CN110818591A - 一种3,4,5,6-四氯-2-氰基苯甲酸甲酯的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及有机化学合成技术领域，具体涉及一种3,4,5,6‑四氯‑2‑氰基苯甲酸甲酯的制备方法。该制备方法以邻氯甲苯为原料，依次与镁、氯气、氯甲酸乙酯等反应而制得成品。该制备方法对反应条件要求低，不需高温或高压，操作条件易于控制，产率高，可用于3,4,5,6‑四氯‑2‑氰基苯甲酸甲酯的大规模生产。

Description

一种3,4,5,6-四氯-2-氰基苯甲酸甲酯的制备方法
技术领域
本发明属于有机化学合成技术领域，具体涉及一种3,4,5,6-四氯-2-氰基苯甲酸甲酯的制备方法。
背景技术
3,4,5,6-四氯-2-氰基苯甲酸甲酯(TCCBM)是一种重要的颜料中间体。目前该化合物的生产厂家较少，也未见关于其生产工艺的相关报道。
TCCBM虽然能够在实验室中通过多种反应的组合而制得，但实验室的反应路径由于苛刻的反应条件、昂贵或剧毒的试剂等问题而难以放大至生产规模，无法实现TCCBM的产业化生产。例如，TCCBM中含有氰基，在其生产过程中需进行氰化反应传统的氰化方法为氰化钾、氰化铜与重氮基团反应而得到氰基，但氰化钾、氰化铜是剧毒品，使用过程中存在极大的安全隐患，特别是在大生产中使用，不仅可能威胁人身健康，还会产生含有氰基的副产物而污染环境。并且氰化钾、氰化铜价格昂贵，用于大生产会大幅度提高生产成本而降低产品利润。
发明内容
针对目前3,4,5,6-四氯-2-氰基苯甲酸甲酯的实验室制备工艺无法用于产业化生产的问题，本发明提供一种3,4,5,6-四氯-2-氰基苯甲酸甲酯的制备方法。
为达到上述发明目的，本发明实施例采用了如下技术方案：
一种3,4,5,6-四氯-2-氰基苯甲酸甲酯的制备方法，具体包括以下步骤：
S1、将邻氯甲苯与四氢呋喃混合，所述邻氯甲苯与所述四氢呋喃的体积比为1∶1～2；加入镁屑，在5～15℃反应；
S2、向S1反应完成后所得反应液中加入铁粉混合均匀，通入氯气在20～50℃条件下避光反应；
S3、向S2反应完成后所得反应液中加入氯甲酸乙酯，于60～80℃反应；
S4、向S3反应完成后所得反应液中加入氨水调节pH至8～10，加入碘化钾和氯胺T，于20～30℃条件下反应；
S5、向S4反应完成后所得反应液中加入30～50％m/v双氧水，于20～40℃反应；
S6、向S5所得反应液中加入甲醇，并用硫酸调节pH至4～5.5，在搅拌状态下于60～80℃反应10～12h，即得。
该制备方法对反应条件要求低，不需高温、超低温或高压等苛刻的反应条件，操作条件易于控制，也不需使用氰化钾、氰化铜等剧毒品或其他昂贵试剂，产率高，可用于3,4,5,6-四氯-2-氰基苯甲酸甲酯的规模化生产。该制备方法的反应过程如下所示：
优选地，所述镁屑的粒径为1～2mm。该粒径范围的镁屑具有较大的比表面积，可加速反应进行，同时又不至于使反应过快而难以控制或生成过多副产物，且镁屑较镁粉而言更不易氧化，易保存。
优选地，所述镁屑与所述邻氯甲苯的摩尔比为1.1～1.2∶1。
优选地，所述铁粉的粒径≤0.1mm，比表面积较大，可发挥更有效的催化作用。
优选地，所述铁粉的质量为所述邻氯甲苯质量的5～10％。该用量的铁粉能够促使反应的顺利进行。
优选地，所述氯甲酸乙酯与所述邻氯甲苯的摩尔比为1.1～1.2∶1。
优选地，所述碘化钾与所述邻氯甲苯的摩尔比为1.1～1.3∶1，所述氯胺T与所述邻氯甲苯的摩尔比为1.4～1.6∶1。
优选地，所述双氧水中过氧化氢与所述邻氯甲苯的摩尔比为1.1～1.2∶1。
优选地，S4还包括将所得反应液用5～10％m/v盐酸调节pH至6～7，使S4所得产物更易被S5中的双氧水氧化，促进反应加速进行。
优选地，所述甲醇与所述邻氯甲苯的摩尔比为1.1～1.3∶1。
