CN108129277A - 一种合成2,2’-二萘醚的方法 - Google Patents

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Abstract

本申请涉及一种合成2,2’‑二萘醚的方法，具体以2‑萘酚和2‑溴代萘为原料，采用一价金属氧化物与二胺类配体作为催化剂体系，通过乌尔曼二芳醚合成法合成获得2,2’‑二萘醚，再采用分别纯化的方案避免层析法的使用，以近70％的收率获得纯度高达99％的产品，具有非常高的工业应用价值。

Description

一种合成2,2’-二萘醚的方法
技术领域
本申请属于有机合成技术领域，具体涉及合成2,2'-二萘醚的方法。
背景技术
芳醚类化合物在化学、制药、生命科学、医药、高分子等领域应用广泛，因此，芳醚类化合物的合成开发研究有着十分重要的意义，其中，2,2'-二萘醚是一种典型的芳醚类化合物。目前已经报道的合成2,2'-二萘醚的方法例如在叔丁醇钾的存在下，采用DMSO，不使用催化剂的条件下合成2,2'-二萘醚，例如，Zarrin Ghasemi等(Journal of chemicalresearch,Vol.39,February,73-75)公开的一种碱介导含NH-杂环、杂环胺和酚的N-和O-芳基化方法，具体记载了采用2-萘酚和2-溴代萘为原料，以DMSO为溶剂，在叔丁醇钾的存在下反应获得2,2'-二萘醚的反应，收率为54％左右，而产品纯度未见报道。然而，DMSO自身沸点较高，且溶解力较好，反应完成后产品的分离纯化难度加大，需要耗费大量溶剂进行萃取，且后处理废水量较大，工业化受到限制。
乌尔曼(Ullmann)二芳醚合成是指酚与芳基卤化物在铜或铜盐催化下偶联为二芳醚的反应，这也是合成二芳醚化合物的重要途径之一，该反应常在高沸点溶剂(例如DMSO等)中、高温下和计量的铜存在下进行，目前采用乌尔曼二芳醚合成法过程中主要关注对催化剂体系的改进，其中，选择合适的二胺配体，可以增强铜催化剂的可溶性，从而减少铜催化剂的用量。例如，专利申请200810178469.9公开了催化合成二芳基醚的改进的方法，具体为在亚铜盐和1-取代咪唑作为催化剂体系的存在下，使芳氧基盐与芳基溴化物反应生成二芳基醚。又例如，Hosseinzadeh等(Synlett,2005,1101-1104)公开了在碘化亚铜的存在下，使用邻菲罗啉作为配体并用氧化铝负载的氟化钾作为碱，由酚类和芳基碘化物合成二芳基醚的改进，使反应条件更加温和。
然而，以上这些报道中主要关注了反应条件本身，而产品的分离纯化过程通常采用层析法进行，能够很好地满足实验室规模需求，然而，层析法分离纯化的放大存在诸多困难，因此限制了其工业化应用。
发明内容
为解决上述技术问题，发明人对2,2’-二萘醚的工业合成方法进行系统研究，获得以2-萘酚和2-溴代萘为原料，采用一价金属卤化物与二胺类配体组成的催化体系，通过乌尔曼二芳醚合成法反应生成目标产物的稳定工艺，同时对后处理步骤进行优化，采用分别纯化的方案而取代层析法的使用，以近70％的收率获得纯度高达99％的产品，从而完成本发明。
因此，本发明首先提供了一种合成2,2’-二萘醚的方法，所述方法包括以下步骤：
(1)将2-溴代萘、2-萘酚、一价金属卤化物、二胺类配体、碱和烷基甲酰胺投入反应器中，在惰性气体保护下，加热至100-130℃，搅拌反应18-24h，冷却至室温，过滤，用烷基甲酰胺淋洗滤饼，收集滤液；
(2)将步骤(1)收集的滤液加入水中，析出固体，过滤，将滤饼与碱水溶液混合，搅拌打浆，过滤，用水洗涤滤饼至中性，再用超纯水搅拌洗涤，过滤，滤饼用无水乙醇淋洗，干燥获得粗品。
其中，所述一价金属卤化物例如可以为卤化亚铜盐、卤化银盐或它们的混合物等，优选卤化亚铜盐，包括但不限于碘化亚铜、溴化亚铜、氯化亚铜等，更优选碘化亚铜。
