CN114213267B - 一种利用氨解法制备2-氨基-3-甲基苯甲酸的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种利用氨解法制备2‑氨基‑3‑甲基苯甲酸的方法，将碘化亚铜和碘化钾混合，使碘化亚铜溶解于碘化钾中作为催化剂；将2‑氯‑3‑甲基苯甲酸、碱、催化剂和溶剂在高压反应釜中混合，密封后充入氨气，升温使反应釜内的温度为85~95℃，压力为1.3~1.6Mpa，保温反应4~6小时，冷却至室温，放出多余的氨气，反应液减压蒸馏、提纯得2‑氨基‑3‑甲基苯甲酸。本发明以碘化亚铜作为催化剂，碘化钾作为助催化剂，有利于亲核反应的发生，降低了反应温度，提高了反应速率，反应收率在95%以上，降低了生产成本，且不会产生铁泥等固体三废污染，有利于工业化推广。
Description
技术领域
本发明属于有机合成技术领域，具体涉及一种利用氨解法制备2-氨基-3-甲基苯甲酸的方法。
背景技术
氯虫苯甲酰胺作为一种新型高效、低毒杀虫剂，广泛应用于鳞翅目害虫的防治中。2-氨基-3-甲基苯甲酸广泛用于合成氯虫苯甲酰胺的中间体2-氨基-5-氯-N, 3-二甲基苯甲酰胺，也是一种重要的医药化工中间体，在许多药物的合成中也有应用。
2-氨基-3-甲基苯甲酸的传统合成方法是以2-硝基-3-甲基苯甲酸为原料，使用铁粉加活性炭催化水合肼还原法制得，此方法反应时间长，硝化反应有副反应，反应后需要将铁和活性炭过滤出来，经脱色等精制工序，成本较高，且产生铁泥等固体三废。
中国专利CN 111732520 A公开了一种3-甲基-2-氨基苯甲酸的制备方法，该方法以间二甲苯为原料，氯化反应合成2-氯间二甲苯、氧化反应合成3-甲基-2-氯苯甲酸、在碱性条件下氨化合成3-甲基-2-氨基苯甲酸。该申请3-甲基-2-氯苯甲酸在碱性条件下氨化合成3-甲基-2-氨基苯甲酸，反应催化剂为铜的氧化物、铜的无机化合物、铜的有机化合物或配合物，催化反应温度为120~140℃，反应收率达到93%，但反应温度高，反应后期催化剂活性降低，副产物产生增加。采用加压的方式降低反应温度，但对反应收率的影响显著，如在高压反应釜中（1.5MPa）,氨气作为氨化剂，95℃，反应10小时，反应收率才能够达到95%，在该反应时间下，虽然反应温度虽然降低，但反应的成本大大增加，不利于推广应用。
因此，研发一种反应温度低，反应时间短的2-氨基-3-甲基苯甲酸的制备方法具有重要意义。
发明内容
针对现有技术中合成2-氨基-3-甲基苯甲酸反应温度高，催化剂活性降低发问题，本发明提供了一种利用氨解法制备2-氨基-3-甲基苯甲酸的方法，以碘化亚铜作为催化剂，碘化钾作为助催化剂，有利于亲核反应的发生，85~95℃下在高压状态下即可发生反应，且反应收率在95%以上。
本发明通过以下技术方案实现：
一种利用氨解法制备2-氨基-3-甲基苯甲酸的方法，包括以下步骤：
（1）催化剂的制备：将碘化亚铜和碘化钾混合，使碘化亚铜溶解于碘化钾中；
（2）将2-氯-3-甲基苯甲酸、碱、步骤（1）中的催化剂和溶剂在高压反应釜中混合，密封后充入氨气，升温使反应釜内的温度为85~95℃，压力为1.3~1.6Mpa，保温反应4~6小时，冷却至室温，放出多余的氨气，反应液减压蒸馏、提纯得2-氨基-3-甲基苯甲酸。
进一步地，步骤（2）中反应釜内的温度为90℃，压力为1.5Mpa，保温反应5小时。
进一步地，步骤（1）中碘化亚铜和碘化钾的质量比为1：1.0~1.2。
进一步地，步骤（2）中催化剂的加入量为2-氯-3-甲基苯甲酸质量的2~3%。
进一步地，步骤（2）中所述的溶剂为N,N-二甲基乙酰胺，充入氨气的压力为0.4~0.6MPa。
进一步地，步骤（2）中所述的碱为磷酸钾，磷酸钾的加入量为2-氯-3-甲基苯甲酸质量的40~70%。
有益效果
本发明公开了一种利用氨解法制备2-氨基-3-甲基苯甲酸的方法，以碘化亚铜作为催化剂，碘化钾作为助催化剂，有利于亲核反应的发生，85~95℃下在高压状态下即可发生反应，降低了反应温度，提高了反应速率，反应收率在95%以上，明显降低了生产成本，且不会产生铁泥等固体三废污染，有利于工业化推广。
具体实施方式
下面对本发明的实施例作详细说明，本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
实施例1
（1）催化剂的制备：将0.034g碘化亚铜和0.034g碘化钾混合，使碘化亚铜溶解于碘化钾中；
