CN110041176B - 一种热敏纸增感剂乙二醇二苯基醚的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种热敏纸增感剂乙二醇二苯基醚的制备方法。所述制备方法以卤代苯和乙二醇为原料，以2,2'‑联吡啶及其衍生物中的任意一种或几种为配体，在碱和溶剂存在下，以Cu(I)或Cu(II)为催化剂制备获得乙二醇二苯基醚。和已知技术相比，采用乙二醇和溴苯为反应原料后乙二醇二苯基醚的生产成本大大降低，此外，配体2,2'‑联吡啶可以回收套用不会增加生产成本。具有较大的实施价值和社会经济效益。

Description

一种热敏纸增感剂乙二醇二苯基醚的制备方法
技术领域
本发明涉及一种热敏纸增感剂乙二醇二苯基醚的制备方法。
背景技术
乙二醇二苯基醚作为新型热敏纸增感剂在市场上需求量较大。目前常用的生产方法是选用1,2-二溴乙烷(精细化工,2010，27(5),512-515；华东理工大学学报自然科学版，2012，38(5),529-536,566)或1,2-二氯乙烷(CN1544406,CN103073398,CN102276432,CN104710287,JP2005145857)和相应的苯酚反应制备。然而已知方法中产率不高，并且反应原料1,2-二溴乙烷或1,2-二氯乙烷过量导致生产成本偏高。因此，开发一种安全、成本低的乙二醇二苯基醚制备方法具有重要的经济价值。
发明内容
本发明的目的是寻找一种新的乙二醇二苯基醚制备方法。在已知的方法中所采用的主要原料为苯酚，成本很难进一步降低，我们以乙二醇和相应的卤代苯为原料，从而在根本上降低生产成本，高产率和高纯度地生产合格产品，具有重要的经济价值。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：
已有文献报道在Cu(I)或Cu(II)催化下，乙二醇和溴苯反应合成单取代的C-O耦合产物(Organic&Biomolecular Chemistry,2014，12(26),4747-4753；CN102617257)，分析原因，发现Cu(I)或Cu(II)活性不足以活化双取代的C-O耦合反应合成乙二醇二芳醚，我们筛选了各类配体，发现可回收配体2,2'-联吡啶活化的Cu(I)可以有效地解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：
Figure 100002_DEST_PATH_IMAGE001
本发明所述制备方法中，在密闭体系或非密闭体系中进行。
本发明所述反应温度控制在00C～1400C，反应时间1-24h。
本发明中反应底物为溴苯或其它卤代苯(如氯苯和碘苯)和乙二醇。
本发明中催化剂可以为CuCl、CuCl2、CuI、CuBr、CuBr2。
本发明中催化剂的用量为反应底物卤代苯1-50％摩尔当量。
本发明的配体为2,2'-联吡啶或其衍生物，配体的用量为反应底物卤代苯1-50％摩尔当量。
本发明中的碱可以为碳酸钠、碳酸钾。
本发明中的溶剂可以为DMF、甲苯、乙腈。
本发明与现有技术相比，具有如下的有益效果：
和已知技术相比，采用乙二醇和溴苯为反应原料后乙二醇二苯基醚的生产成本大大降低，此外，配体2,2'-联吡啶可以回收套用不会增加生产成本。具有较大的实施价值和社会经济效益。
（四)具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，下列各实施例中所用试剂均为市购分析纯，所用仪器及设备均系市购常规仪器和设备，反应均在氮气保护下进行。
实施例1
三口烧瓶加入15.7克溴苯(100mmol)和47mlDMF，搅拌。依次加入12.7克碳酸钠(120mmol,1.2当量)、1.9克碘化亚铜(10mmol，0.1当量)、1.87克2,2'-联吡啶(12mmol，0.1当量)和7.4克乙二醇(120mmol,1.2当量)，反应混合物在100℃搅拌过夜。减压回收DMF后加入100ml水和100ml甲苯，水相用300ml甲苯萃取三次，合并有机层。依次水洗，5％的碳酸钠洗涤。有机相用无水硫酸钠干燥，过滤，活性炭脱色后蒸出有机溶剂得到22克粗品，粗品经异丙醇重结晶、真空干燥后得到19.5克产品，收率91％，纯度大于99％。
实施例2
基本操作同实施例1，不同之处是：金属催化剂为1.43克溴化亚铜(10mmol,0.1当量)。粗品重结晶后得到17.8克产品，收率83％，纯度大于99％。
实施例3
基本操作同实施例1，不同之处是：金属催化剂为2.2克溴化铜(10mmol,0.1当量)。粗品重结晶后得到15.6克产品，收率73％，纯度大于99％。
实施例4
基本操作同实施例1，不同之处是：金属催化剂为0.98克氯化亚铜(10mmol,0.1当量)。粗品重结晶后得到17.3克产品，收率81％，纯度大于99％。
实施例5
基本操作同实施例1，不同之处是：金属催化剂为1.34克氯化铜(10mmol,0.1当量)。粗品重结晶后得到13.5克产品，收率63％，纯度大于99％。
实施例6
三口烧瓶加入20.4克碘苯(100mmol)和47mlDMF，搅拌。依次加入12.7克碳酸钠(120mmol,1.2当量)、1.9克碘化亚铜(10mmol，0.1当量)、1.87克2,2'-联吡啶(12mmol，0.1当量)和7.4克乙二醇(120mmol,1.2当量)，反应混合物在100℃搅拌过夜。减压回收DMF后加入100ml水和100ml甲苯，水相用300ml甲苯萃取三次，合并有机层。依次水洗，5％的碳酸钠洗涤。有机相用无水硫酸钠干燥，过滤，活性炭脱色后蒸出有机溶剂得到23克粗品，粗品经异丙醇重结晶、真空干燥后得到20.1克产品，收率94％，纯度大于99％。
实施例7
三口烧瓶加入11.2克氯苯(100mmol)和47mlDMF，搅拌。依次加入12.7克碳酸钠(120mmol,1.2当量)、1.9克碘化亚铜(10mmol，0.1当量)、1.87克2,2'-联吡啶(12mmol，0.1当量)和7.4克乙二醇(120mmol,1.2当量)，反应混合物在100℃搅拌过夜。减压回收DMF后加入100ml水和100ml甲苯，水相用300ml甲苯萃取三次，合并有机层。依次水洗，5％的碳酸钠洗涤。有机相用无水硫酸钠干燥，过滤，活性炭脱色后蒸出有机溶剂得到17克粗品，粗品经异丙醇重结晶、真空干燥后得到15.8克产品，收率74％，纯度大于99％。
本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是为了说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种非实质性的变化和改进，如碱可以为碳酸钠、碳酸钾，溶剂还可以为乙腈或甲苯。这些都落入本发明要求保护的范围内。

