CN111732520B - 一种3-甲基-2-氨基苯甲酸的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种3‑甲基‑2‑氨基苯甲酸的制备方法，属于化学合成领域，具体的制备方法为以间二甲苯为原料，氯化反应合成2‑氯间二甲苯、2‑氯间二甲苯经氧化反应合成3‑甲基‑2‑氯苯甲酸、然后在碱性条件下氨化合成3‑甲基‑2‑氨基苯甲酸。本发明为合成3‑甲基‑2‑氨基苯甲酸提供了一种新的设计思路，且制备方法简单，易于操作，成本低且对环境友好。

Description

一种3-甲基-2-氨基苯甲酸的制备方法
技术领域
本发明属于化学合成领域，具体涉及一种3-甲基-2-氨基苯甲酸的制备方法。
背景技术
3-甲基-2-氨基苯甲酸是一种重要的化工中间体,在医药、农药有广泛的应用。以3-甲基-2-氨基苯甲酸为原料,可以合成氯虫苯甲酰胺，氯虫苯甲酰胺对哺乳动物、鱼和鸟类的毒性极低，而杀虫活性极高，对环境友好，在重视环保的今天，氯虫苯甲酰胺具有广阔的市场前景，因而其合成中间体3-甲基-2-氨基苯甲也越来越受到人们的重视。
目前，工业上生产3-甲基-2-氨基苯甲酸大都以间二甲苯为原料，通过氧化反应生成间甲基苯甲酸，后通过硝化反应生成2-号位上硝基取代的间甲基苯甲酸，然后通过还原反应将硝基还原为氨基，生成3-甲基-2-氨基苯甲酸，但该方法中的硝化反应、加氢还原反应危险性大，而且硝化反应有副反应，对设备要求高，污水多，处理难度大，且在还原过程中以铁作为催化剂，会产生大量含有芳胺的有毒铁泥和废水，会造成严重的环境污染问题，后处理时还需经过脱色等精制工序，成本较高。因此，研究一种制备工艺简单，成本低且对环境友好的制备3-甲基-2-氨基苯甲酸的制备方法意义重大。
Figure 842175DEST_PATH_IMAGE001
。
发明内容
针对现有技术中存在的3-甲基-2-氨基苯甲酸在制备过程中硝化反应、加氢还原反应危险性大，且硝化反应有副反应，对设备要求高，污水多，处理难度大等问题，本发明提供了一种3-甲基-2-氨基苯甲酸的制备方法，制备工艺简单，成本低且对环境友好。
本发明通过以下技术方案实现：
一种3-甲基-2-氨基苯甲酸的制备方法，以间二甲苯为原料，氯化反应合成2-氯间二甲苯、氧化反应合成3-甲基-2-氯苯甲酸、在碱性条件下氨化合成3-甲基-2-氨基苯甲酸；
Figure 228157DEST_PATH_IMAGE002
优选地，所述的制备方法具体为：
（1）将间二甲苯和氯气在催化剂作用下制备得2-氯间二甲苯；
（2）将步骤（1）中得到的2-氯间二甲苯在溶剂中搅拌溶解，加入催化剂，加热升温至80~100℃，滴加氧化剂反应，反应结束后经减压精馏，得到3-甲基-2-氯苯甲酸；
（3）将步骤（2）中得到的3-甲基-2-氯苯甲酸加入到反应容器中，加入溶剂溶解，加入催化剂和碱，加热至120~140℃后加入氨化剂，后升温至150℃保温反应3~6小时，反应结束后减压蒸馏，提纯得3-甲基-2-氨基苯甲酸。
优选地，步骤（1）中催化剂为路易斯酸或金属配合物；步骤（2）中所述的溶剂为乙酸，所述的氧化剂为氧气、含氧空气、硝酸、高锰酸钾和过氧化物中的一种以上；所述的催化剂为钴盐、锰盐、乙酸钠中的一种以上；步骤（3）中所述的催化剂为铜的氧化物、铜的无机化合物、铜的有机化合物或配合物；所述的氨化反应通过加入氨水、铵盐或通入氨气实现，所述的碱剂为碳酸钠，所述的溶剂为DMF、DMSO、DMA、和乙腈中的一种。
优选地，步骤（1）中所述的催化剂为路易斯酸为三氯化铁、三氯化铝、三氯化锑或四氯化钛；步骤（2）中所述的催化剂乙酸钠，所述的氧化剂为过氧化物；步骤（3）中的催化剂为铜的无机化合物，所述的氨化反应通过通入氨气实现，所述的溶剂为DMSO。