（2）将2.72g 2-氯-3-甲基苯甲酸、1.7g磷酸钾、步骤（1）中的催化剂和12mL N,N-二甲基乙酰胺加入到高压反应釜中，混合均匀后密封，密封后氨气抽换气6次，再充入0.5MPa氨气，反应釜放入加热反应器中，反应釜内温度为90℃，釜内压力为1.5MPa，保温反应5小时，反应结束后冷却至室温，打开反应釜气阀缓慢放出剩余氨气，取反应液进行LCMS测试，测得反应产率为97.8%，反应液减压蒸馏、水洗后用甲醇重结晶得2-氨基-3-甲基苯甲酸，纯度为99.7%。
实施例2
（1）催化剂的制备：将0.032g碘化亚铜和0.028g碘化钾混合，使碘化亚铜溶解于碘化钾中；
（2）将3 g 2-氯-3-甲基苯甲酸、1.88g磷酸钾、步骤（1）中的催化剂和15 mL N,N-二甲基乙酰胺加入到高压反应釜中，混合均匀后密封，密封后氨气抽换气6次，再充入0.6MPa氨气，反应釜放入加热反应器中，反应釜内温度为85℃，釜内压力为1.55MPa，保温反应6小时，反应结束后冷却至室温，打开反应釜气阀缓慢放出剩余氨气，取反应液进行LCMS测试，测得反应产率为96.2%，反应液减压蒸馏、水洗后用甲醇重结晶得2-氨基-3-甲基苯甲酸，纯度为99.8%。
实施例3
（1）催化剂的制备：将0.044g碘化亚铜和0.046g碘化钾混合，使碘化亚铜溶解于碘化钾中；
（2）将3 g 2-氯-3-甲基苯甲酸、188g磷酸钾、步骤（1）中的催化剂和15mL N,N-二甲基乙酰胺加入到高压反应釜中，混合均匀后密封，密封后氨气抽换气6次，再充入0.4MPa氨气，反应釜放入加热反应器中，外温由室温升至反应釜内温度为95℃，釜内压力为1.45MPa，保温反应5小时，反应结束后冷却至室温，打开反应釜气阀缓慢放出剩余氨气，取反应液进行LCMS测试，测得反应产率为97.3%，反应液减压蒸馏、水洗后用甲醇重结晶得2-氨基-3-甲基苯甲酸，纯度为99.5%。
对比例1
（1）将2.72g 2-氯-3-甲基苯甲酸、1.7g磷酸钾、0.4g氯化亚铜和12mL N,N-二甲基乙酰胺加入到高压反应釜中，混合均匀后密封，密封后氨气抽换气6次，再充入0.5MPa氨气，反应釜放入加热反应器中，反应釜内温度为90℃，釜内压力为1.5MPa，保温反应10小时，反应结束后冷却至室温，打开反应釜气阀缓慢放出剩余氨气，取反应液进行LCMS测试，测得反应产率为95.0%，反应液减压蒸馏、水洗后用甲醇重结晶得2-氨基-3-甲基苯甲酸，纯度为99.5%。
若本对比例中反应时间为5小时，反应产率为67.1%。
对比例2
（1）将2.72g 2-氯-3-甲基苯甲酸、1.7g磷酸钾、0.068g碘化亚铜和12mL N,N-二甲基乙酰胺加入到高压反应釜中，混合均匀后密封，密封后氨气抽换气6次，再充入0.5MPa氨气，反应釜放入加热反应器中，反应釜内温度为90℃，釜内压力为1.5MPa，保温反应5小时，反应结束后冷却至室温，打开反应釜气阀缓慢放出剩余氨气，取反应液进行LCMS测试，测得反应产率为74.9%，反应液减压蒸馏、水洗后用甲醇重结晶得2-氨基-3-甲基苯甲酸，纯度为99.3%。
Claims (3)
1.一种利用氨解法制备2-氨基-3-甲基苯甲酸的方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）催化剂的制备：将碘化亚铜和碘化钾混合，使碘化亚铜溶解于碘化钾中；
（2）将2-氯-3-甲基苯甲酸、碱、步骤（1）中的催化剂和溶剂在高压反应釜中混合，密封后充入氨气，升温使反应釜内的温度为85~95℃，压力为1.3~1.6Mpa，保温反应4~6小时，冷却至室温，放出多余的氨气，反应液减压蒸馏、提纯得2-氨基-3-甲基苯甲酸；
步骤（1）中碘化亚铜和碘化钾的摩尔比为1：1.0~1.2；
步骤（2）中所述的碱为磷酸钾，磷酸钾的加入量为2-氯-3-甲基苯甲酸质量的40~70%；
步骤（2）中催化剂的加入量为2-氯-3-甲基苯甲酸质量的2~3%；
步骤（2）中所述的溶剂为N,N-二甲基乙酰胺。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中反应釜内的温度为90℃，压力为1.5Mpa，保温反应5小时。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中充入氨气的压力为0.4~0.6MPa。
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2021
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Also Published As
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