CN104817583B - 碳桥联双酰胺基稀土胺化物及其制备和在催化醛与胺酰胺化合成反应中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种碳桥联双酰胺基稀土胺化物，其通式为：{LnLn[N(Si Me3)2]}2，其中Ln为稀土金属，选自镧、钕、钐和钇中的一种，L代表碳桥联双酰胺基配体，n可取1或2或3，代表不同配体，稀土金属和配体不同，则其化学结构式也不同，本发明有针对性的公开了这种通式稀土胺化物的四种化学结构式。本发明的碳桥联双酰胺基稀土胺化物合成简单，结构明确，且收率高，分离纯化简单。本发明同时提供了上述化合物的制备方法及将其作为催化剂在催化醛与胺酰胺化合成反应中的应用方法，该应用方法条件温和，活性高，选择性好，底物适应范围广，催化剂用量少，而产物收率较高。
Description
技术领域
本发明属于双酰胺基稀土胺化物催化剂技术领域，具体涉及一种碳桥联双酰胺基稀土胺化物及其制备和在催化醛与胺酰胺化合成反应中的应用。
背景技术
众所周知，酰胺广泛应用于化妆品，农用化学品，医药品，有机合成及其聚合物材料中。因此，人们对于酰胺的研究兴趣一直有增无减。酰胺键的形成是有机合成中最重要的反应之一。在多种形成酰胺键的途径中，直接以醛与胺为底物来合成酰胺的方法无疑是最受人们青睐和关注的一种方法。因为这一途径不仅起始原料易得，更重要的是具有高度的原子经济性。通过查阅文献可以把醛与胺的直接酰胺化的催化体系分为以下四大类：
首先是无金属的催化体系。它又可分为只用氧化剂，或用离子液体体系。其中，07年克汀沃尔夫课题组单纯使用TBHP加热的状态下就能很好的催化醛与胺的当量酰胺化。在底物的拓展中，主要针对脂肪族的仲胺及芳醛的酰胺化，产率都中等以上。(参见：Ekoue-Kovi,K.；Wolf,C.Org.Lett.2007,9,3429-3432.)2010年，Studer课题组用原位生成的N-杂环卡宾在常温的条件下成功的催化了醛与胺的酰胺化反应。在底物的拓展中，发现对烯醛与胺的酰胺化效果不错，这在其它体系的底物拓展中是很少见的。(参见：Sark ar,S.D.；Studer,A.Org.Lett.2010,12,1992-1995)
其次是碱金属的催化体系，04年，Ishihara课题组在碱LDA的存在下，醛与亲核试剂胺的锂盐发生类坎扎尼罗反应。得到酰胺。底物范围较广，但产率不是太理想。(参见：Ishihara,K.；Yano,T.Org.Lett.2004,6,1983-1986.)2008年,Reddy课题组用催化剂KI及氧化剂TBHP催化了醛与胺的酰胺化反应，其底物拓展主要针对脂肪胺。(参见：Reddy,K.R.；Maheswa ri,C.U.；Venkateshwar,M.；Kantam,M.L.Eur.J.Org.Chem.2008,3619-3622.)2013年，刘佃生课题组用2-胺基吡咯配体与两倍量的丁基锂及配位溶剂TMEDA的存在下得到了一系列双核的锂的配合物，其中胺基上的取代基为叔丁基时对醛与胺的催化效果最好，其底物拓展主要针对芳香伯胺。(参见：Guo,Z.Q.；Guo,J.P.；Liu,D.S.Organometallics2013,32,4677-4683.)
再次是过渡金属催化体系。文献中这方面的研究开展得比较多，过渡金属主要有Pt,Au,Cu和Fe。例如，2012年，luca课题组用醋酸铜及TBHP成功的催化了原位生成的氯代胺与醛的酰胺化，底物适用性很广，主要针对脂肪族的伯胺及仲胺。(参见：Cadoni,R.；Luca,L.D.Org.Lett.2012,14,5014-5017.)2013年，Lizhiping课题组用氯化亚铁及TBHP成功地实现了三级胺的直接酰胺化。这在文献中还是极其少见的，主要适用的底物是含甲基的三级胺。(参见：Li,Y.M.；Li,Z.P.Chem.Eur.J.2013,19,82-86)
还有一类稀土金属催化体系。这方面的研究工作主要由国内的王绍武、沈琪和国外的Marks等人进行的。2006年，王绍武首次将稀土引入到催化醛与胺酰胺化的反应中，从而也揭开了稀土胺化物催化酰胺化的篇章。(参见：Zhang,L.J.；Wang,S.W.；Zhou,S.L.；Yang,G.S.；Sheng,E.H.J.Org.Chem.2006,71,3149-3153.)2008年，Marks用简单易得的中性三硅胺稀土为催化剂催化了醛与胺的反应，不使用任何氧化剂及碱，常温下反应24h之后就得到了目标酰胺(参见：Seo,S.Y.；Marks,T.J.Org.Lett.2008,10,317-319.)2009年，沈琪合成了具有不同取代基的均配的三胍稀土，催化了醛与胺的酰胺化.底物主要针对一二级芳香胺及环状脂肪胺。(参见：Qian,C.W.；Zhang,X.M.；Li,J.M.；Xu,F.；Zh ang,Y.；Shen,Q.Organometallics.2009,28,3856-3862)2010年，沈琪又用该三胍稀土与丁基锂反应合成了三胍基稀土配合物的锂盐，并用其催化了同样的反应，发现离子型的配合物对该反应有更高的活性。(参见：Qian,C.W.；Zhang,X.M.；Zhang,Y.；Shen,Q.J.Organomet.Chem.2010,695,747-752.)
尽管这些催化体系都能催化醛与胺的酰胺化反应，得到酰胺类化合物，但是在某些体系中存在着诸多问题，如：催化剂的用量大、催化剂金属种类受限、反应条件苛刻、底物的普适性差等等。因此，寻找一种原料来源简单、反应条件温和、普适性好的制备方法以高效地合成酰胺类化合物是有意义的。
发明内容
本发明目的是：提供一种碳桥联双酰胺基稀土胺化物，这种碳桥联双酰胺基稀土胺化物可以作为催化剂催化醛与胺酰胺化反应，制备酰胺类化合物，其催化活性较高，底物适应范围较广。
本发明的技术方案是：一种碳桥联双酰胺基稀土胺化物，其特征在于：通式为：{LnLn[N(SiMe3)2]}2，其中Ln为稀土金属，选自镧、钕、钐和钇中的一种，L代表碳桥联双酰胺基配体，n＝1或2或3，并且该碳桥联双酰胺基稀土胺化物的化学结构式如下：
(1)当n＝1，配体L1H2为N,N'-(propane-1,3-diyl)bis(2,4,6-trimethylbenzamide)，结构式为：
(2)当n＝2，配体L2H2为N,N'-(2,2-dimethylpropane-1,3-diyl)bis(2,4,6-trimethylbenzamide)，结构式为：
(3)当n＝3，配体L3H2为N,N'-((methylazanediyl)bis(ethane-2,1-diyl))bis(2,4,6-trimethylbenzamide)，Ln为镧时，结构式为：
(4)当n＝3，配体L3H2为N,N'-((methylazanediyl)bis(ethane-2,1-diyl))bis(2,4,6-trimethylbenzamide)，Ln为钕、钐和钇中的一种时，结构式为：
本发明同时提供一种上述碳桥联双酰胺基稀土胺化物的制备方法，其操作简单、分离提纯方便、原料成本低、反应条件温和、化合物结构明确。
所述的碳桥联双酰胺基稀土胺化物的制备方法具体包括以下步骤：
步骤(1)合成配体LnH2：本发明中涉及的这种配体其制备方法可参考文献：Radhakrishnan,T.P.；Anthony,S.P.；Basavaiah,K.Crystal Growt h&Design2005,5,1663-1666.