所述二胺类配体例如可以为邻菲罗啉、2,2'-联吡啶及其衍生物，所述邻菲罗啉是指1,10-菲啰啉，化学式为C12H8N2，结构式为邻菲罗啉衍生物例如5,6-二甲基-邻菲罗啉、4,7-二甲基-邻菲罗啉、4,7-二苯基-邻菲罗啉等。所述2,2'-联吡啶化学式为C10H8N2，结构式为2,2'-联吡啶衍生物例如4,4’-二甲基-2,2'-联吡啶、4,4’-二苯基-2,2'-联吡啶、3,3’-二甲基-2,2'-联吡啶等。优选邻菲罗啉。
在一种实施方式中，所述烷基甲酰胺包括二甲基甲酰胺DMF。
所述惰性气体可以是氮气、氦气或氩气，优选氮气。
步骤(1)中所述碱可以为例如碳酸钾、碳酸钠、碳酸镁、硫酸钾、硫酸钠、硝酸钾等，优选碳酸钾。
步骤(2)中所述碱水溶液可以为氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液等，优选5％氢氧化钠水溶液。
进一步地，所述2-溴代萘与2-萘酚的摩尔比为1:1.5-1.8，优选1:1.5。
更进一步地，以摩尔比计，一价金属卤化物、二胺类配体、碱的投料量分别为2-溴代萘的摩尔量的0.2倍、3倍、0.4倍。
本发明上述方案的化学反应式为：
本发明的合成2,2’-二萘醚的方法还可以包括以下纯化步骤：
(3)将步骤(2)获得的粗品溶于二氯甲烷中，以硅胶作为过滤介质进行过滤，再用二氯甲烷冲洗硅胶，收集滤液，浓缩，向其中加入石油醚，析出固体，过滤，滤饼用无水乙醇搅拌打浆，过滤，获得滤饼和滤液，滤饼经真空干燥获得目标产品A；
(4)将步骤(3)获得的滤液蒸干后，残留物采用无水乙醇重结晶，真空干燥后获得目标产品B。
具体地，步骤(4)中所述重结晶具体为向残留物中加入无水乙醇，加热回流至溶清，缓慢冷却至0℃析晶，过滤后，粗晶重新加入无水乙醇，加热回流至溶清，再缓慢冷却至室温析晶，过滤，滤饼经真空干燥。
优选地，所述真空干燥均为在50℃下真空干燥。
与现有技术相比，本申请的有益效果在于：
(1)反应过程采用二胺类化合物作为配体，增强催化剂一价金属卤化物的溶解性，从而降低催化剂的用量，大大节省原料成本。
(2)采用烷基甲酰胺作为溶剂，避免DMSO的使用，获得良好转化率的同时，有利于简化目标产物的分离纯化过程。
(3)利用2,2'-二萘醚在醇类溶剂中的溶解特性，以相对廉价的无水乙醇作为主要纯化溶剂，采用打浆、重结晶等方法对目标产物进行纯化，获得纯度高达99％以上的高品质产品，且无需使用层析法，节约成本，更有利于工业化大规模生产。
(4)本发明的工业合成方法条件温和、工艺稳定、可重现性较高，为2,2'-二萘醚的工业合成提供了有效途径。
附图说明
图1为实施例1中产品的HPLC谱。
图2为2,2'-二萘醚的核磁共振氢谱。
具体实施方式
实施例
下面将结合本发明的实施例，对本发明的技术方案进行清楚和完整的描述。如无特别说明，所用的试剂和原材料都可通过商业途径购买。
实施例1
将2-溴代萘(700g，3.38mol)、2-萘酚(730g，5.07mol)、碘化亚铜(128.8g，0.68mol)、邻菲罗啉(243.3g，1.35mol)、碳酸钾(1400g，10mol)和DMF(7L)一次性投入10L四口烧瓶中，在氮气保护下，将数控电加热套加热到110℃(耗时约2小时)，机械搅拌21小时，利用HPLC监测反应进度。冷却到室温，过滤，用500ml DMF淋洗滤饼，收集滤液，在机械搅拌下，向滤液中缓慢加入21L水，有固体析出，过滤，将滤饼与5％氢氧化钠水溶液(210g氢氧化钠和5.2L水配制)混合，机械搅拌打浆1小时，过滤，滤饼用水搅拌打浆洗涤至中性，再用超纯水搅拌1小时洗涤两次(5L×2)(洗去金属离子)，过滤，滤饼用无水乙醇淋洗，干燥得到粗品800g。
将粗品800g溶于12L二氯甲烷，过一薄层硅胶(硅胶1.6kg)，再用18L二氯甲烷冲洗硅胶层，收集滤液，在10L四口烧瓶常压蒸除绝大部分二氯甲烷，剩余约1L左右，慢慢加入3L石油醚，有固体析出，过滤，滤饼用2L无水乙醇搅拌打浆4小时，过滤，获得滤饼和二氯甲烷-石油醚滤液，滤饼在50℃下经真空干燥后，得到目标产品A 500g；
