CN117720387A - 一种2-乙烯基萘的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及有机化学技术领域，具体涉及一种2‑乙烯基萘的合成方法，本发明以2‑萘乙酮为起始原料，经以下步骤制得2‑乙烯基萘：第一步，以甲基叔丁基醚为反应溶剂，加入硼氢化钠还原，反应结束后，后处理，制得2‑萘乙醇；第二步，将得到的2‑萘乙醇溶于有机溶剂，控温，滴加到氯化亚砜中，后处理，得到氯代物中间体，用于下一步反应；第三步，将得到的氯代物中间体溶于有机溶剂，控温，滴加到叔丁醇钾的N,N‑二甲基甲酰胺溶液中，反应结束后，后处理得到2‑乙烯基萘。本发明避免了剧毒品的使用，反应条件温和，成本优势明显，对设备要求低，有利于规模化生产。
Description
技术领域
本发明涉及有机化学技术领域，具体涉及一种2-乙烯基萘的合成方法。
背景技术
2-乙烯基萘(2-Vinylnaphthalene)是一种常用的光刻胶单体，它的主要应用在制造微电子器件中。它可以与其他单体共聚，聚合后形成的聚合物在高温下不易分解，具有较高的热稳定性和化学稳定性，因此常用于半导体工业中的光刻过程，并广泛应用于微电子芯片和其他高精度制造领域。
现有合成2-乙烯基萘的方法主要有：(1)文献报道合成方法多采用价格较高卤代萘为起始物料，贵金属做催化剂，成本高，不适合工业化生产。(2)以2-萘乙酮为起始原料经还原合成2-萘乙醇，然后通过脱水直接合成2-乙烯基萘(专利公开号CN104478645A)。该方法对于设备有较高的要求，反应条件比较苛刻，设备投入成本高。(3)以2-萘乙酮为起始原料经还原合成2-萘乙醇，然后与甲基磺酰氯反应合成甲磺酸酯化中间体，最后经叔丁醇钾消除得到2-乙烯基萘(专利公开号CN106187658A)。该方法反应条件温和，对设备要求低，但采用剧毒的甲基磺酰氯合成甲基磺酸酯中间体，该中间体稳定性差导致总收率低，且反应需要使用碱作为缚酸剂，生产物料成本高。
发明内容
本发明要解决的技术问题是：提供了一种2-乙烯基萘的合成方法，该方法收率高，成本低，适合工业化生产。
为了解决上述问题，本发明提供的技术方案如下：
一种2-乙烯基萘的合成方法，包括如下步骤：
1)以2-萘乙酮为起始原料加入甲基叔丁基醚，加入硼氢化钠还原，反应结束后，后处理，制得2-萘乙醇；
2)将步骤1中得到的2-萘乙醇溶于有机溶剂，控温，滴加到氯化亚砜中，后处理，得到氯代物中间体，用于下一步反应；
3)将步骤2中得到的氯代物中间体溶于有机溶剂，控温，滴加到叔丁醇钾的N,N-二甲基甲酰胺溶液中，反应结束后，后处理得到2-乙烯基萘；合成路线如下：
优选的，具体步骤如下：
1、以2-萘乙酮为起始原料加入甲基叔丁基醚搅拌溶清，分批加入硼氢化钠还原，反应结束后经酸淬灭，水洗机相，无水硫酸钠干燥，浓缩得到2-萘乙醇。与现有技术相比，本发明使用价格低的甲基叔丁基醚，减少了重结晶操作，降低了生产成本。
2、将步骤(1)中得到的2-萘乙醇溶于有机溶剂，控温-5～5℃滴加到氯化亚砜中，保温搅拌至反应结束，反应液经淬灭，过滤，滤饼用甲基叔丁基醚溶清后分液，有机相经干燥浓缩后用于下一步反应。与现有技术相比，本发明不使用碱和剧毒化合物甲基磺酰氯，降低了物料成本，分离得到的氯代物中间体稳定性好，收率高。
3、将步骤(2)中得到的氯代物中间体2-(1-氯乙基)萘，溶于有机溶剂，控温-5～5℃滴加到叔丁醇钾的N,N-二甲基甲酰胺溶液中，反应结束后，向反应液中加水析晶，经过滤，洗涤，烘干后得到2-乙烯基萘。其中反应温度为-5～5℃，叔丁醇钾的用量为氯代物中间体的1～1.5当量，优选1-1.3当量。
本发明的有益效果是，与现有技术相比：(1)第一步还原反应溶剂采用甲基叔丁基醚，价格低廉且容易回收，降低了物料成本。(2)第二步氯代反应，不使用三乙胺等有机碱和剧毒的甲基磺酰氯，合成的氯代物中间体稳定性好，收率高。(3)第三步消除反应溶剂采用N,N-二甲基甲酰胺，反应时间短，反应结束后可直接析晶得到产品，简化了后处理操作，相比现有技术提高约10％的收率。反应条件温和，对设备要求低，有利于规模化生产。
附图说明
图1为2-乙烯基萘氢谱图。
具体实施方式
以下结合实例说明本发明，但不限制本发明。在本领域内，技术人员对本发明所做的简单替换或改进均属于本发明所保护的技术方案内。
实施例1：