当n＝1,2,3时分别对应一种配体，它们各自的合成方法如下：
1)L1H2＝N,N'-(propane-1,3-diyl)bis(2,4,6-trimethylbenzamide)的合成:称取一定摩尔量的丙二胺于圆底烧瓶中，然后按照1:1.2的摩尔比称取缚酸剂碳酸钾的量也倾入该圆底烧瓶中，加入适量二氯甲烷溶剂，再以2:1的摩尔比称取2,4,6-三甲基苯甲酰氯，当用二氯甲烷稀释2,4,6-三甲基苯甲酰氯后，再缓慢滴入圆底烧瓶中冰浴反应，当2,4,6-三甲基苯甲酰氯滴加结束后，撤去冰浴，在室温下反应12h后停止反应。旋干，得到白色固体，再用去离子水洗5-6遍，置于红外灯下烘干，再用无水甲醇重结晶，得到产物。其反应方程式如下：
2)L2H2＝N,N'-(2,2-dimethylpropane-1,3-diyl)bis(2,4,6-trimethylbenzamide)的合成：称取一定摩尔量的2,2-二甲基丙二胺于圆底烧瓶中，然后按照1:1.2的摩尔比称取缚酸剂三乙胺的量，也倾入该圆底烧瓶中，加入适量二氯甲烷溶剂，再以2:1的摩尔比称取2,4,6-三甲基苯甲酰氯，当用二氯甲烷稀释2,4,6-三甲基苯甲酰氯后，再缓慢滴入圆底烧瓶中冰浴反应，当2,4,6-三甲基苯甲酰氯滴加结束后，撤去冰浴，在室温下反应12h后停止反应。将该反应液，先用25mL1molL-1的氢氧化钠洗一次，然后用25mL1molL-1的盐酸洗两次，再用25mL1molL-1的氢氧化钠洗一次，最后用饱和食盐水洗两次。收集有机层，除去溶剂后，得到白色固体，置于红外灯下烘干，再用无水甲醇重结晶，得到产物。其反应方程式如下：
3)L3H2＝N,N'-((methylazanediyl)bis(ethane-2,1-diyl))bis(2,4,6-trimethyl benzamide)的合成：称取一定摩尔量的丙二胺于圆底烧瓶中，然后按照1:1.2的摩尔比称取缚酸剂氢氧化钠的量也倾入该圆底烧瓶中，加入适量二氯甲烷溶剂，再以2:1的摩尔比称取2,4,6-三甲基苯甲酰氯，当用二氯甲烷稀释2,4,6-三甲基苯甲酰氯后，再缓慢滴入圆底烧瓶中冰浴反应，当2,4,6-三甲基苯甲酰氯滴加结束后，撤去冰浴，在室温下反应12h后停止反应。旋干，得到白色固体，再用去离子水洗5-6遍，置于红外灯下烘干，再用乙酸乙酯结晶，得到产物。其反应方程式如下：
步骤(2)合成碳桥联双酰胺基稀土胺化物{LnLn[N(SiMe3)2]}2：
根据所加配体不同，细化为下述三个过程进行分述：
1){LLn[N(SiMe3)2]}2的合成(配体为L1H2时)：
在一除水除氧、氩气保护的反应瓶中加入Ln[N(SiMe3)2]3，用醚类溶剂溶解，在另一个除水除氧、氩气保护的反应瓶中称取与Ln[N(SiMe3)2]3等摩尔比的配体L1H2，加入醚类溶剂，溶解稀释配体；得到悬浊液，然后将该配体悬浊液缓慢加入到Ln[N(SiMe3)2]3醚类溶剂的清液中，溶液几乎立即澄清，60℃反应12～20小时，最终得到清液。抽干溶剂，己烷洗几(三)次，析出粉末，除去生成的高沸点杂质硅胺。这些粉末在甲苯溶液中重结晶(加入甲苯的同时于150℃加热)即可得到目标产物(重结晶后，优选用布氏漏斗抽滤，固体置于红外灯下烘干，得到产物)。反应方程式如下：
2){L2Ln[N(SiMe3)2]}2的合成(配体为L2H2时)：
在一除水除氧、氩气保护的反应瓶中加入Ln[N(SiMe3)2]3，用醚类溶剂溶解，在另一个除水除氧、氩气保护的反应瓶中称取与Ln[N(SiMe3)2]3等摩尔比的配体L2H2，加入醚类溶剂，溶解稀释配体；得到清液，然后将该配体清液缓慢加入到Ln[N(SiMe3)2]3醚类溶剂的清液中，溶液仍然澄清，常温反应16～24小时，最终得到清液。抽干溶剂，己烷洗几(三)次，析出粉末，除去生成的高沸点杂质硅胺。这些粉末在己烷-四氢呋喃溶液中重结晶(加入甲苯的同时于150℃加热)即可得到目标产物(重结晶后，优选用布氏漏斗抽滤，固体置于红外灯下烘干，得到产物)。反应方程式如下：
3){L3Ln[N(SiMe3)2]}2的合成(配体为L3H2时)：
在一除水除氧、氩气保护的反应瓶中加入Ln[N(SiMe3)2]3，用醚类溶剂溶解，在另一个除水除氧、氩气保护的反应瓶中称取与Ln[N(SiMe3)2]3等摩尔比的配体L3H2，加入醚类溶剂，溶解稀释配体；得到清液，然后将该配体清液缓慢加入到Ln[N(SiMe3)2]3醚类溶剂的清液中，溶液仍旧澄清，60℃反应12～20小时，最终得到清液。抽干溶剂，己烷洗几(三)次，析出粉末，除去生成的高沸点杂质硅胺。这些粉末在甲苯溶液中重结晶(加入甲苯的同时于150℃加热)即可得到目标产物(重结晶后，优选用布氏漏斗抽滤，固体置于红外灯下烘干，得到产物)。反应方程式如下：
上述步骤(2)中的醚类溶剂为四氢呋喃、乙醚和乙二醇二甲醚中的一种。
本发明还提供将上述制得的碳桥联双酰胺基稀土胺化物作为催化剂催化醛与胺的酰胺化反应中的应用。
进一步的，上述应用方法包括以下步骤：
(1)在无水无氧、N2气体保护下的手套箱中，将催化剂桥联双酰胺基稀土胺化物加入反应瓶中，加入溶剂，再用针筒注入胺，置于设定反应温度的恒温浴中搅拌30分钟后，再用针筒注入相对应中醛的量，开始进行酰胺化反应。
(2)步骤(1)中的反应结束后，将反应液倒入茄形瓶中，加入少量乙酸乙酯于反应瓶中洗三次，仍倒入茄形瓶中，加入适量硅胶，旋干，再上样于已装好的硅胶的色谱柱中，选适当洗脱剂过柱，得到产物。
更进一步的，上述应用方法的步骤(1)中，反应温度为常温。
