CN102010445B - 一种双（二亚苄基丙酮）钯(0)的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种双（二亚苄基丙酮）钯(0)的制备方法，涉及一种用于有机合成中的催化加氢、偶联、羰基化、炔烃环三聚等方面的零价钯催化剂，双（二亚苄基丙酮）钯（0）的制备方法。其特征在于其制备过程是在氮气氛下，通过搅拌将二氯化钯和配体二亚苄基丙酮在无水乙醇中反应，再经抽滤、无水乙醇、水及丙酮洗涤，干燥得到产物。本发明的制备方法，采用二氯化钯、二亚芐基丙酮、无水乙酸钠一次投料，在无水乙醇溶剂中（一锅法）合成双(二亚芐基丙酮)钯（0），其技术的关键是必须严格控制二氯化钯与二亚苄基丙酮配体的摩尔比，以得到纯净的双(二亚芐基丙酮)钯（0）产品。本发明的方法，有效地简化生产工艺、环境友好。
Description
技术领域
一种双（二亚苄基丙酮）钯(0)的制备方法，涉及一种用于有机合成中的催化加氢、偶联、羰基化、炔烃环三聚等方面的零价钯催化剂，双（二亚苄基丙酮）钯（0）的制备方法。
背景技术
作为最重要的零价钯催化剂，双（二亚苄基丙酮）钯（0）广泛应用于催化加氢、偶联、羰基化、炔烃环三聚等方面。如钯催化卤代烃与有机锌的Negishi反应，卤代烃与有机锡的Stille反应，卤代烃与有机硼的Suzuki反应，卤代烃与烯烃的Heck反应等，这类反应在合成天然产物、聚合物、功能材料、液晶材料、及生物活性化合物和药物等均有广泛的用途。此外，从双（二亚苄基丙酮）钯（0）及三(二亚芐基丙酮)二钯（0）出发，结合新配体的开发，可制得一系列零价钯及二价钯催化剂如Pd(PPh3)4，二( p-烯丙基)钯( 
)配合物等。
关于此配合物的合成研究集中于70年代，这之后，拓展双(二亚芐基丙酮)钯(0)催化剂应用领域成为人们研究的热点。国内对此产品的研发尚属空白，国外仅有两篇关于双(二亚芐基丙酮)钯（0）合成与分析的报道，文献J.C.S.Dalton,1974,169，提到采用四氯钯酸钠、二亚芐基丙酮和乙酸钠为原料在一定温度下反应合成双(二亚芐基丙酮)钯（0）的方法；文献J.O.C.65(1974)，253，则给出了双核钯配合物三(二亚芐基丙酮)二钯（0）红外谱图数据和电子光谱数据；该文献还提到了以二氯化钯、二亚芐基丙酮及无水乙酸钠为原料在甲醇溶剂中合成三(二亚芐基丙酮)二钯（0）·溶剂加和物的方法，对双(二亚芐基丙酮)钯（0）的合成有一定的参考价值。这些方法的缺点是：（1）四氯钯酸钠制备过程中会引入过量同样易溶于水的氯化钠，很难得到纯净的四氯钯酸钠；（2）采用甲醇作为反应溶剂，环境不友好；（3）反应在低温下进行，反应时间长，所需设备复杂；（4）原料加入过程繁琐，在无水无氧条件下操作难度较大；（5）由于合成过程中存在双(二亚芐基丙酮)钯（0）与三(二亚芐基丙酮)二钯（0）及三(二亚芐基丙酮)钯（0）之间的平衡，文献未严格控制配体加入量，得到的产品为混合物。
发明内容
本发明的目的就是针对上述已有技术存在的不足，提出一种能有效简化生产工艺、环境友好的双（二亚苄基丙酮）钯(0)的制备方法。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的。
一种双（二亚苄基丙酮）钯(0)的制备方法，其特征在于其制备过程是在氮气氛下，通过搅拌将二氯化钯和配体二亚苄基丙酮在无水乙醇中反应，生成深紫色沉淀双（二亚苄基丙酮）钯（0），再经抽滤、无水乙醇、水及丙酮洗涤，干燥得到产物双（二亚苄基丙酮）钯（0）。
本发明的一种双（二亚苄基丙酮）钯(0)的制备方法，其特征在于其反应时二亚苄基丙酮和二氯化钯的摩尔比为2～4:1，无水乙酸钠和二氯化钯的摩尔比为4~8:1。
本发明的一种双（二亚苄基丙酮）钯(0)的制备方法，其特征在于其反应过程先在50～70℃温度下，反应30～60min，再降温至30～45℃反应2～4h。
本发明的一种双（二亚苄基丙酮）钯(0)的制备方法，其特征在于二氯化钯是采用海绵钯用盐酸和过氧化氢的混合溶液进行溶解，再进行蒸干制得的。
本发明的一种双（二亚苄基丙酮）钯(0)的制备方法，其特征在于合成二亚苄基丙酮过程是在含有有机溶剂、碱溶液和去离子水底液的反应釜内，搅拌下依次加入苯甲醛、丙酮反应制得的。