优选地，所述的催化剂为三氯化铁；所述的过氧化物为过氧化氢。
优选地，步骤（2）中催化剂的加入量为2-氯间二甲苯质量的0.5~1%。
优选地，步骤（2）中所述的2-氯间二甲苯与溶剂的质量比为1：0.5~1.0。
优选地，步骤（2）中催化剂的加入量为2-氯间二甲苯质量的0.5~1%；所述的2-氯间二甲苯与氧化剂的摩尔比为1：1.20~1.25。
优选地，步骤（3）中所述的催化剂的加入量为3-甲基-2-氯苯甲酸质量的0.1-0.5%；碱剂的加入量为3-甲基-2-氯苯甲酸质量的0.3~1%。
优选地，步骤（3）中所述的3-甲基-2-氯苯甲酸与胺化剂的质量比为1:1.1~1.13；所述的3-甲基-2-氯苯甲酸与溶剂的摩尔比为1:1.50~2.20。
有益效果
本发明以间二甲苯为原料，通过氯化生成2-氯间二甲苯的混合物，2-氯间二甲苯经过催化氧化制成3-甲基-2氯苯甲酸，最后再经过氨化生成3-甲基-2-氨基苯甲酸，本发明制备方法简单，易于操作，成本低且对环境友好。
具体实施方式
下面对本发明的实施例作详细说明，本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
实施例1
（1）将间二甲苯加入反应容器中，加入三氯化铁，然后通入氯气，60℃条件下反应，得到的氯化液经过精馏，分离出2-氯间二甲苯；
（2）将2-氯间二甲苯200g加入反应容器中，加入乙酸160g作溶剂，乙酸钠2g作催化剂，升温至90℃滴加质量百分浓度为30%的双氧水200 g反应（双氧水缓慢加入，两小时滴加完毕），双氧水滴加完毕后的反应液经过减压精馏，分离除去乙酸，得到3-甲基-2-氯苯甲酸231g，收率95.2%；
（3）将3-甲基-2-氯苯甲酸200g加入反应容器中，加入DMSO150 g，加入催化剂氯化亚铜0.5g与碳酸钠1.5g，130℃通入氨气约22g后，150℃保温4小时，反应液减压精馏脱去DMSO，然后水洗后用甲醇重结晶，得到成品3-甲基-2-氨基苯甲酸160g，收率为90.3%。
实施例2：
（1）将间二甲苯加入反应容器中，加入三氯化铁，然后通入氯气，60℃条件下反应，得到的氯化液经过精馏，分离出2-氯间二甲苯；
（2）将2-氯间二甲苯200g加入反应容器中，加入乙酸160g作溶剂，乙酸钠2g作催化剂，升温至90℃滴加质量百分浓度为30%的双氧水193 g反应（双氧水缓慢加入，两小时滴加完毕），双氧水滴加完毕后的反应液经过减压精馏，分离除去乙酸，得到3-甲基-2-氯苯甲酸231g，收率94%；
（3）将3-甲基-2-氯苯甲酸200g加入反应容器中，加入DMSO170 g，加入催化剂氯化亚铜1g与碳酸钠2g，130℃通入氨气约22g后，150℃保温5小时，反应液减压精馏脱去DMSO，然后水洗后用甲醇重结晶，得到成品3-甲基-2-氨基苯甲酸165g，收率为93.1%。
实施例3
（1）将间二甲苯加入反应容器中，加入三氯化铁，然后通入氯气，60℃条件下反应，得到的氯化液经过精馏，分离出2-氯间二甲苯；
（2）将2-氯间二甲苯200g加入反应容器中，加入乙酸160g作溶剂，乙酸钠1.5g作催化剂，升温至90℃滴加质量百分浓度为30%的双氧水200 g反应（双氧水缓慢加入，两小时滴加完毕），双氧水滴加完毕后的反应液经过减压精馏，分离除去乙酸，得到3-甲基-2-氯苯甲酸225g，收率92.7%；
（3）将3-甲基-2-氯苯甲酸200g加入反应容器中，加入DMSO150 g，加入催化剂氯化亚铜0.5g与碳酸钠0.5g，130℃通入氨气约22g后，150℃保温4小时，反应液减压精馏脱去DMSO，然后水洗后用甲醇重结晶，得到成品3-甲基-2-氨基苯甲酸157g，收率为88.6%。
实施例4