优选地，所述制备方法还包括反应液的后处理步骤：分离S6所得反应液的有机相，用水洗涤所述有机相，分层，弃去水相，对所得有机相进行干燥、浓缩，用无水乙醇进行重结晶，即得。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用于解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
本实施例提供了一种3,4,5,6-四氯-2-氰基苯甲酸甲酯的制备方法，具体包括以下步骤：
S1、将10L邻氯甲苯(85.32mol)与10L四氢呋喃在反应器中混合，加入2.28kg(93.85mol)粒径为1～2mm的镁屑进行反应，控制反应温度为5～15℃；
S2、向S1反应完成后所得反应液中加入0.54kg粒径≤0.1mm铁粉混合均匀，通入氯气进行避光反应，控制反应温度为20～50℃；
S3、向S2反应完成后所得反应液中加入10.18kg(93.85mol)氯甲酸乙酯进行反应，控制反应温度为60～80℃；
S4、向S3反应完成后所得反应液中加入氨水调节pH至8，加入15.58kg(93.85mol)碘化钾和27.19kg(119.45mol)氯胺T进行反应，控制反应温度为20～30℃；将所得反应液用5％m/v盐酸调节pH至6；
S5、向S4反应完成后所得反应液中加入30％m/v双氧水10.64L(含93.85mol过氧化氢)进行反应，控制反应温度为20～40℃；
S6、向S5所得反应液中加入3.01kg(93.85mol)甲醇，用硫酸调节pH至4，控制反应温度为60～80℃，在搅拌状态下反应12h。静置所得反应液使之分层，弃去水相，用水洗涤所得有机相，分层，弃去水相，对所得有机相进行干燥、浓缩，用无水乙醇进行重结晶，即得。
收集所得产物并进行含量检测，经计算该反应得到3,4,5,6-四氯-2-氰基苯甲酸甲酯共21.74kg(按纯品计)，收率为85.23％，产品纯度为99.21％。
实施例2
本实施例提供了一种3,4,5,6-四氯-2-氰基苯甲酸甲酯的制备方法，具体包括以下步骤：
S1、将20L邻氯甲苯(170.64mol)与30L四氢呋喃在反应器中混合，加入4.77kg(196.24mol)粒径为1～2mm的镁屑进行反应，控制反应温度为5～15℃；
S2、向S1反应完成后所得反应液中加入1.62kg粒径≤0.1mm铁粉混合均匀，通入氯气进行避光反应，控制反应温度为20～50℃；
S3、向S2反应完成后所得反应液中加入21.30kg(196.24mol)氯甲酸乙酯进行反应，控制反应温度为60～80℃；
S4、向S3反应完成后所得反应液中加入氨水调节pH至9，加入33.99kg(204.77mol)碘化钾和58.27kg(255.96mol)氯胺T进行反应，控制反应温度为20～30℃；将所得反应液用7％m/v盐酸调节pH至6.5；
S5、向S4反应完成后所得反应液中加入40％m/v双氧水16.69L(含196.24mol过氧化氢)进行反应，控制反应温度为20～40℃；
S6、向S5所得反应液中加入6.56kg(204.77mol)甲醇，用硫酸调节pH至4.2，控制反应温度为60～80℃，在搅拌状态下反应11h。静置所得反应液使之分层，弃去水相，用水洗涤所得有机相，分层，弃去水相，对所得有机相进行干燥、浓缩，用无水乙醇进行重结晶，即得。
收集所得产物并进行含量检测，经计算该反应得到3,4,5,6-四氯-2-氰基苯甲酸甲酯共44.85kg(按纯品计)，收率为87.91％，产品纯度为99.33％。
实施例3
本实施例提供了一种3,4,5,6-四氯-2-氰基苯甲酸甲酯的制备方法，具体包括以下步骤：
S1、将30L邻氯甲苯(255.96mol)与60L四氢呋喃在反应器中混合，加入7.47kg(307.15mol)粒径为1～2mm的镁屑进行反应，控制反应温度为5～15℃；
S2、向S1反应完成后所得反应液中加入3.24kg粒径≤0.1mm铁粉混合均匀，通入氯气进行避光反应，控制反应温度为20～50℃；
S3、向S2反应完成后所得反应液中加入33.33kg(307.15mol)氯甲酸乙酯进行反应，控制反应温度为60～80℃；
