CN114213267A - 一种利用氨解法制备2-氨基-3-甲基苯甲酸的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种利用氨解法制备2‑氨基‑3‑甲基苯甲酸的方法,将碘化亚铜和碘化钾混合,使碘化亚铜溶解于碘化钾中作为催化剂;将2‑氯‑3‑甲基苯甲酸、碱、催化剂和溶剂在高压反应釜中混合,密封后充入氨气,升温使反应釜内的温度为85~95℃,压力为1.3~1.6Mpa,保温反应4~6小时,冷却至室温,放出多余的氨气,反应液减压蒸馏、提纯得2‑氨基‑3‑甲基苯甲酸。本发明以碘化亚铜作为催化剂,碘化钾作为助催化剂,有利于亲核反应的发生,降低了反应温度,提高了反应速率,反应收率在95%以上,降低了生产成本,且不会产生铁泥等固体三废污染,有利于工业化推广。
Description
技术领域
本发明属于有机合成技术领域,具体涉及一种利用氨解法制备2-氨基-3-甲基苯甲酸的方法。
背景技术
氯虫苯甲酰胺作为一种新型高效、低毒杀虫剂,广泛应用于鳞翅目害虫的防治中。2-氨基-3-甲基苯甲酸广泛用于合成氯虫苯甲酰胺的中间体2-氨基-5-氯-N, 3-二甲基苯甲酰胺,也是一种重要的医药化工中间体,在许多药物的合成中也有应用。
2-氨基-3-甲基苯甲酸的传统合成方法是以2-硝基-3-甲基苯甲酸为原料,使用铁粉加活性炭催化水合肼还原法制得,此方法反应时间长,硝化反应有副反应,反应后需要将铁和活性炭过滤出来,经脱色等精制工序,成本较高,且产生铁泥等固体三废。
中国专利CN 111732520 A公开了一种3-甲基-2-氨基苯甲酸的制备方法,该方法以间二甲苯为原料,氯化反应合成2-氯间二甲苯、氧化反应合成3-甲基-2-氯苯甲酸、在碱性条件下氨化合成3-甲基-2-氨基苯甲酸。该申请3-甲基-2-氯苯甲酸在碱性条件下氨化合成3-甲基-2-氨基苯甲酸,反应催化剂为铜的氧化物、铜的无机化合物、铜的有机化合物或配合物,催化反应温度为120~140℃,反应收率达到93%,但反应温度高,反应后期催化剂活性降低,副产物产生增加。采用加压的方式降低反应温度,但对反应收率的影响显著,如在高压反应釜中(1.5MPa),氨气作为氨化剂,95℃,反应10小时,反应收率才能够达到95%,在该反应时间下,虽然反应温度虽然降低,但反应的成本大大增加,不利于推广应用。
因此,研发一种反应温度低,反应时间短的2-氨基-3-甲基苯甲酸的制备方法具有重要意义。
发明内容
针对现有技术中合成2-氨基-3-甲基苯甲酸反应温度高,催化剂活性降低发问题,本发明提供了一种利用氨解法制备2-氨基-3-甲基苯甲酸的方法,以碘化亚铜作为催化剂,碘化钾作为助催化剂,有利于亲核反应的发生,85~95℃下在高压状态下即可发生反应,且反应收率在95%以上。
本发明通过以下技术方案实现:
一种利用氨解法制备2-氨基-3-甲基苯甲酸的方法,包括以下步骤:
(1)催化剂的制备:将碘化亚铜和碘化钾混合,使碘化亚铜溶解于碘化钾中;
(2)将2-氯-3-甲基苯甲酸、碱、步骤(1)中的催化剂和溶剂在高压反应釜中混合,密封后充入氨气,升温使反应釜内的温度为85~95℃,压力为1.3~1.6Mpa,保温反应4~6小时,冷却至室温,放出多余的氨气,反应液减压蒸馏、提纯得2-氨基-3-甲基苯甲酸。
进一步地,步骤(2)中反应釜内的温度为90℃,压力为1.5Mpa,保温反应5小时。
进一步地,步骤(1)中碘化亚铜和碘化钾的质量比为1:1.0~1.2。
进一步地,步骤(2)中催化剂的加入量为2-氯-3-甲基苯甲酸质量的2~3%。
进一步地,步骤(2)中所述的溶剂为N,N-二甲基乙酰胺,充入氨气的压力为0.4~0.6MPa。
进一步地,步骤(2)中所述的碱为磷酸钾,磷酸钾的加入量为2-氯-3-甲基苯甲酸质量的40~70%。
有益效果
本发明公开了一种利用氨解法制备2-氨基-3-甲基苯甲酸的方法,以碘化亚铜作为催化剂,碘化钾作为助催化剂,有利于亲核反应的发生,85~95℃下在高压状态下即可发生反应,降低了反应温度,提高了反应速率,反应收率在95%以上,明显降低了生产成本,且不会产生铁泥等固体三废污染,有利于工业化推广。
具体实施方式
下面对本发明的实施例作详细说明,本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施,给出了详细的实施方式和具体的操作过程,但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
实施例1
(1)催化剂的制备:将0.034g碘化亚铜和0.034g碘化钾混合,使碘化亚铜溶解于碘化钾中;
