CN113214193B - 一种呋虫胺的制备方法 - Google Patents

一种呋虫胺的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种呋虫胺的制备方法，属于有机合成领域。本发明提供了一种呋虫胺的制备方法，具有这样的特征，包括如下步骤：步骤1，将化合物I、化合物II以及溶剂加入反应容器中，升温至50℃‑所述溶剂的回流温度，反应1h‑24h后，再加入四氢呋喃‑3‑甲胺，继续反应1h‑24h，得反应液；步骤2，将反应液降温至0℃‑20℃，静置，过滤，分离固体以及滤液，对固体纯化，即得呋虫胺，化合物I的结构式为：
Figure DDA0003083058240000011
化合物II的结构式如下：
Figure DDA0003083058240000012
其中，R1，R2相互独立地选自H、C1‑C5的烷基、被至少一个卤素原子取代的C1‑C5的烷基中的任意一种。本发明开辟了一条全新的呋虫胺合成路线，大幅缩短了合成路线，提高了生产效率。

Description

一种呋虫胺的制备方法
技术领域
本发明涉及有机合成领域，具体涉及一种呋虫胺的制备方法。
背景技术
呋虫胺是烟碱类杀虫剂中唯一不含有氯原子和芳环的，具有超高效、广谱、用量少、毒性低、药效持久、对作物无药害、使用安全等特点，该杀虫剂具有良好的市场和应用前景。
现有技术中，呋虫胺的制备方法主要3-四氢呋喃基甲基三氟甲基磺酸酯法、S-甲基-N-硝基-N’-邻苯二甲酰异脲法、S-甲基-N-硝基-N’-甲基异硫脲法以及O-甲基-N-硝基异脲法等。
其中，3-四氢呋喃基甲基三氟甲基磺酸酯法、S-甲基-N-硝基-N’-邻苯二甲酰异脲法以及S-甲基-N-硝基-N’-甲基异硫脲法收率均不足60％，难以工业化生产。O-甲基-N-硝基异脲法是当前应用最为广泛的，但是该方法路线长，需要用到大量的含N试剂，污染较大。
发明内容
本发明是为了解决上述问题而进行的，目的在于提供全新的工艺更为简单实用的低污染的呋虫胺的制备方法。
本发明提供了一种呋虫胺的制备方法，具有这样的特征，包括如下步骤：步骤1，将化合物I、化合物II以及溶剂加入反应容器中，升温至50℃-所述溶剂的回流温度，反应1h-24h后，再加入四氢呋喃-3-甲胺，继续反应1h-24h，得反应液；步骤2，将反应液降温至0℃-20℃，静置，过滤，分离固体以及滤液，对固体纯化，即得呋虫胺，
化合物I的结构式如下：
Figure BDA0003083058220000021
化合物II的结构式如下：
Figure BDA0003083058220000022
其中，R1，R2相互独立地选自H、C1-C5的烷基、被至少一个卤素原子取代的C1-C5的烷基(如三氟甲基等)中的任意一种，
具体地，反应化学式如下：
Figure BDA0003083058220000023
在本发明提供的呋虫胺的制备方法中，还可以具有这样的特征：其中，化合物I、化合物II与四氢呋喃-3-甲胺的摩尔比为1：(1-2)：(1-1.5)，优选为1：(1-1.5)：(1-1.2)。
在本发明提供的呋虫胺的制备方法中，还可以具有这样的特征：其中，在步骤2中，降温速率为0.8℃/min-5℃/min，优选为1℃/min-3℃/min。
在本发明提供的呋虫胺的制备方法中，还可以具有这样的特征：其中，在步骤1中，反应容器中还加入了催化剂，催化剂为酸型催化剂和/或吸水型催化剂。
在本发明提供的呋虫胺的制备方法中，还可以具有这样的特征：其中，酸型催化剂为甲酸、乙酸、丙酸、苹果酸、琥珀酸、柠檬酸、苯甲酸或对甲苯磺酸中的任意一种或多种，吸水型催化剂分子筛、硅胶或硫酸钠中的任意一种或多种。