更进一步的，上述应用方法的步骤(1)中，醛、胺和催化剂的摩尔比为(300～500):(30～100):1。
更进一步的，上述应用方法的步骤(1)中，酰胺化反应的时间为3小时。
更进一步的，上述应用方法的步骤(1)中，所述的溶剂为正己烷、甲苯、四氢呋喃、二氯甲烷中的一种。
本发明的上述应用方法的步骤(1)在实际操作时，催化剂可以固体形式加入反应容器内。
本发明的优点是：
1.本发明提供的碳桥联双酰胺基稀土胺化物结构明确，合成方法简单，产率高，分离纯化简单。
2.本发明公开的将碳桥联双酰胺基稀土胺化物运用作为催化剂催化醛与胺酰胺化合成反应的活性较高，其催化剂的用量为反应物胺的1-2mol％，另一底物醛的用量为胺的3倍，催化剂用量少，而产物收率较高。
3.本发明公开的制备方法中原料易得、反应条件温和、反应底物普适性稍广，反应时间短，反应操作和后处理过程相对简单，目标产物的收率较高。
具体实施方式
下面将结合实施例，来详细说明本发明。
本发明的核心是将碳桥联双酰胺用作配体制备碳桥联双酰胺基稀土胺化物，该化合物的通式为：{LnLn[N(SiMe3)2]}2(n＝1,2,3)。
实施例一：制备{L1Ln[N(SiMe3)2]}2(Ln＝La,Nd,Sm,Yb,Y)
1)在制备该碳桥联双酰胺基稀土胺化物之前，先制备L1H2，其制备方法如下：
称取一定摩尔量的丙二胺于圆底烧瓶中，然后按照1:1.2的摩尔比称取缚酸剂碳酸钾的量也倾入该圆底烧瓶中，加入适量二氯甲烷溶剂，再以2:1的摩尔比称取2,4,6-三甲基苯甲酰氯，当用二氯甲烷稀释2,4,6-三甲基苯甲酰氯后，再缓慢滴入圆底烧瓶中冰浴反应，当2,4,6-三甲基苯甲酰氯滴加结束后，撤去冰浴，在室温下反应12h后停止反应。旋干，得到白色固体，再用去离子水洗5-6遍，置于红外灯下烘干，再用无水甲醇重结晶，得到产物，产率为80％。核磁数据：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ6.80(s,4H,ArH),6.28(t,J＝5.8Hz,2H,NH),3.54(dd,J＝12.6,6.3Hz,4H,CH2-N),2.25-2.24(m,18H,CH3),1.87-1.80(m,2H,C-CH2-C).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ171.30,138.45,134.71,134.05,36.24,30.28,21.07,19.21.
2)制备{L1Ln[N(SiMe3)2]}2
在一除水除氧、氩气保护的反应瓶中加入Ln[N(SiMe3)2]3，用醚类溶剂溶解，在另一个除水除氧、氩气保护的反应瓶中称取与Ln[N(SiMe3)2]3等摩尔比的配体L1H2，加入醚类溶剂，将配体悬浊液缓慢加入到Ln[N(SiMe3)2]3醚类溶剂的清液中，溶液几乎立即澄清，60℃油浴反应15小时(在另一实验中也可反应12、18或20小时)，最终得到清液；反应结束后，抽干溶剂，用正己烷洗涤3次，再加入甲苯至恰好溶解，离心，取上层清液至结晶瓶中，室温静置直至析出晶体，即为桥联双酰胺基稀土胺化物{L1Ln[N(SiMe3)2]}2。{L1La[N(SiMe3)2]}2数据：产率68％。1H NMR(400MHz,Tol)δ6.79-6.61(m,4H,ArH),3.08-3.03(m,2H,CH2-N),2.74-2.69(m,2H,CH2-N),2.41-2.12(m,21H,CH2+ArCH3),0.32-0.08(m,18H,Si-CH3).{L1Y[N(SiMe3)2]}2数据：产率63％。1H NMR(400MHz,THF)δ6.81(s,4H,ArH),2.93-2.91(m,4H,CH2-N),2.40-2.39(m,2H,CH2),2.30-2.20(m,18H,ArCH3),0.12-0.04(m,18H,Si-CH3)
实施例二：制备{L2Ln[N(SiMe3)2]}2(Ln＝La,Nd)
1)在制备该桥联双酰胺基稀土胺化物之前，先制备L2H2，其制备方法如下：
N,N'-(2,2-dimethylpropane-1,3-diyl)bis(2,4,6-trimethylbenzamide)的合成：称取一定摩尔量的2,2-二甲基丙二胺于圆底烧瓶中，然后按照1:1.2的摩尔比称取缚酸剂三乙胺的量，也倾入该圆底烧瓶中，加入适量二氯甲烷溶剂，再以2:1的摩尔比称取2,4,6-三甲基苯甲酰氯，当用二氯甲烷稀释2,4,6-三甲基苯甲酰氯后，再缓慢滴入圆底烧瓶中冰浴反应，当2,4,6-三甲基苯甲酰氯滴加结束后，撤去冰浴，在室温下反应12h后停止反应。将该反应液，先用25mL1molL-1的氢氧化钠洗一次，然后用25mL1molL-1的盐酸洗两次，再用25mL1molL-1的氢氧化钠洗一次，最后用饱和食盐水洗两次。收集有机层，除去溶剂后，得到白色固体，置于红外灯下烘干，再用无水甲醇重结晶，得到产物，产率为85％。核磁数据：1HNMR(400MHz,CDCl3)δ6.80(s,4H,ArH),6.66(t,J＝6.5Hz,2H,NH),3.28(d,J＝6.8Hz,4H,CH2),2.27-2.23(m,18H,Ar-CH3),1.00(s,6H,CH3).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ171.59,138.41,134.82,133.96,128.35,46.19,36.52,23.89,21.07,19.44.