将上步获得的二氯甲烷-石油醚滤液在旋转蒸发仪中蒸干后，又得到残留物约200g，用2L无水乙醇加热回流溶清，慢慢冷却到0℃析晶，过滤，滤饼再用1.8L无水乙醇加热回流溶清，慢慢冷却室温析晶，过滤，滤饼在50℃下经真空干燥后，又得到目标产品B 130g。
将目标产品A和目标产品B混合，取样测定纯度，计算反应收率＝(目标产品A重量+目标产品B重量)/目标产品理论重量×100％。
采用HPLC对所得产品进行纯度测定，色谱柱：Waters X Bridge Shield RP18，150×4.6mm，3.5μm；流动相：A：10％甲醇水溶液；B：乙腈(A∶B＝55∶45)；检测波长：295nm；流速：0.6ml/min；进样量：3μl。
采用Bruker AM-400型核磁共振仪测定目标产品的氢谱：1H NMR(DMSO-d6，400MHz)：8.01-7.93(dd,4H),7.84-7.82(d,2H),7.48-7.38(m,6H),7.36(m,2H).
将实施例1的合成方法重复五批次，纯度和收率如下表1所示：
表1
批次1 批次2 批次3 批次4 批次5
2-溴代萘投料量 700g 700g 500g 1.5kg 3kg
纯度 99.75％ 99.73％ 99.65％ 99.57％ 99.69％
收率 68.95％ 68.52％ 67.01％ 68.23％ 67.92％
由以上结果可以看出，本发明的合成2,2'-二萘醚的方法具有良好的可重现性，纯度和收率均较为稳定，并且将规模进行放大后，纯度和收率不会出现明显的劣化。
实施例2
将2-溴代萘(700g，3.38mol)、2-萘酚(730g，5.07mol)、溴化亚铜(97.3g，0.68mol)、2,2'-联吡啶(210.8g，1.35mol)、碳酸镁(840g，10mol)和DMF(7L)一次性投入10L四口烧瓶中，在氮气保护下，将数控电加热套加热到130℃(耗时约2.5小时)，机械搅拌18小时，利用HPLC监测反应进度。冷却到室温，过滤，用500ml DMF淋洗滤饼，收集滤液，在机械搅拌下，向滤液中缓慢加入21L水，有固体析出，过滤，将滤饼与5％氢氧化钾水溶液混合，机械搅拌打浆1小时，过滤，滤饼用水搅拌打浆洗涤至中性，再用超纯水搅拌1小时洗涤两次(5L×2)(洗去金属离子)，过滤，滤饼用无水乙醇淋洗，干燥得到粗品约760g。
后续纯化步骤同实施例1，测得目标产品纯度为99.51％，收率为67.82％。
实施例3
将2-溴代萘(700g，3.38mol)、2-萘酚(876g，6.08mol)、氯化亚铜(67.1g，0.68mol)、5,6-二甲基-邻菲罗啉(283.5g，1.35mol)、碳酸钠(1060g，10mol)和DMF(7L)一次性投入10L四口烧瓶中，在氮气保护下，将数控电加热套加热到100℃(耗时约2小时)，机械搅拌24小时，利用HPLC监测反应进度。冷却到室温，过滤，用500ml DMF淋洗滤饼，收集滤液，在机械搅拌下，向滤液中缓慢加入21L水，有固体析出，过滤，将滤饼与10％氢氧化钠水溶液混合，机械搅拌打浆1小时，过滤，滤饼用水搅拌打浆洗涤至中性，再用超纯水搅拌1小时洗涤两次(5L×2)(洗去金属离子)，过滤，滤饼用无水乙醇淋洗，干燥得到粗品823g。
后续纯化步骤同实施例1，测得目标产品纯度为99.47％，收率为68.12％。
上述对实施例的描述是为了便于本技术领域的普通技术人员能理解和应用本申请。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其它实施例中而不必付出创造性的劳动。因此，本申请不限于这里的实施例，本领域技术人员根据本申请披露的内容，在不脱离本申请范围和精神的情况下做出的改进和修改都本申请的范围之内。