在本发明提供的呋虫胺的制备方法中，还可以具有这样的特征：其中，催化剂中含有至少一种酸型催化剂以及至少一种吸水型催化剂。
在本发明提供的呋虫胺的制备方法中，还可以具有这样的特征：其中，催化剂由一种酸型催化剂以及一种吸水型催化剂组成，酸型催化剂与吸水型催化剂的质量比为(5-20)：1，优选为(10-15)：1。
在本发明提供的呋虫胺的制备方法中，还可以具有这样的特征：其中，催化剂与化合物I的质量比为(1-10)：1，优选为(3-5)：1。
在本发明提供的呋虫胺的制备方法中，还可以具有这样的特征：其中，催化剂含有分子筛、硅胶以及硫酸钠中的至少一种，对固体纯化包括如下步骤：将固体加入到醇类溶剂中，离心，取上清液，浓缩，即得呋虫胺，醇类溶剂为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇或叔丁醇中的任意一种或多种。
在本发明提供的呋虫胺的制备方法中，还可以具有这样的特征：其中，在步骤1中使用的溶剂为非醇类溶剂，优选为苯、甲苯或二甲苯中的任意一种或多种。
在本发明提供的呋虫胺的制备方法中，还可以具有这样的特征：其中，在步骤1中化合物I与溶剂的质量体积比为1g：(15-50)mL。
在本发明提供的呋虫胺的制备方法中，还可以具有这样的特征：其中，在化合物II中R1＝R2。
在本发明提供的呋虫胺的制备方法中，还可以具有这样的特征：其中，可以对步骤2中得到的滤液进行进一步分离纯化从而得到1-2种吡唑或其衍生物，尤其在化合物II中R1＝R2时，可从滤液中分离得到单一的吡唑或其衍生物。
在本发明提供的呋虫胺的制备方法中，还可以具有这样的特征：其中，当化合物II中R1＝R2时，从滤液中分离得到吡唑或其衍生物的方法为水洗，减压浓缩，即得。
在本发明提供的呋虫胺的制备方法中，还可以具有这样的特征：其中，化合物I的制备方法包括如下步骤：1-甲基-3-硝基胍与水合肼反应，得到化合物I，
具体的化学反应式如下：
Figure BDA0003083058220000041
在本发明提供的呋虫胺的制备方法中，还可以具有这样的特征：其中，化合物I的制备方法包括如下步骤：将1-甲基-3-硝基胍溶解在水中，加入水合肼水溶液，在50℃-80℃下反应10min-60min，加入酸液猝灭反应后降温至0℃-30℃，静置，分离纯化，即得化合物I。
在本发明提供的呋虫胺的制备方法中，还可以具有这样的特征：其中，在化合物I的制备方法中，1-甲基-3-硝基胍与水合肼的摩尔比为1：(1-1.5)。
在本发明提供的呋虫胺的制备方法中，还可以具有这样的特征：其中，在化合物I的制备方法中，1-甲基-3-硝基胍与水的质量体积比为1g：(5-20)mL。
在本发明提供的呋虫胺的制备方法中，还可以具有这样的特征：其中，水合肼水溶液的浓度为30wt％-65wt％。
在本发明提供的呋虫胺的制备方法中，还可以具有这样的特征：其中，酸液为盐酸水溶液、柠檬酸水溶液、甲酸水溶液、乙酸水溶液以及对甲苯磺酸水溶液中的任意一种或多种混合物。
发明的作用与效果
根据本发明所涉及的呋虫胺的制备方法，因为以
Figure BDA0003083058220000051
1,3-二羰基化合物以及四氢呋喃-3-甲胺作为反应原料以“一锅法”的方式合成目标产物呋虫胺，所以，本发明开辟了一条全新的呋虫胺合成路线，大幅缩短了合成路线，提高了生产效率。
进一步地，本发明在反应过程中得到的副产品为具有一定经济价值的吡唑或其衍生物，并且副产品与目标产物的分离十分方便，可以实现与呋虫胺的联产，从而进一步获得更高的经济收益。
附图说明