2)制备{L2Ln[N(SiMe3)2]/}2
在一除水除氧、氩气保护的反应瓶中加入Ln[N(SiMe3)2]3，用醚类溶剂溶解，在另一个除水除氧、氩气保护的反应瓶中称取与Ln[N(SiMe3)2]3等摩尔比的配体L2H2，加入醚类溶剂，将配体清液缓慢加入到Ln[N(SiMe3)2]3醚类溶剂的清液中，溶液仍澄清，常温反应15小时(在另一实验中也可反应12、20或24小时)，最终得到清液；反应结束后，抽干溶剂，用正己烷洗涤3次，再加入己烷-四氢呋喃至恰好溶解，离心，取上层清液至结晶瓶中，室温或低温静置直至析出晶体，即为桥联双酰胺基稀土胺化物{L2Ln[N(SiMe3)2]}2。{L2La[N(SiMe3)2]}2核磁数据：1H NMR(400MHz,THF)δ6.78(s,4H,ArH),2.73(s,4H,CH2),2.24(d,J＝10.5Hz,18H,ArCH3),0.70(s,6H,CH3),0.09(d,J＝38.7Hz,18H,Si-CH3).13C NMR(100MHz,THF)δ179.42,135.73,134.20,132.60,126.99,66.74,57.75,35.05,24.90,24.75,24.24,24.04,23.84,23.64,23.44,19.64,18.93,3.49,1.20.
实施例三：制备{L3Ln[N(SiMe3)2]}2(Ln＝La,Nd)
1)在制备该桥联双酰胺基稀土胺化物之前，先制备L3H2，其制备方法如下：
N,N'-((methylazanediyl)bis(ethane-2,1-diyl))bis(2,4,6-trimethylbenzamide)的合成：称取一定摩尔量的丙二胺于圆底烧瓶中，然后按照1:1.2的摩尔比称取缚酸剂氢氧化钠的量也倾入该圆底烧瓶中，加入适量二氯甲烷溶剂，再以2:1的摩尔比称取2,4,6-三甲基苯甲酰氯，当用二氯甲烷稀释2,4,6-三甲基苯甲酰氯后，再缓慢滴入圆底烧瓶中冰浴反应，当2,4,6-三甲基苯甲酰氯滴加结束后，撤去冰浴，在室温下反应12h后停止反应。旋干，得到白色固体，再用去离子水洗5-6遍，置于红外灯下烘干，再用乙酸乙酯结晶，得到产物，产率为80％。核磁数据：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ6.79(s,4H),5.97(s,2H),3.56(dd,J＝11.7,5.9Hz,4H,CH2-N),2.64(t,J＝6.2Hz,4H,CH2),2.29–2.23(m,21H,CH3).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ170.64,138.28,134.80,134.01,128.15,56.64,41.31,36.89,21.08,19.08.
2)制备{L3Ln[N(SiMe3)2]}2
在一除水除氧、氩气保护的反应瓶中加入Ln[N(SiMe3)2]3，用醚类溶剂溶解，在另一个除水除氧、氩气保护的反应瓶中称取与Ln[N(SiMe3)2]3等摩尔比的配体L3H2，加入醚类溶剂，将配体清液缓慢加入到Ln[N(SiMe3)2]3醚类溶剂的清液中，溶液仍旧澄清，60℃油浴反应15小时(在另一实验中也可反应12、18或20小时)，最终得到清液；反应结束后，抽干溶剂，用正己烷洗涤3次，再加入甲苯至恰好溶解，离心，取上层清液至结晶瓶中，室温静置直至析出晶体，即为桥联双酰胺基稀土胺化物{L3Ln[N(SiMe3)2]}2。{L3La[N(SiMe3)2]}2核磁数据：1H NMR(400MHz,C6D6)δ6.85(s,4H,ArH),2.91–2.71(m,4H,CH2-N),2.61–2.08(m,25H,CH2,ArCH3),0.31(s,18H,Si-CH3).
实施例四：2.5mol％的{L1Nd[N(SiMe3)2]}2在常温常压下催化醛与胺的酰胺化反应：
无水无氧、惰性气体保护下，在反应瓶中加入0.0163克(1.14×10-5摩尔){L1Nd[N(SiMe3)2]}2`Tol，再加入59μL(1.14×10-3摩尔)氮甲基苄胺，加入0.57mL四氢呋喃，常温搅拌0.5小时后。再加入0.14mL苯甲醛，搅拌反应3小时后，反应结束，将反应液倒入茄形瓶中，加入少量乙酸乙酯于反应瓶中洗三次，仍倒入茄形瓶中，加入适量硅胶，旋干，再上样于已装好的硅胶的色谱柱中，选适当洗脱剂(乙酸乙酯：石油醚＝1:15)过柱，得到产物，产率96％。核磁数据：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.51-7.15(m,10H,ArH),4.66(d,J＝100.2Hz,2H,CH2),2.97(d,J＝67.6Hz,3H,CH3).
实施例五：2.5mol％的{L1Nd[N(SiMe3)2]}2在常温常压下催化醛与胺的酰胺化反应：
无水无氧、惰性气体保护下，在反应瓶中加入0.0189克(1.33×10-5摩尔){L1Nd[N(SiMe3)2]}2`Tol，再加入69μL(0.53×10-3摩尔)氮甲基苄胺，加入0.66mL四氢呋喃，常温搅拌0.5小时后。再加入0.16mL(1.59×10-3摩尔)苯甲醛，搅拌反应3小时后，反应结束，将反应液加入少量水终止反应，加入0.098g的正十六烷，加适量乙酸乙酯，少量上层清液送气相。根据气相产物与正十六烷的峰面积比和相对校正因子得气相收率98％。
实施例六：1mol％的{L1Nd[N(SiMe3)2]}2在常温常压下催化醛与胺的酰胺化反应：
无水无氧、惰性气体保护下，在反应瓶中加入0.0163克(1.14×10-5摩尔){L1Nd[N(SiMe3)2]}2`Tol，再加入148μL(1.14×10-3摩尔)氮甲基苄胺，加入1.4mL四氢呋喃，常温搅拌0.5小时后。再加入0.35mL(3.43×10-3摩尔)苯甲醛，搅拌反应3小时后，反应结束，将反应液加入少量水终止反应，加入0.237g的正十六烷，加适量乙酸乙酯，少量上层清液送气相。根据气相产物与正十六烷的峰面积比和相对校正因子得气相收率92％。
实施例七：1mol％的{L1Nd[N(SiMe3)2]}2在常温常压下催化醛与胺的酰胺化反应：
无水无氧、惰性气体保护下，在反应瓶中加入0.0175克(1.23×10-5摩尔){L1Nd[N(SiMe3)2]}2`Tol，再加入157μL(1.23×10-3摩尔)氮甲基苄胺，常温搅拌0.5小时后。再加入0.37mL(3.69×10-3摩尔)苯甲醛，搅拌反应3小时后，反应结束，将反应液加入少量水终止反应，加入0.2354g的正十六烷，加适量乙酸乙酯，少量上层清液送气相。根据气相产物与正十六烷的峰面积比和相对校正因子得气相收率86％。