S4、向S3反应完成后所得反应液中加入氨水调节pH至9，加入55.24kg(332.75mol)碘化钾和93.23kg(409.54mol)氯胺T进行反应，控制反应温度为20～30℃；将所得反应液用10％m/v盐酸调节pH至7；
S5、向S4反应完成后所得反应液中加入50％m/v双氧水20.89L(含307.15mol过氧化氢)进行反应，控制反应温度为20～40℃；
S6、向S5所得反应液中加入10.66kg(332.75mol)甲醇，用硫酸调节pH至4.5，控制反应温度为60～80℃，在搅拌状态下反应10h。静置所得反应液使之分层，弃去水相，用水洗涤所得有机相，分层，弃去水相，对所得有机相进行干燥、浓缩，用无水乙醇进行重结晶，即得。
收集所得产物并进行含量检测，经计算该反应得到3,4,5,6-四氯-2-氰基苯甲酸甲酯共64.91kg(按纯品计)，收率为84.82％，产品纯度为99.14％。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换或改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种3,4,5,6-四氯-2-氰基苯甲酸甲酯的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤：
S1、将邻氯甲苯与四氢呋喃混合，所述邻氯甲苯与所述四氢呋喃的体积比为1∶1～2；加入镁屑，在5～15℃反应；
S2、向S1反应完成后所得反应液中加入铁粉混合均匀，通入氯气在20～50℃条件下避光反应；
S3、向S2反应完成后所得反应液中加入氯甲酸乙酯，于60～80℃反应；
S4、向S3反应完成后所得反应液中加入氨水调节pH至8～10，加入碘化钾和氯胺T，于20～30℃条件下反应；
S5、向S4反应完成后所得反应液中加入30～50％m/v双氧水，于20～40℃反应；
S6、向S5所得反应液中加入甲醇，并用硫酸调节pH至4～5.5，在搅拌状态下于60～80℃反应10～12h，即得。
2.根据权利要求1所述3,4,5,6-四氯-2-氰基苯甲酸甲酯的制备方法，其特征在于，所述镁屑的粒径为1～2mm。
3.根据权利要求2所述3,4,5,6-四氯-2-氰基苯甲酸甲酯的制备方法，其特征在于，所述镁屑与所述邻氯甲苯的摩尔比为1.1～1.2∶1。
4.根据权利要求1所述3,4,5,6-四氯-2-氰基苯甲酸甲酯的制备方法，其特征在于，所述铁粉的粒径≤0.1mm；和/或
所述铁粉的质量为所述邻氯甲苯质量的5～10％。
5.根据权利要求1所述3,4,5,6-四氯-2-氰基苯甲酸甲酯的制备方法，其特征在于，所述氯甲酸乙酯与所述邻氯甲苯的摩尔比为1.1～1.2∶1。
6.根据权利要求1所述3,4,5,6-四氯-2-氰基苯甲酸甲酯的制备方法，其特征在于，所述碘化钾与所述邻氯甲苯的摩尔比为1.1～1.3∶1，所述氯胺T与所述邻氯甲苯的摩尔比为1.4～1.6∶1。
7.根据权利要求1所述3,4,5,6-四氯-2-氰基苯甲酸甲酯的制备方法，其特征在于，所述双氧水中过氧化氢与所述邻氯甲苯的摩尔比为1.1～1.2∶1。
8.根据权利要求1所述3,4,5,6-四氯-2-氰基苯甲酸甲酯的制备方法，其特征在于，S4还包括将所得反应液用5～10％m/v盐酸调节pH至6～7。
9.根据权利要求1所述3,4,5,6-四氯-2-氰基苯甲酸甲酯的制备方法，其特征在于，所述甲醇与所述邻氯甲苯的摩尔比为1.1～1.3∶1。
10.根据权利要求1～9任一项所述3,4,5,6-四氯-2-氰基苯甲酸甲酯的制备方法，其特征在于，所述制备方法还包括反应液的后处理步骤：分离S6所得反应液的有机相，用水洗涤所述有机相，分层，弃去水相，对所得有机相进行干燥、浓缩，用无水乙醇进行重结晶，即得。
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