（1）将间二甲苯加入反应容器中，加入三氯化铝，然后通入氯气，60℃条件下反应，得到的氯化液经过精馏，分离出2-氯间二甲苯；
（2）将2-氯间二甲苯200g加入反应容器中，加入乙酸160g作溶剂，氯化钴 2g作催化剂，升温至100℃滴加质量百分浓度为65%的稀硝酸171g反应（稀硝酸缓慢加入，2.5小时滴加完毕），稀硝酸滴加完毕后的反应液经过减压精馏，分离除去乙酸，得到3-甲基-2-氯苯甲酸221g，收率90.1%；
（3）将3-甲基-2-氯苯甲酸200g加入反应容器中，加入乙腈80 g，加入催化剂氧化铜1g与碳酸钠1.5g，130℃通入氨气约22g后，150℃保温4小时，反应液减压精馏脱去乙腈，然后水洗后用甲醇重结晶，得到成品3-甲基-2-氨基苯甲酸154g，收率为86.9%。

Claims (8)

1.一种3-甲基-2-氨基苯甲酸的制备方法，其特征在于，所述的制备方法具体为：
（1）将间二甲苯和氯气在催化剂作用下制备得2-氯间二甲苯；
（2）将步骤（1）中得到的2-氯间二甲苯在溶剂中搅拌溶解，加入催化剂，加热升温至80~100℃，滴加氧化剂反应，反应结束后经减压精馏，得到3-甲基-2-氯苯甲酸；
（3）将步骤（2）中得到的3-甲基-2-氯苯甲酸加入到反应容器中，加入溶剂溶解，加入催化剂和碱，加热至120~140℃后加入氨化剂，后升温至150℃保温反应3~6小时，反应结束后减压蒸馏，提纯得3-甲基-2-氨基苯甲酸；
步骤（1）中催化剂为路易斯酸或金属配合物；
步骤（2）中溶剂为乙酸，氧化剂为氧气、含氧空气、硝酸、高锰酸钾和过氧化物中的一种以上，催化剂为钴盐、锰盐、乙酸钠中的一种以上；
步骤（3）中催化剂为铜的氧化物、铜的无机化合物、铜的有机化合物或配合物，氨化剂为氨水、铵盐或氨气，碱为碳酸钠，溶剂为DMF、DMSO、DMA、和乙腈中的一种；
Figure 350933DEST_PATH_IMAGE001
。
2.根据权利要求1述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述的路易斯酸为三氯化铁、三氯化铝、三氯化锑或四氯化钛；步骤（2）中所述的催化剂为 乙酸钠，氧化剂为过氧化物；步骤（3）中所述的催化剂为铜的无机化合物，氨化剂为氨气，溶剂为DMSO。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述的路易斯酸为三氯化铁；步骤（2）中所述的过氧化物为过氧化氢。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中催化剂的加入量为2-氯间二甲苯质量的0.5~1%。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中所述的2-氯间二甲苯与溶剂的质量比为1：0.5~1.0。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中催化剂的加入量为2-氯间二甲苯质量的0.5~1%，2-氯间二甲苯与氧化剂的摩尔比为1：1.20~1.25。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）中所述的催化剂的加入量为3-甲基-2-氯苯甲酸质量的0.1-0.5%，碱,的加入量为3-甲基-2-氯苯甲酸质量的0.3~1%。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）中所述的3-甲基-2-氯苯甲酸与氨化剂的质量比为1:1.1~1.13，3-甲基-2-氯苯甲酸与溶剂的摩尔比为1:1.50~2.20。
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