实施例八：1mol％的{L1Nd[N(SiMe3)2]}2在常温常压下催化醛与胺的酰胺化反应：
无水无氧、惰性气体保护下，在反应瓶中加入0.0165克(1.14×10-5摩尔){L1Nd[N(SiMe3)2]}2`Tol，再加入149μL(1.14×10-3摩尔)氮甲基苄胺，加入1.4mL二氯甲烷，常温搅拌0.5小时后。再加入0.35mL(3.42×10-3摩尔)苯甲醛，搅拌反应3小时后，反应结束，将反应液加入少量水终止反应，加入0.2370g的正十六烷，加适量乙酸乙酯，少量上层清液送气相。根据气相产物与正十六烷的峰面积比和相对校正因子得气相收率45％。
实施例九：1mol％的{L1Nd[N(SiMe3)2]}2在常温常压下催化醛与胺的酰胺化反应：
无水无氧、惰性气体保护下，在反应瓶中加入0.0142克(1.00×10-5摩尔){L1Nd[N(SiMe3)2]}2`Tol，再加入127μL(1.00×10-3摩尔)氮甲基苄胺，加入1.2mL甲苯，常温搅拌0.5小时后。再加入0.30mL(3.00×10-3摩尔)苯甲醛，搅拌反应3小时后，反应结束，将反应液加入少量水终止反应，加入0.2370g的正十六烷，加适量乙酸乙酯，少量上层清液送气相。根据气相产物与正十六烷的峰面积比和相对校正因子得气相收率88％。
实施例十：1mol％的{L1La[N(SiMe3)2]}2在常温常压下催化醛与胺的酰胺化反应：
无水无氧、惰性气体保护下，在反应瓶中加入0.0180克(1.27×10-5摩尔){L1Nd[N(SiMe3)2]}2`Tol，再加入164μL(1.27×10-3摩尔)氮甲基苄胺，加入1.6mL四氢呋喃，常温搅拌0.5小时后。再加入0.38mL(3.81×10-3摩尔)苯甲醛，搅拌反应3小时后，反应结束，将反应液加入少量水终止反应，加入0.2670g的正十六烷，加适量乙酸乙酯，少量上层清液送气相。根据气相产物与正十六烷的峰面积比和相对校正因子得气相收率96％。
实施例十一：1mol％的{L1Sm[N(SiMe3)2]}2在常温常压下催化醛与胺的酰胺化反应：
无水无氧、惰性气体保护下，在反应瓶中加入0.0175克(1.22×10-5摩尔){L1Nd[N(SiMe3)2]}2`Tol，再加入158μL(1.22×10-3摩尔)氮甲基苄胺，加入1.5mL四氢呋喃，常温搅拌0.5小时后。再加入0.37mL(3.66×10-3摩尔)苯甲醛，搅拌反应3小时后，反应结束，将反应液加入少量水终止反应，加入0.2670g的正十六烷，加适量乙酸乙酯，少量上层清液送气相。根据气相产物与正十六烷的峰面积比和相对校正因子得气相收率93％。
实施例十二：1mol％的{L1Y[N(SiMe3)2]}2在常温常压下催化醛与胺的酰胺化反应：
无水无氧、惰性气体保护下，在反应瓶中加入0.0145克(1.06×10-5摩尔){L1Y[N(SiMe3)2]}2`Tol，再加入137μL(1.06×10-3摩尔)氮甲基苄胺，加入1.6mL四氢呋喃，常温搅拌0.5小时后。再加入0.32mL(3.18×10-3摩尔)苯甲醛，搅拌反应3小时后，反应结束，将反应液加入少量水终止反应，加入0.21960g的正十六烷，加适量乙酸乙酯，少量上层清液送气相。根据气相产物与正十六烷的峰面积比和相对校正因子得气相收率84％。
实施例十三：1mol％的{L2La[N(SiMe3)2]}2在常温常压下催化醛与胺的酰胺化反应：
无水无氧、惰性气体保护下，在反应瓶中加入0.0158克(1.03×10-5摩尔){L2La[N(SiMe3)2]}2`THF，再加入134μL(1.03×10-3摩尔)氮甲基苄胺，加入1.6mL四氢呋喃，常温搅拌0.5小时后。再加入0.31mL(3.10×10-3摩尔)苯甲醛，搅拌反应3小时后，反应结束，将反应液加入少量水终止反应，加入0.2198g的正十六烷，加适量乙酸乙酯，少量上层清液送气相。根据气相产物与正十六烷的峰面积比和相对校正因子得气相收率94％。
实施例十四：1mol％的{L3La[N(SiMe3)2]}2在常温常压下催化醛与胺的酰胺化反应：
无水无氧、惰性气体保护下，在反应瓶中加入0.0146克(0.97×10-5摩尔){L3La[N(SiMe3)2]}2`Tol，再加入126μL(0.97×10-3摩尔)氮甲基苄胺，加入1.2mL四氢呋喃，常温搅拌0.5小时后。再加入0.29mL(2.91×10-3摩尔)苯甲醛，搅拌反应3小时后，反应结束，将反应液加入少量水终止反应，加入0.1986g的正十六烷，加适量乙酸乙酯，少量上层清液送气相。根据气相产物与正十六烷的峰面积比和相对校正因子得气相收率58％。
实施例十五：1mol％的{L1La[N(SiMe3)2]}2在常温常压下催化醛与胺的酰胺化反应：
无水无氧、惰性气体保护下，在反应瓶中加入0.0142克(1.00×10-5摩尔){L1La[N(SiMe3)2]}2，再加入130μL(1.00×10-3摩尔)氮甲基苄胺，加入1.25mL四氢呋喃，常温搅拌0.5小时后。再加入0.32mL(3.00×10-3摩尔)对氟苯甲醛，搅拌反应3小时后，反应结束，将反应液倒入茄形瓶中，加入少量乙酸乙酯于反应瓶中洗三次，仍倒入茄形瓶中，加入适量硅胶，旋干，再上样于已装好的硅胶的色谱柱中，选适当洗脱剂(乙酸乙酯：石油醚＝1:15)过柱，得到产物，产率97％。核磁数据：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.50-7.02(m,9H,ArH),4.61(d,J＝89.6Hz,2H,CH2),2.93(d,J＝60.5Hz,3H,CH3).
实施例十六：1mol％的{L1La[N(SiMe3)2]}2在常温常压下催化醛与胺的酰胺化反应：
无水无氧、惰性气体保护下，在反应瓶中加入0.0147克(1.04×10-5摩尔){L1La[N(SiMe3)2]}2，再加入134μL(1.04×10-3摩尔)氮甲基苄胺，加入1.3mL四氢呋喃，常温搅拌0.5小时后。再加入0.38mL(3.12×10-3摩尔)对甲氧基苯甲醛，搅拌反应3小时后，反应结束，将反应液倒入茄形瓶中，加入少量乙酸乙酯于反应瓶中洗三次，仍倒入茄形瓶中，加入适量硅胶，旋干，再上样于已装好的硅胶的色谱柱中，选适当洗脱剂(乙酸乙酯：石油醚＝1:15)过柱，得到产物，产率76％。核磁数据：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.44–6.79(m,9H,ArH),4.62(d,J＝39.7Hz,0H),3.78(s,0H),2.93(s,0H).