图1是本发明的实施例3中呋虫胺的液相谱图。
具体实施方式
为了使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，以下结合实施例对本发明作具体阐述。
下述实施例中的除有注明外的收率均为分离收率，纯度均通过液相测定。
下述实施例中使用的原料来源如下：
分子筛，为阿拉丁公司生产的4A分子筛，粒径2mm-3mm，使用前350℃下活化12h。
其他未注明的原料均为纯度为化学纯的市售产品。
<实施例1>
化合物I的制备方法
本实施例提供了一种化合物I的制备方法，具体包括如下步骤：
将10g 1-甲基-3-硝基胍(84.7mmol，1eq)溶解在150mL水中，加入10.17g 50wt％水合肼水溶液(101.6mmol，1.2eq)，在70℃下反应40min后，加入50mL 36wt％盐酸水溶液猝灭反应后将反应容器转移至冰水浴中并保持搅拌，降温至5℃以下时，静置24h，有固体析出，过滤，取固体，水洗2次，即得9.2g化合物I，收率为81.6％，纯度为98.5％。
<实施例2>
呋虫胺的制备方法
本实施例提供了一种呋虫胺的制备方法，具体包括如下步骤：
步骤1，将20g化合物I(0.150mol，1eq，通过实施例1中的方法制备)、13g丙二醛(0.18mol，1.2eq)、75g甲酸、5g分子筛以及500mL甲苯加入到反应容器中，60℃下反应1h后，加入21.2g四氢呋喃-3-甲胺(0.21mol，1.4eq)继续在60℃下反应2h，得反应液；
步骤2，以1.5℃/min的降温速率将反应液的反应液温度降至4℃，保持在4℃静置4h，有固体析出，过滤，分离固体A以及滤液A，将固体A加入到30℃的乙醇中，保持在30℃下搅拌1h后再次过滤，分离得到固体B以及滤液B，将滤液B减压浓缩即得25.2g呋虫胺，收率83.1％，纯度98.3％，将固体B回收，固体B中的主要成分为分子筛，可以在干燥后重复利用；
步骤3，将滤液A减压浓缩，水洗，再进一步纯化分离得到吡唑。
<实施例3>
呋虫胺的制备方法
本实施例提供了一种呋虫胺的制备方法，具体包括如下步骤：
步骤1，将20g化合物I(0.150mol，1eq，通过实施例1中的方法制备)、18g 2,4-戊二酮(0.18mol，1.2eq)、75g甲酸、5g分子筛以及500mL甲苯加入到反应容器中，100℃下反应1h，加入21.2g四氢呋喃-3-甲胺(0.21mol，1.4eq)，继续在100℃下反应2h，得反应液；
步骤2，以1.5℃/min的降温速率将反应液的反应液温度降至4℃，保持在4℃静置4h，有固体析出，过滤，分离固体A以及滤液A，将固体A加入到30℃的乙醇中，保持在30℃下搅拌1h后再次过滤，分离得到固体B以及滤液B，将滤液B减压浓缩即得29.1g呋虫胺，收率96.0％。
图1是本发明的实施例3中呋虫胺的液相谱图。
如图1所示，本实施例得到的呋虫胺的纯度为98.9％，
将固体B回收，固体B中的主要成分为分子筛，可以在干燥后重复利用；
步骤3，将滤液A减压浓缩，水洗，再进一步纯化分离得到3,5-二甲基吡唑。
<实施例4>
呋虫胺的制备方法
本实施例提供了一种呋虫胺的制备方法，具体包括如下步骤：
步骤1，将20g化合物I(0.150mol，1eq，通过实施例1中的方法制备)、37.4g六氟乙酰丙酮(0.18mol，1.2eq)、75g甲酸、5g分子筛以及500mL甲苯加入到反应容器中，60℃下反应1h，加入21.2g四氢呋喃-3-甲胺(0.21mol，1.4eq)，继续在60℃下反应2h，得反应液；
