结构化合物1当量，溶于式I所示结构化合物质量10倍体积的DMF中，加入碘化亚铜0.5当量和氟磺酰基二氟乙酸甲酯2当量。加热至80℃搅拌反应，反应5小时，监测反应完成后，终止反应，旋蒸干有机溶剂，加入式I所示结构化合物质量10倍体积的乙酸乙酯进行萃取，有机层使用无水硫酸钠干燥并浓缩得到黄色固体粗品，该固体使用石油醚与乙酸乙酯混合流动相进行柱层析纯化，其中石油醚与乙酸乙酯的体积比为1：0.3，得到白色固体（收率83%），即为式IV所示结构化合物。
（4）取式IV所示结构化合物1当量，溶于式I所示结构化合物质量2倍体积的甲醇中，加入式I所示结构化合物质量3倍体积的氨水。室温搅拌反应5小时，监测反应完成后，终止反应，旋蒸干有机溶剂，加入式I所示结构化合物质量4倍体积的乙酸乙酯进行萃取，有机层使用无水硫酸钠干燥并浓缩得到白色固体粗品，该固体使用石油醚与乙酸乙酯混合流动相进行柱层析纯化，其中石油醚与乙酸乙酯的体积比为1：0.35，得到白色固体（收率70%），即为氟甲腈。
实施例3
本实施例提供的杀虫剂氟甲腈的制备情况如下：
（1）取式I所示结构化合物1当量，溶于式I所示结构化合物质量10倍体积的丙酮中，分批加入N-碘代丁二酰亚胺1.5当量。室温搅拌反应，反应1小时，监测反应完成后，终止反应，旋蒸干有机溶剂，加入式I所示结构化合物质量10倍体积的乙酸乙酯进行萃取，有机层使用无水硫酸钠干燥并浓缩得到黄色固体粗品，粗品用2倍量正己烷搅拌得到白色固体产物（收率85%），即为式II所示结构化合物。
（2）取式II所示结构化合物1当量，溶于式I所示结构化合物质量6倍体积的N,N-二甲基甲酰胺二甲基缩醛中，室温搅拌反应，反应1小时，监测反应完成后，终止反应。将反应液倒入过量的冰/水混合物中，过滤，滤饼用减压干燥得到白色固体产物（收率80%）即为式III所示结构化合物。
（3）取式III所示结构化合物1当量，溶于式I所示结构化合物质量10倍体积的DMF中，加入碘化亚铜0.5当量和氟磺酰基二氟乙酸甲酯3当量。加热至80℃搅拌反应，反应5小时，监测反应完成后，终止反应，旋蒸干有机溶剂，加入式I所示结构化合物质量10倍体积的乙酸乙酯进行萃取，有机层使用无水硫酸钠干燥并浓缩得到黄色固体粗品，该固体使用石油醚与乙酸乙酯混合流动相进行柱层析纯化，其中石油醚与乙酸乙酯的体积比为1：0.3，得到白色固体（收率83%），即为式IV所示结构化合物。
（4）取式IV所示结构化合物1当量，溶于式I所示结构化合物质量3倍体积的甲醇中，加入式I所示结构化合物质量4倍体积的氨水。室温搅拌反应5小时，监测反应完成后，终止反应，旋蒸干有机溶剂，加入式I所示结构化合物质量4倍体积的乙酸乙酯进行萃取，有机层使用无水硫酸钠干燥并浓缩得到白色固体粗品，该固体使用石油醚与乙酸乙酯混合流动相进行柱层析纯化，其中石油醚与乙酸乙酯的体积比为1：0.35，得到白色固体（收率60%），即为氟甲腈。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。
Claims (10)
1.一种氟甲腈的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）将式I所示结构化合物溶于第一有机溶剂中，加入N-碘代丁二酰亚胺，在室温条件下进行反应，得到式II所示结构化合物；
（2）在式II所示结构化合物中加入N,N-二甲基甲酰胺二甲基缩醛，在室温条件下进行反应，得到式III所示结构化合物；