实施例十七：1mol％的{L1La[N(SiMe3)2]}2在常温常压下催化醛与胺的酰胺化反应：
无水无氧、惰性气体保护下，在反应瓶中加入0.0138克(0.97×10-5摩尔){L1La[N(SiMe3)2]}2，再加入126μL(0.97×10-3摩尔)氮甲基苄胺，加入1.2mL四氢呋喃，常温搅拌0.5小时后。再加入0.34mL(2.91×10-3摩尔)对甲基苯甲醛，搅拌反应3小时后，反应结束，将反应液倒入茄形瓶中，加入少量乙酸乙酯于反应瓶中洗三次，仍倒入茄形瓶中，加入适量硅胶，旋干，再上样于已装好的硅胶的色谱柱中，选适当洗脱剂(乙酸乙酯：石油醚＝1:15)过柱，得到产物，产率96％。核磁数据：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.40–7.20(m,9H,ArH),4.66(d,J＝88.1Hz,2H,CH2),2.96(d,J＝55.0Hz,3H,ArCH3),2.37(s,3H,CH3).
实施例十八：1mol％的{L1La[N(SiMe3)2]}2在常温常压下催化醛与胺的酰胺化反应：
无水无氧、惰性气体保护下，在反应瓶中加入0.0175克(1.23×10-5摩尔){L1La[N(SiMe3)2]}2，再加入107μL(1.23×10-3摩尔)吗啉，加入1.5mL四氢呋喃，常温搅拌0.5小时后。再加入0.39mL(3.69×10-3摩尔)对氟苯甲醛，搅拌反应3小时后，反应结束，将反应液倒入茄形瓶中，加入少量乙酸乙酯于反应瓶中洗三次，仍倒入茄形瓶中，加入适量硅胶，旋干，再上样于已装好的硅胶的色谱柱中，选适当洗脱剂(乙酸乙酯：石油醚＝1:5)过柱，得到产物，产率94％。核磁数据：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.38(ddd,J＝8.5,5.3,1.6Hz,2H,ArH),7.06(td,J＝8.6,1.7Hz,2H,ArH),3.66-3.49(m,3H,CH2).
实施例十九：1mol％的{L1La[N(SiMe3)2]}2在常温常压下催化醛与胺的酰胺化反应：
无水无氧、惰性气体保护下，在反应瓶中加入0.0158克(1.11×10-5摩尔){L1La[N(SiMe3)2]}2，再加入97μL(1.11×10-3摩尔)吗啉，加入1.4mL四氢呋喃，常温搅拌0.5小时后。再加入0.34mL(3.33×10-3摩尔)苯甲醛，搅拌反应3小时后，反应结束，将反应液倒入茄形瓶中，加入少量乙酸乙酯于反应瓶中洗三次，仍倒入茄形瓶中，加入适量硅胶，旋干，再上样于已装好的硅胶的色谱柱中，选适当洗脱剂(乙酸乙酯：石油醚＝1:5)过柱，得到产物，产率91％。核磁数据：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.41–7.35(m,10H,ArH),3.73–3,43(m,8H,CH2)。
实施例二十：1mol％的{L1La[N(SiMe3)2]}2在常温常压下催化醛与胺的酰胺化反应：
无水无氧、惰性气体保护下，在反应瓶中加入0.0131克(0.92×10-5摩尔){L1La[N(SiMe3)2]}2，再加入80μL(0.92×10-3摩尔)吗啉，加入1.15mL四氢呋喃，常温搅拌0.5小时后。再加入0.388g(2.76×10-3摩尔)对氯苯甲醛，搅拌反应3小时后，反应结束，将反应液倒入茄形瓶中，加入少量乙酸乙酯于反应瓶中洗三次，仍倒入茄形瓶中，加入适量硅胶，旋干，再上样于已装好的硅胶的色谱柱中，选适当洗脱剂(乙酸乙酯：石油醚＝1:5)过柱，得到产物，产率90％。核磁数据：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.35(dd,J＝16.1,9.3Hz,9H,ArH),3.54(d,J＝96.2Hz,8H,CH2).
实施例二十一：1mol％的{L1La[N(SiMe3)2]}2在常温常压下催化醛与胺的酰胺化反应：
无水无氧、惰性气体保护下，在反应瓶中加入0.0148克(1.04×10-5摩尔){L1La[N(SiMe3)2]}2，再加入91μL(1.04×10-3摩尔)吗啉，加入1.3mL四氢呋喃，常温搅拌0.5小时后。再加入0.473g(2.76×10-3摩尔)对硝基苯甲醛，搅拌反应3小时后，反应结束，将反应液倒入茄形瓶中，加入少量乙酸乙酯于反应瓶中洗三次，仍倒入茄形瓶中，加入适量硅胶，旋干，再上样于已装好的硅胶的色谱柱中，选适当洗脱剂(乙酸乙酯：石油醚＝1:3)过柱，得到产物，产率90％。核磁数据：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.29–8.24(m,2H,ArH),7.58–7.54(m,2H,ArH),3.83–3.31(m,8H,CH2).
实施例二十二：2mol％的{L1La[N(SiMe3)2]}2在常温常压下催化醛与胺的酰胺化反应：
无水无氧、惰性气体保护下，在反应瓶中加入0.0227克(1.61×10-5摩尔){L1La[N(SiMe3)2]}2，再加入70μL(0.80×10-3摩尔)吗啉，加入1.2mL四氢呋喃，常温搅拌0.5小时后。再加入0.32mL(2.40×10-3摩尔)邻氯苯甲醛，搅拌反应3小时后，反应结束，将反应液倒入茄形瓶中，加入少量乙酸乙酯于反应瓶中洗三次，仍倒入茄形瓶中，加入适量硅胶，旋干，再上样于已装好的硅胶的色谱柱中，选适当洗脱剂(乙酸乙酯：石油醚＝1:3)过柱，得到产物，产率70％。核磁数据：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.40–7.25(m,4H,ArH),3.89–3.72(m,4H,CH2),3.70–3.53(m,2H,CH2),3.30–3.15(m,2H,CH2).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ166.95,135.39,130.37,130.32,129.69,127.84,127.30,66.80,66.71,47.11,42.05.
实施例二十三：1mol％的{L1La[N(SiMe3)2]}2在常温常压下催化醛与胺的酰胺化反应：
无水无氧、惰性气体保护下，在反应瓶中加入0.0146克(1.03×10-5摩尔){L1La[N(SiMe3)2]}2，再加入84μL(1.03×10-3摩尔)吗啉，加入1.2mL四氢呋喃，常温搅拌0.5小时后。再加入0.35mL(3.09×10-3摩尔)间氯苯甲醛，搅拌反应3小时后，反应结束，将反应液倒入茄形瓶中，加入少量乙酸乙酯于反应瓶中洗三次，仍倒入茄形瓶中，加入适量硅胶，旋干，再上样于已装好的硅胶的色谱柱中，选适当洗脱剂(乙酸乙酯：石油醚＝1:3)过柱，得到产物，产率90％。核磁数据：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.38–7.21(m,4H,ArH),3.76–3.32(m,8H,CH2).