步骤2，以1.5℃/min的降温速率将反应液的反应液温度降至4℃，保持在4℃静置4h，有固体析出，过滤，分离固体A以及滤液A，将固体A加入到30℃的乙醇中，保持在30℃下搅拌1h后再次过滤，分离得到固体B以及滤液B，将滤液B减压浓缩即得28.3g呋虫胺，收率93.3％，纯度99.0％，将固体B回收，固体B中的主要成分为分子筛，可以在干燥后重复利用；
步骤3，将滤液A减压浓缩，水洗，再进一步纯化分离得到3,5-二(三氟甲基)吡唑。
<实施例5>
呋虫胺的制备方法
本实施例提供了一种呋虫胺的制备方法，具体包括如下步骤：
步骤1，将20g化合物I(0.150mol，1eq，通过实施例1中的方法制备)、18g 2,4-戊二酮(0.18mol，1.2eq)以及500mL甲苯加入到反应容器中，100℃下反应1h，加入21.2g四氢呋喃-3-甲胺(0.21mol，1.4eq)，继续在100℃下反应2h，得反应液；
步骤2，以1.5℃/min的降温速率将反应液的反应液温度降至4℃，保持在4℃静置4h，有固体析出，过滤，分离固体A以及滤液A，使用甲苯洗涤固体A 2次，即得17.6g呋虫胺，收率58.0％；
步骤3，将滤液A减压浓缩，水洗，再进一步纯化分离得到3,5-二甲基吡唑。
<实施例6>
降温速率的筛选
以实施例3为标准实施例，对步骤2中的降温速率进行筛选，其余操作均与实施例3相同，筛选结果如表1所示。
表1降温速率筛选表
编号 降温速率 收率 纯度
1 0.5℃/min 83.5％ 92.3％
2 1℃/min 94.2％ 98.1％
3 3℃/min 95.5％ 99.0％
4 5℃/min 98.2％ 83.5％
由表1可知，步骤2中的降温速率与最终产物的收率和纯度有着一定的关联，随着降温速率的增加，收率逐步增加，然而当降温速率达到5℃/min后，产品纯度显著下降，这有可能是因为杂质也会析出，从而无法很好地分离杂质与产品，导致纯度下降。
<实施例6>
催化剂的筛选
以实施例3为标准实施例，对步骤1中的使用的催化剂进行筛选，其余操作均与实施例3或实施例5相同，筛选结果如表2所示。
表2催化剂筛选表
Figure BDA0003083058220000091
Figure BDA0003083058220000101
a反应步骤参照实施例5的反应步骤进行；b反应步骤参照实施例3的反应步骤进行；c该收率为液相收率
由表2可知，当酸型催化剂与吸水型催化剂混用时，普遍比单独使用酸型催化剂或者单独使用吸水型催化剂有着更好的收率，尤其在酸型催化剂与吸水型催化剂的用量的质量比为5:1时取得最佳收率。
<对比例>
本对比例包括如下步骤：
将20g化合物I(0.150mol，1eq，通过实施例1中的方法制备)、18g 2,4-戊二酮(0.18mol，1.2eq)、21.2g四氢呋喃-3-甲胺(0.21mol，1.4eq)、75g甲酸、5g分子筛以及500mL乙醇加入到反应容器中，78℃下回流反应6h，得反应液，对反应液取样检测，未检测到目标产物。
实施例的作用与效果
根据上述实施例所涉及的呋虫胺的制备方法，因为以
Figure BDA0003083058220000102
1,3-二羰基化合物以及四氢呋喃-3-甲胺作为反应原料以“一锅法”的方式合成目标产物呋虫胺，所以，本发明开辟了一条全新的呋虫胺合成路线，大幅缩短了合成路线，提高了生产效率。
进一步地，上述实施例在反应过程中得到的副产品为具有一定经济价值的吡唑或其衍生物，并且副产品与目标产物的分离十分方便，可以实现与呋虫胺的联产，从而进一步获得更高的经济收益。
进一步地，因为上述实施例中将步骤2中的降温速率控制在1℃/min-5℃/min，所以能够在保证高纯度的同时以较高收率获得目标产品。