向反应瓶中加入600ml甲基叔丁基醚和100g 2-萘乙酮，搅拌溶清后，控温10～20℃，分两批加入7.33g硼氢化钠。保温搅拌2～4小时，取样监控反应结束。向反应液中滴加300ml盐酸(1M)淬灭反应，分液，用300ml水洗有机相，有机相经无水硫酸钠干燥后，浓缩至无馏分，可得产品2-萘乙醇101g，纯度97.67％，收率99％。
将100g 2-萘乙醇溶于200ml N,N-二甲基甲酰胺中，控温-5～5℃滴加到145.0g氯化亚砜和300ml N,N-二甲基甲酰胺的混合溶液中，保温搅拌2-4小时，取样监控反应结束。将反应液中滴加到500ml饱和碳酸氢钠溶液中淬灭，析晶，过滤，滤饼溶于600ml甲基叔丁基醚，分液，有机相经无水硫酸钠干燥后浓缩至无馏分，得到产品2-(1-氯乙基)萘108.5g，纯度97.91％，收率98％。
将100g 2-(1-氯乙基)萘溶于200ml N,N-二甲基甲酰胺中，控温-5～5℃滴加到76.5g叔丁醇钾和300ml N,N-二甲基甲酰胺的混合溶液中，保温搅拌1-2小时，取样监控反应结束。向反应液中滴加500ml水析晶，过滤，滤饼用100ml水洗2次，烘干得到产品2-乙烯基萘68.7g，纯度98.43％，收率85％。
以上所述的仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明创造构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种2-乙烯基萘的合成方法，其特征在于包括如下步骤：
1)以2-萘乙酮为起始原料加入甲基叔丁基醚，加入硼氢化钠还原，反应结束后，后处理，制得2-萘乙醇；
2)将步骤1中得到的2-萘乙醇溶于有机溶剂，控温，滴加到氯化亚砜中，后处理，得到氯代物中间体，用于下一步反应；
3)将步骤2中得到的氯代物中间体溶于有机溶剂，控温，滴加到叔丁醇钾的N,N-二甲基甲酰胺溶液中，反应结束后，后处理得到2-乙烯基萘；合成路线如下：
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤1中反应温度为：10～20℃，甲基叔丁基醚的体积ml与2-萘乙酮的质量g比为5-6：1，硼氢化钠与2-萘乙醇摩尔比为1：2-3。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤1中后处理包括：经酸淬灭，水洗有机相，无水硫酸钠干燥，浓缩得到2-萘乙醇。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤2中有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺，所述N,N-二甲基甲酰胺ml与2-萘乙醇的质量g比为1.5-2：1，控温温度为：-5～5℃。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤2中氯化亚砜为氯化亚砜和N,N-二甲基甲酰胺的混合溶液，所述N,N-二甲基甲酰胺ml与氯化亚砜的质量g比为1.5-2.2：1，氯化亚砜与2-萘乙醇的摩尔比为2-3：1。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤2中后处理包括：反应液经淬灭，过滤，滤饼用甲基叔丁基醚纯化后，干燥。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤3中有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺，控温温度为：-5～5℃，反应时间1-2小时。
8.如权利要求7所述的方法，其特征在于，所述有机溶剂N,N-二甲基甲酰胺ml与氯代物中间体的质量g比为1.5-2.5：1，所述的叔丁醇钾的N,N-二甲基甲酰胺溶液中，N,N-二甲基甲酰胺ml与叔丁醇钾的质量g比为3.5-4.5：1。
9.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤3中后处理包括：向反应液中加水析晶，经过滤，洗涤，烘干步骤。
10.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤3中叔丁醇钾与氯代物中间体的摩尔比为1～1.5。
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