实施例二十四：2mol％的{L1La[N(SiMe3)2]}2在常温常压下催化醛与胺的酰胺化反应：
无水无氧、惰性气体保护下，在反应瓶中加入0.0189克(1.33×10-5摩尔){L1La[N(SiMe3)2]}2，再加入61μL(0.67×10-3摩尔)苯胺，加入0.83mL四氢呋喃，常温搅拌0.5小时后。再加入0.20mL(2.00×10-3摩尔)苯甲醛，搅拌反应3小时后，反应结束，将反应液倒入茄形瓶中，加入少量乙酸乙酯于反应瓶中洗三次，仍倒入茄形瓶中，加入适量硅胶，旋干，再上样于已装好的硅胶的色谱柱中，选适当洗脱剂(乙酸乙酯：石油醚＝1:10)过柱，得到产物，产率68％。核磁数据：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.02–7.06(m,1H,ArH).
实施例二十五：2mol％的{L1La[N(SiMe3)2]}2在常温常压下催化醛与胺的酰胺化反应：
无水无氧、惰性气体保护下，在反应瓶中加入0.0216克(1.52×10-5摩尔){L1La[N(SiMe3)2]}2，再加入69μL(0.76×10-3摩尔)苯胺，加入0.95mL四氢呋喃，常温搅拌0.5小时后。再加入0.24mL(2.28×10-3摩尔)对氟苯甲醛，搅拌反应3小时后，反应结束，将反应液倒入茄形瓶中，加入少量乙酸乙酯于反应瓶中洗三次，仍倒入茄形瓶中，加入适量硅胶，旋干，再上样于已装好的硅胶的色谱柱中，选适当洗脱剂(乙酸乙酯：石油醚＝1:8)过柱，得到产物，产率71％。核磁数据：1H NMR(400MHz,DMSO)δ10.26(s,1H,NH),8.10–8.00(m,2H,ArH),7.77(d,J＝8.0Hz,2H,ArH),7.37(dd,J＝12.6,7.7Hz,4H,ArH),7.11(t,J＝7.1Hz,1H,ArH).
实施例二十六：1mol％的{L1La[N(SiMe3)2]}2在常温常压下催化醛与胺的酰胺化反应：
无水无氧、惰性气体保护下，在反应瓶中加入0.0154克(1.08×10-5摩尔){L1La[N(SiMe3)2]}2，再加入91μL(1.08×10-3摩尔)四氢吡咯，加入1.35mL四氢呋喃，常温搅拌0.5小时后。再加入0.33mL(3.24×10-3摩尔)苯甲醛，搅拌反应3小时后，反应结束，将反应液倒入茄形瓶中，加入少量乙酸乙酯于反应瓶中洗三次，仍倒入茄形瓶中，加入适量硅胶，旋干，再上样于已装好的硅胶的色谱柱中，选适当洗脱剂(乙酸乙酯：石油醚＝1:5)过柱，得到产物，产率71％。核磁数据：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.51–7.35(m,1H,ArH),3.62(t,J＝7.0Hz,2H,CH2-N),3.39(t,J＝6.6Hz,2H,CH2-N),1.97–1.90(m,2H,CH2),1.88–1.80(m,2H,CH2).
实施例二十七：1mol％的{L1La[N(SiMe3)2]}2在常温常压下催化醛与胺的酰胺化反应：
无水无氧、惰性气体保护下，在反应瓶中加入0.0148克(1.04×10-5摩尔){L1La[N(SiMe3)2]}2，再加入96μL(1.04×10-3摩尔)哌啶，加入1.30mL四氢呋喃，常温搅拌0.5小时后。再加入0.32mL(3.12×10-3摩尔)苯甲醛，搅拌反应3小时后，反应结束，将反应液倒入茄形瓶中，加入少量乙酸乙酯于反应瓶中洗三次，仍倒入茄形瓶中，加入适量硅胶，旋干，再上样于已装好的硅胶的色谱柱中，选适当洗脱剂(乙酸乙酯：石油醚＝1:5)过柱，得到产物，产率82％。核磁数据：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.35(s,1H,ArH),3.49(d,J＝149.4Hz,4H,CH2-N),1.56(d,J＝63.5Hz,6H,CH2).
实施例二十八：1mol％的{L1La[N(SiMe3)2]}2在常温常压下催化醛与胺的酰胺化反应：
无水无氧、惰性气体保护下，在反应瓶中加入0.0153克(1.08×10-5摩尔){L1La[N(SiMe3)2]}2，再加入0.0931g(1.08×10-3摩尔)哌嗪，加入1.35mL四氢呋喃，常温搅拌0.5小时后。再加入0.65mL(6.48×10-3摩尔)苯甲醛，搅拌反应3小时后，反应结束，将反应液倒入茄形瓶中，加入少量乙酸乙酯于反应瓶中洗三次，仍倒入茄形瓶中，加入适量硅胶，旋干，再上样于已装好的硅胶的色谱柱中，选适当洗脱剂(乙酸乙酯：石油醚＝1:1)过柱，得到产物，产率92％。核磁数据：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.37(s,10H,ArH),3.60(d,J＝88.2Hz,8H,CH2).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ170.64,135.16,130.09,128.65,127.07,47.62,42.38.
实施例二十九：1mol％的{L1La[N(SiMe3)2]}2在常温常压下催化醛与胺的酰胺化反应：
无水无氧、惰性气体保护下，在反应瓶中加入0.0157克(1.11×10-5摩尔){L1La[N(SiMe3)2]}2，再加入0.0957g(1.11×10-3摩尔)哌嗪，加入1.4mL四氢呋喃，常温搅拌0.5小时后。再加入0.20mL(6.64×10-3摩尔)对甲基苯甲醛，搅拌反应3小时后，反应结束，将反应液倒入茄形瓶中，加入少量乙酸乙酯于反应瓶中洗三次，仍倒入茄形瓶中，加入适量硅胶，旋干，再上样于已装好的硅胶的色谱柱中，选适当洗脱剂(乙酸乙酯：石油醚＝1:1)过柱，得到产物，产率91％。核磁数据：1H NMR(400MHz,DMSO)δ7.28(dd,J＝27.3,7.8Hz,8H,ArH),3.51(d,J＝43.2Hz,8H,CH2),2.33(s,3H,CH3).13C NMR(100MHz,DMSO)δ169.83,139.87,133.11,129.38,127.66,47.17,42.49,21.37.