（3）将式III所示结构化合物溶于第二有机溶剂中，加入碘化亚铜和氟磺酰基二氟乙酸甲酯，在加热条件下进行反应，得到式IV所示结构化合物；
（4）将式IV所示结构化合物溶于第三有机溶剂中，加入氨水，在室温条件下进行反应，得到式V所示结构化合物，即为氟甲腈；
其中，式I所示结构化合物、式II所示结构化合物、式III所示结构化合物、式IV示结构化合物、式V示结构化合物如下所示：
。
2.根据权利要求1所述的氟甲腈的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）将式I所示结构化合物溶于第一有机溶剂中，加入N-碘代丁二酰亚胺，在室温条件下进行反应，反应结束后，旋蒸干第一有机溶剂，用乙酸乙酯萃取，正己烷打浆，得到式II所示结构化合物；
（2）将式II所示结构化合物溶于N,N-二甲基甲酰胺二甲基缩醛，于室温下进行反应，反应结束后，倒入冰/水混合物中，过滤，干燥，得到式III所示结构化合物；
（3）将式III所示结构化合物溶于第二有机溶剂中，加入碘化亚铜和氟磺酰基二氟乙酸甲酯，在加热条件下进行反应，反应结束后，用乙酸乙酯萃取，柱层析纯化，得到式IV所示结构化合物；
（4）将式IV所示结构化合物溶于第三有机溶剂中，加入氨水，于室温下进行反应，反应结束后，用乙酸乙酯萃取，柱层析纯化，得到式V所示结构化合物。
3.根据权利要求1或2所述的氟甲腈的制备方法，其特征在于，第一有机溶剂为乙腈、丙酮、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃中的任意一种；第二有机溶剂为DMF、NMP中的任意一种；第三有机溶剂为甲醇、乙醇、水中的任意一种。
4.根据权利要求1或2所述的氟甲腈的制备方法，其特征在于，在步骤（1）中，式I所示结构化合物的反应浓度为0.1~0.5摩尔/升；在步骤（3）中，式III所示结构化合物的反应浓度为0.05~0.3摩尔/升。
5.根据权利要求1或2所述的氟甲腈的制备方法，其特征在于，在步骤（1）中，N-碘代丁二酰亚胺参与反应的量为式I所示结构化合物的摩尔量的1~1.5当量；在步骤（2）中，N,N-二甲基甲酰胺二甲基缩醛参与反应的量为式I所示结构化合物质量的5~10倍体积；在步骤（3）中，碘化亚铜参与反应的量为式III所示结构化合物的摩尔量的0.1~0.5当量，氟磺酰基二氟乙酸甲酯参与反应的量为式III所示结构化合物的摩尔量的3~5当量；在步骤（4）中，氨水参与反应的量为式IV所示结构化合物质量的2~4倍体积。
6.根据权利要求2所述的氟甲腈的制备方法，其特征在于，在步骤（1）中，正己烷的使用量为浓缩干后所得物质的2倍量。
7.根据权利要求1或2所述的氟甲腈的制备方法，其特征在于，在步骤（2）中，反应温度为15~35℃；在步骤（3）中，反应温度为70~100℃。
8.根据权利要求2所述的氟甲腈的制备方法，其特征在于，在步骤（3）中，柱层析使用流动相为石油醚与乙酸乙酯混合流动相，其中石油醚与乙酸乙酯的体积比为1：0.1~0.5。
9.根据权利要求2所述的氟甲腈的制备方法，其特征在于，在步骤（4）中，柱层析使用流动相为石油醚与乙酸乙酯混合流动相，其中石油醚与乙酸乙酯的体积比为1：0.35。
10.根据权利要求1~9中任一项所述的制备方法得到的氟甲腈在制备杀虫剂氟甲腈中的应用。
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2023
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