Claims (7)

1.一种热敏纸增感剂乙二醇二苯基醚的制备方法，其特征在于，所述制备方法以卤代苯和乙二醇为原料，以2,2'-联吡啶为配体，在碳酸钠或碳酸钾和溶剂存在下，以Cu(I)或Cu(II)为催化剂制备获得乙二醇二苯基醚，反应式如下：
Figure DEST_PATH_IMAGE001
X为卤素取代基；
Cu(I)催化剂为CuCl、CuI或CuBr；Cu(II)催化剂为CuCl2或CuBr2；
Cu(I)或Cu(II)催化剂用量为反应底物卤代苯的1-50％摩尔当量；
所述配体的用量为反应底物卤代苯的1-50％摩尔当量，所述乙二醇的用量为反应底物卤代苯的1-1.2摩尔当量。
2.根据权利要求1所述热敏纸增感剂乙二醇二苯基醚的制备方法，其特征在于，所述制备方法在密闭体系或非密闭体系中进行。
3.根据权利要求1所述热敏纸增感剂乙二醇二苯基醚的制备方法，其特征在于，所述反应温度控制在0℃～140℃，反应时间1-24h。
4.根据权利要求1所述热敏纸增感剂乙二醇二苯基醚的制备方法，其特征在于，X为溴取代基、氯取代基或碘取代基。
5.根据权利要求1所述热敏纸增感剂乙二醇二苯基醚的制备方法，其特征在于，所述碳酸钠或碳酸钾的用量为反应底物卤代苯的1-1.2摩尔当量。
6.根据权利要求1所述热敏纸增感剂乙二醇二苯基醚的制备方法，其特征在于，所述溶剂为DMF、甲苯或乙腈，所述溶剂的用量为反应底物卤代苯的1-1.2摩尔当量。
7.根据权利要求1所述热敏纸增感剂乙二醇二苯基醚的制备方法，其特征在于，
S1:将卤代苯和一定量的溶剂混合搅拌均匀，然后依次加入一定量的碳酸钠或碳酸钾、催化剂、配体和乙二醇；
S2：控制反应温度和时间，边搅拌边反应；
S3：反应结束后，回收溶剂，加入一定量的水和有机溶剂，水相用有机溶剂萃取若干次，合并有机层，然后依次水洗、碳酸钠水溶液洗涤；
S4：洗涤完成后，有机相干燥、过滤、脱色和蒸馏获得粗品，粗品经重结晶、干燥后获得产品。
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