进一步地，因为上述实施例中同时采用了酸型催化剂和吸水型催化剂，因此能够有效地提升产品收率。
上述实施方式为本发明的优选案例，并不用来限制本发明的保护范围。

Claims (8)

1.一种呋虫胺的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤1，将化合物I、化合物II以及溶剂加入反应容器中，升温至50℃-所述溶剂的回流温度，反应1h-24h后，再加入四氢呋喃-3-甲胺，继续反应1h-24h，得反应液；
步骤2，将所述反应液降温至0℃-20℃，静置，过滤，分离固体以及滤液，对所述固体纯化，即得呋虫胺，
所述化合物I的结构式如下：
Figure 627926DEST_PATH_IMAGE002
，
所述化合物II的结构式如下：
Figure 279487DEST_PATH_IMAGE004
，
其中，R1，R2相互独立地选自H、C1-C5的烷基、被至少一个卤素原子取代的C1-C5的烷基中的任意一种，
在步骤1中，反应容器中还加入了催化剂，催化剂中含有至少一种酸型催化剂以及至少一种吸水型催化剂，酸型催化剂为甲酸、乙酸、苯甲酸或对甲苯磺酸中的任意一种或多种，吸水型催化剂分子筛或硫酸钠中的任意一种或多种，
所述酸型催化剂与所述吸水型催化剂的质量比为（5-20）：1，
所述催化剂与所述化合物I的质量比为（3-5）：1，
所述溶剂为苯、甲苯或二甲苯中的任意一种或多种。
2.根据权利要求1所述的呋虫胺的制备方法，其特征在于，
其中，在步骤2中，降温速率为0.8℃/min-5℃/min。
3.根据权利要求1所述的呋虫胺的制备方法，其特征在于，
其中，对所述固体纯化包括如下步骤：
将所述固体加入到醇类溶剂中，离心，取上清液，浓缩，即得呋虫胺。
4.根据权利要求1所述的呋虫胺的制备方法，其特征在于，
其中，在所述化合物II中R1=R2。
5.根据权利要求1所述的呋虫胺的制备方法，其特征在于：
其中，所述化合物I的制备方法包括如下步骤：
1-甲基-3-硝基胍与水合肼反应，得到化合物I。
6.根据权利要求5所述的呋虫胺的制备方法，其特征在于：
其中，所述化合物I的制备方法包括如下步骤：
将1-甲基-3-硝基胍溶解在水中，加入水合肼水溶液，在50℃-80℃下反应10min-60min，加入酸液猝灭反应后降温至0℃-30℃，静置，分离纯化，即得化合物I。
7.根据权利要求6所述的呋虫胺的制备方法，其特征在于：
其中，所述水合肼水溶液的浓度为30wt%-65wt%。
8.根据权利要求6所述的呋虫胺的制备方法，其特征在于：
其中，所述酸液为盐酸水溶液、柠檬酸水溶液、甲酸水溶液、乙酸水溶液以及对甲苯磺酸水溶液中的任意一种或多种混合物。
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Optimisation of the Synthesis of Guanidines from Amines via Nitroguanidines Using 3,5-Dimethyl-N-nitro-1H-pyrazole-1-carboxamidine;Joel A. Castillo-Melendez,et al.;《SYNTHESIS》;20040623(第10期);第1655-1663页 *
胍基化试剂的制备及其应用;郭瑾烨 等;《新疆大学学报(自然科学版)》;20090531;第26卷(第2期);第207-211页 *

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