实施例三十：1mol％的{L1La[N(SiMe3)2]}2在常温常压下催化醛与胺的酰胺化反应：
无水无氧、惰性气体保护下，在反应瓶中加入0.0149克(1.05×10-5摩尔){L1La[N(SiMe3)2]}2，再加入0.0901g(1.05×10-3摩尔)哌嗪，加入1.31mL四氢呋喃，常温搅拌0.5小时后。再加入0.8661g(6.30×10-3摩尔)对氯苯甲醛，搅拌反应3小时后，反应结束，将反应液倒入茄形瓶中，加入少量乙酸乙酯于反应瓶中洗三次，仍倒入茄形瓶中，加入适量硅胶，旋干，再上样于已装好的硅胶的色谱柱中，选适当洗脱剂(乙酸乙酯：石油醚＝1:1)过柱，得到产物，产率94％。核磁数据：1H NMR(400MHz,DMSO)δ7.49(dd,J＝26.1,8.1Hz,8H,ArH),3.53(d,J＝92.8Hz,8H,CH2).13C NMR(100MHz,DMSO)δ168.68,134.85,134.81,129.53,129.02,99.80,47.32,42.26.
实施例三十一：1mol％的{L1La[N(SiMe3)2]}2在常温常压下催化醛与胺的酰胺化反应：
无水无氧、惰性气体保护下，在反应瓶中加入0.0154克(1.09×10-5摩尔){L1La[N(SiMe3)2]}2，再加入124μL(1.09×10-3摩尔)吲哚啉，加入1.36mL四氢呋喃，常温搅拌0.5小时后。再加入0.33mL(3.24×10-3摩尔)苯甲醛，搅拌反应3小时后，反应结束，将反应液倒入茄形瓶中，加入少量乙酸乙酯于反应瓶中洗三次，仍倒入茄形瓶中，加入适量硅胶，旋干，再上样于已装好的硅胶的色谱柱中，选适当洗脱剂(乙酸乙酯：石油醚＝1:6)过柱，得到产物，产率73％。核磁数据：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.67–6.92(m,9H,ArH),4.06(s,0H,CH2),3.10(t,J＝8.3Hz,0H,CH2).
实施例三十二：1mol％的{L1La[N(SiMe3)2]}2在常温常压下催化醛与胺的酰胺化反应：
无水无氧、惰性气体保护下，在反应瓶中加入0.0161克(1.14×10-5摩尔){L1La[N(SiMe3)2]}2，再加入148μL(1.14×10-3摩尔)2-甲基吲哚啉，加入1.41mL四氢呋喃，常温搅拌0.5小时后。再加入0.34mL(3.40×10-3摩尔)苯甲醛，搅拌反应3小时后，反应结束，将反应液倒入茄形瓶中，加入少量乙酸乙酯于反应瓶中洗三次，仍倒入茄形瓶中，加入适量硅胶，旋干，再上样于已装好的硅胶的色谱柱中，选适当洗脱剂(乙酸乙酯：石油醚＝1:6)过柱，得到产物，产率75％。核磁数据：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.61–6.89(m,9H,ArH),4.76(s,1H,CH),3.43(dd,J＝15.4,8.9Hz,1H,CH2),2.65(d,J＝15.7Hz,1H,CH2),1.26(s,3H,CH3).
当然上述实施例只是为说明本发明的技术构思及特点所作的例举而非穷举，其目的在于让熟悉此项技术的人能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明主要技术方案的精神实质所做的修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种碳桥联双酰胺基稀土胺化物，其特征在于：化学式为{L3Ln[N(S iMe3)2]}2，其中Ln选自镧，L代表碳桥联双酰胺基配体，其配体L3H2的化学结构式如下：
而所述碳桥联双酰胺基稀土胺化物的化学结构式如下：
2.一种权利要求1所述的碳桥联双酰胺基稀土胺化物的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)合成配体L3H2，该配体的化学结构式如下：
(2)合成碳桥联双酰胺基稀土胺化物{L3Ln[N(SiMe3)2]}2；
在一除水除氧、氩气保护的反应瓶中加入Ln[N(SiMe3)2]3，用醚类溶剂溶解，在另一个除水除氧、氩气保护的反应瓶中称取与Ln[N(SiMe3)2]3的摩尔比为1:1的配体L3H2，加入醚类溶剂，溶解稀释配体，其中Ln选自镧；
所述配体L3H2为清液，将该配体清液缓慢加入到Ln[N(SiMe3)2]3醚类溶剂的清液中，溶液仍旧澄清，60℃反应12～20小时，最终得到清液；
(3)除去溶剂，再加入少许己烷，洗三次，抽干呈粉末，除去生成的高沸点杂质硅胺，用甲苯溶液或己烷-四氢呋喃将该粉末恰好溶解，离心，取上层清液，室温静置，重结晶析出晶体，即为碳桥联双酰胺基稀土胺化物{L3Ln[N(SiMe3)2]}2；
上述步骤(2)和(3)合成工艺的反应式如下：
3.根据权利要求2所述的碳桥联双酰胺基稀土胺化物的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中的醚类溶剂为四氢呋喃、乙醚和乙二醇二甲醚中的一种。
4.如权利要求1所述的碳桥联双酰胺基稀土胺化物作为催化剂在催化醛与胺酰胺化合成反应中的应用。
5.如权利要求4所述的碳桥联双酰胺基稀土胺化物作为催化剂在催化醛与胺酰胺化合成反应中的应用，其特征在于，该应用的方法包括以下步骤：
(1)在无水无氧、N2气体保护下的手套箱中，将催化剂碳桥联双酰胺基稀土胺化物加入反应瓶中，加入溶剂，再用针筒注入胺，置于设定反应温度的恒温浴中搅拌30分钟后，再用针筒注入相对应中醛的量，开始进行酰胺化反应；
(2)步骤(1)中的反应结束后，将反应液倒入茄形瓶中，加入少量乙酸乙酯于反应瓶中洗三次，仍倒入茄形瓶中，加入适量硅胶，旋干，再上样于已装好的硅胶的色谱柱中，选适当洗脱剂过柱，得到产物。
6.根据权利要求5所述的碳桥联双酰胺基稀土胺化物作为催化剂催化醛与胺酰胺化合成反应中的应用，其特征在于，步骤(1)中，反应温度为常温。
7.根据权利要求5所述的碳桥联双酰胺基稀土胺化物作为催化剂催化醛与胺酰胺化合成反应中的应用，其特征在于，步骤(1)中，醛、胺和催化剂的摩尔比为(300～500):(30～100):1。
8.根据权利要求5所述的碳桥联双酰胺基稀土胺化物作为催化剂催化醛与胺酰胺化合成反应中的应用，其特征在于，步骤(1)中，酰胺化反应的时间为3小时。
9.根据权利要求5所述的碳桥联双酰胺基稀土胺化物作为催化剂催化醛与胺酰胺化合成反应中的应用，其特征在于，步骤(1)中，所述溶剂为正己烷、甲苯、四氢呋喃、二氯甲烷中的一种。
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