本发明的一种双（二亚苄基丙酮）钯(0)的制备方法，其特征在于采用二氯化钯、二亚芐基丙酮、无水乙酸钠一次投料，在无水乙醇溶剂中（一锅法）合成双(二亚芐基丙酮)钯（0），其技术的关键是必须严格控制二氯化钯与二亚苄基丙酮配体的摩尔比，以得到纯净的双(二亚芐基丙酮)钯（0）产品。本发明的方法，有效地简化生产工艺、环境友好。
附图说明
图1为本发明的工艺流程图。
图2 为双（二亚苄基丙酮）钯(0)的红外光谱图。
图3 为双（二亚苄基丙酮）钯(0)的紫外光谱图。
具体实施方式
一种双（二亚苄基丙酮）钯(0)的制备方法，制备过程的步骤包括：
(ⅰ)二氯化钯的制备：称取一定量的海绵钯，用浓度32％的盐酸和浓度30％的过氧化氢混合溶解，调低电热板温度，将溶解所得氯钯酸溶液缓慢蒸干，得二氯化钯；
(ⅱ)二亚苄基丙酮的合成：量取一定体积的95%乙醇、100g/L氢氧化钠溶液、去离子水于50L于圆形玻璃反应釜内，搅拌下依次加入一定量的苯甲醛、丙酮，控制反应温度20～40℃，反应持续2h，生成浅黄色沉淀；
(ⅲ)将步骤(ⅱ)中的悬浮液冷却至室温，真空抽滤，得到二亚苄基丙酮粗产品，无水乙醇重结晶，得纯度99%的二亚苄基丙酮，总收率80%-83%；
(ⅳ) 将步骤(ⅰ)中一定量的二氯化钯，步骤(ⅱ)中一定量配体二亚苄基丙酮（dba），无水乙酸钠及无水乙醇置于50L夹套玻璃反应釜中，夹套进出口接循环油浴加热器，反应釜上端接冷凝管、充氮装置，下端接真空抽滤装置。室温下抽空灌氮3次，50～70℃下反应30～60min，降温，30～45℃反应2～4h，得深紫色沉淀；
(ⅴ) 将(ⅳ)中的悬浮液冷却至室温，真空抽滤，无水乙醇、去离子水、丙酮分别洗涤5次，干燥，称重计算收率为90%～93％。
实施例1
二亚苄基丙酮制备：称取600g氢氧化钠，用6L去离子水溶解后加入50L圆形玻璃反应釜，其后依次加入12L去离子水，12L 95%乙醇，1.59L苯甲醛，540ml丙酮；机械搅拌，室温下反应2h；抽滤，无水乙醇重结晶，干燥称重得产品1421.5g，收率81%；
产品制备：称取120g海绵钯，用浓度32％的盐酸和浓度30％的过氧化氢混合溶解，将所得溶液缓慢蒸干，得二氯化钯；将二氯化钯、884.62g二亚苄基丙酮（提前制备备用）、750.00g无水乙酸钠、24L无水乙醇加入到夹套反应釜中，控制油浴加热65℃，回流条件下，机械搅拌，反应持续30min，油浴温度降至45℃，继续反应2h，冷至室温，抽滤，无水乙醇、去离子水、丙酮分别洗涤5次，干燥称重。产品收率为92.3％，元素分析结果为C：70.54％，H：4.96％，Pd：18.38％。
实施例2
具体实施细则同实例1，不同的是海绵钯为240g，二亚苄基丙酮为1769.24g，无水乙酸钠1500.00g，无水乙醇30L；油浴65℃反应30min，45℃反应2h；产品收率为90.9％；元素分析结果为C：70.65％，H：4.87％，Pd：18.21％。
实施例3
具体实施细则同实例1，不同的是海绵钯为500g；二亚苄基丙酮为3685.92g，无水乙酸钠3125.00g，无水乙醇40L；油浴55℃反应30min，45℃反应2h；产品收率为91.2％；元素分析结果为C：69.94％，H：5.02％，Pd：18.17％。
Claims (3)
1.一种双（二亚苄基丙酮）钯(0)的制备方法，其特征在于其制备过程是在氮气氛下，通过搅拌将二氯化钯、无水乙酸钠和配体二亚苄基丙酮在无水乙醇中反应，生成双（二亚苄基丙酮）钯（0）深紫色沉淀，再经抽滤、无水乙醇、水及丙酮洗涤，干燥得到产物双（二亚苄基丙酮）钯（0）；其反应时二亚苄基丙酮和二氯化钯的摩尔比为2～4:1，无水乙酸钠和二氯化钯的摩尔比为4～8:1；其反应过程先在50～70℃温度下，反应30～60min，再降温至30～45℃反应2～4h，最后经抽滤、无水乙醇、水及丙酮洗涤，干燥得到产物双（二亚苄基丙酮）钯（0）。
2.根据权利要求1所述的一种双（二亚苄基丙酮）钯(0)的制备方法，其特征在于二氯化钯是采用海绵钯用盐酸和过氧化氢的混合溶液进行溶解，再进行蒸干制得的。
3.根据权利要求1所述的一种双（二亚苄基丙酮）钯(0)的制备方法，其特征在于合成二亚苄基丙酮过程是在含有有机溶剂、碱溶液和去离子水底液的反应釜内，搅拌下依次加入苯甲醛、丙酮反应制得的。
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