(2)将2.72g 2-氯-3-甲基苯甲酸、1.7g磷酸钾、步骤(1)中的催化剂和12mL N,N-二甲基乙酰胺加入到高压反应釜中,混合均匀后密封,密封后氨气抽换气6次,再充入0.5MPa氨气,反应釜放入加热反应器中,反应釜内温度为90℃,釜内压力为1.5MPa,保温反应5小时,反应结束后冷却至室温,打开反应釜气阀缓慢放出剩余氨气,取反应液进行LCMS测试,测得反应产率为97.8%,反应液减压蒸馏、水洗后用甲醇重结晶得2-氨基-3-甲基苯甲酸,纯度为99.7%。
实施例2
(1)催化剂的制备:将0.032g碘化亚铜和0.028g碘化钾混合,使碘化亚铜溶解于碘化钾中;
(2)将3 g 2-氯-3-甲基苯甲酸、1.88g磷酸钾、步骤(1)中的催化剂和15 mL N,N-二甲基乙酰胺加入到高压反应釜中,混合均匀后密封,密封后氨气抽换气6次,再充入0.6MPa氨气,反应釜放入加热反应器中,反应釜内温度为85℃,釜内压力为1.55MPa,保温反应6小时,反应结束后冷却至室温,打开反应釜气阀缓慢放出剩余氨气,取反应液进行LCMS测试,测得反应产率为96.2%,反应液减压蒸馏、水洗后用甲醇重结晶得2-氨基-3-甲基苯甲酸,纯度为99.8%。
实施例3
(1)催化剂的制备:将0.044g碘化亚铜和0.046g碘化钾混合,使碘化亚铜溶解于碘化钾中;
(2)将3 g 2-氯-3-甲基苯甲酸、188g磷酸钾、步骤(1)中的催化剂和15mL N,N-二甲基乙酰胺加入到高压反应釜中,混合均匀后密封,密封后氨气抽换气6次,再充入0.4MPa氨气,反应釜放入加热反应器中,外温由室温升至反应釜内温度为95℃,釜内压力为1.45MPa,保温反应5小时,反应结束后冷却至室温,打开反应釜气阀缓慢放出剩余氨气,取反应液进行LCMS测试,测得反应产率为97.3%,反应液减压蒸馏、水洗后用甲醇重结晶得2-氨基-3-甲基苯甲酸,纯度为99.5%。
对比例1
(1)将2.72g 2-氯-3-甲基苯甲酸、1.7g磷酸钾、0.4g氯化亚铜和12mL N,N-二甲基乙酰胺加入到高压反应釜中,混合均匀后密封,密封后氨气抽换气6次,再充入0.5MPa氨气,反应釜放入加热反应器中,反应釜内温度为90℃,釜内压力为1.5MPa,保温反应10小时,反应结束后冷却至室温,打开反应釜气阀缓慢放出剩余氨气,取反应液进行LCMS测试,测得反应产率为95.0%,反应液减压蒸馏、水洗后用甲醇重结晶得2-氨基-3-甲基苯甲酸,纯度为99.5%。
若本对比例中反应时间为5小时,反应产率为67.1%。
对比例2
(1)将2.72g 2-氯-3-甲基苯甲酸、1.7g磷酸钾、0.068g碘化亚铜和12mL N,N-二甲基乙酰胺加入到高压反应釜中,混合均匀后密封,密封后氨气抽换气6次,再充入0.5MPa氨气,反应釜放入加热反应器中,反应釜内温度为90℃,釜内压力为1.5MPa,保温反应5小时,反应结束后冷却至室温,打开反应釜气阀缓慢放出剩余氨气,取反应液进行LCMS测试,测得反应产率为74.9%,反应液减压蒸馏、水洗后用甲醇重结晶得2-氨基-3-甲基苯甲酸,纯度为99.3%。
Claims (6)
1.一种利用氨解法制备2-氨基-3-甲基苯甲酸的方法,其特征在于,包括以下步骤:
(1)催化剂的制备:将碘化亚铜和碘化钾混合,使碘化亚铜溶解于碘化钾中;
(2)将2-氯-3-甲基苯甲酸、碱、步骤(1)中的催化剂和溶剂在高压反应釜中混合,密封后充入氨气,升温使反应釜内的温度为85~95℃,压力为1.3~1.6Mpa,保温反应4~6小时,冷却至室温,放出多余的氨气,反应液减压蒸馏、提纯得2-氨基-3-甲基苯甲酸。
2.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,步骤(2)中反应釜内的温度为90℃,压力为1.5Mpa,保温反应5小时。
3.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,步骤(1)中碘化亚铜和碘化钾的摩尔比为1:1.0~1.2。
4.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,步骤(2)中催化剂的加入量为2-氯-3-甲基苯甲酸质量的2~3%。
5.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,步骤(2)中所述的溶剂为N,N-二甲基乙酰胺,充入氨气的压力为0.4~0.6MPa。
6.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,步骤(2)中所述的碱为磷酸钾,磷酸钾的加入量为2-氯-3-甲基苯甲酸质量的40~70%。
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