Claims (9)

1.一种合成2,2’-二萘醚的方法，所述方法包括以下步骤：
(1)将2-溴代萘、2-萘酚、一价金属卤化物、二胺类配体、碱和烷基甲酰胺投入反应器中，在惰性气体保护下，加热至100-130℃，搅拌反应18-24h，冷却至室温，过滤，用烷基甲酰胺淋洗滤饼，收集滤液；
(2)将步骤(1)收集的滤液加入水中，析出固体，过滤，将滤饼与碱水溶液混合，搅拌打浆，过滤，用水洗涤滤饼至中性，再用超纯水搅拌洗涤，过滤，滤饼用无水乙醇淋洗，干燥获得粗品。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述一价金属卤化物选自于卤化亚铜盐、卤化银盐或它们的混合物，优选碘化亚铜、溴化亚铜、氯化亚铜，更优选碘化亚铜。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述二胺类配体选自于邻菲罗啉、2,2'-联吡啶及它们的衍生物，邻菲罗啉衍生物包括5,6-二甲基-邻菲罗啉、4,7-二甲基-邻菲罗啉、4,7-二苯基-邻菲罗啉；2,2'-联吡啶衍生物包括4,4’-二甲基-2,2'-联吡啶、4,4’-二苯基-2,2'-联吡啶、3,3’-二甲基-2,2'-联吡啶，更优选邻菲罗啉。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中所述碱水溶液选自于氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液，优选5％氢氧化钠水溶液。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述2-溴代萘与2-萘酚的摩尔比为1:1.5-1.8，优选1:1.5。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，以摩尔比计，一价金属卤化物、二胺类配体、碱的投料量分别为2-溴代萘的摩尔量的0.2倍、3倍、0.4倍。
7.根据权利要求1所述的方法，所述方法还包括以下纯化步骤：
(3)将步骤(2)获得的粗品溶于二氯甲烷中，以硅胶作为过滤介质进行过滤，再用二氯甲烷冲洗硅胶，收集滤液，浓缩，向其中加入石油醚，析出固体，过滤，滤饼用无水乙醇搅拌打浆，过滤，获得滤饼和滤液，滤饼经真空干燥获得目标产品A；
(4)将步骤(3)获得的滤液蒸干后，残留物采用无水乙醇重结晶，真空干燥后获得目标产品B。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，步骤(4)中所述重结晶为向残留物中加入无水乙醇，加热回流至溶清，缓慢冷却至0℃析晶，过滤后，粗晶重新加入无水乙醇，加热回流至溶清，再缓慢冷却至室温析晶，过滤，滤饼经真空干燥。
9.根据权利要求7或8所述的方法，其特征在于，所述真空干燥均为在50℃下真空干燥。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110041176A (zh) * 2019-04-08 2019-07-23 衢州学院 一种热敏纸增感剂乙二醇二苯基醚的制备方法
CN114163312A (zh) * 2020-09-11 2022-03-11 张家港市国泰华荣化工新材料有限公司 一种含氟对苯二醚化合物的合成方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101445437A (zh) * 2007-11-30 2009-06-03 赛拓有限责任公司 催化合成二芳基醚的改进的方法
CN102764673A (zh) * 2012-07-30 2012-11-07 中国烟草总公司郑州烟草研究院 用于制备联苯醚类化合物的催化剂及其制备方法和应用

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101445437A (zh) * 2007-11-30 2009-06-03 赛拓有限责任公司 催化合成二芳基醚的改进的方法
CN102764673A (zh) * 2012-07-30 2012-11-07 中国烟草总公司郑州烟草研究院 用于制备联苯醚类化合物的催化剂及其制备方法和应用

Non-Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
B. SREEDHAR 等: "CuI Nanoparticles for C-N and C-O Cross Coupling of Heterocyclic Amines and Phenols with Chlorobenzenes", 《J. ORG. CHEM.》 *
MAHMOOD TAJBAKHSH 等: "Copper-Catalyzed Etherification of Aryl Iodides Using KF/Al2O3:An Improved Protocol", 《SYNLETT》 *
ZIBA ZAKERI 等: "Base-mediated N- and O-arylations of NH‑containing heterocycles,heterocyclic amines and phenols", 《JOURNAL OF CHEMICAL RESEARCH》 *
中国商品大辞典编辑委员会: "《中国商品大辞典化学试剂分册》", 31 August 1994, 中国商业出版社 *
樊能廷: "《有机合成事典》", 31 January 1992, 北京理工大学出版社 *

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110041176A (zh) * 2019-04-08 2019-07-23 衢州学院 一种热敏纸增感剂乙二醇二苯基醚的制备方法
CN110041176B (zh) * 2019-04-08 2022-06-07 衢州学院 一种热敏纸增感剂乙二醇二苯基醚的制备方法
CN114163312A (zh) * 2020-09-11 2022-03-11 张家港市国泰华荣化工新材料有限公司 一种含氟对苯二醚化合物的合成方法

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