CN102755906A - 一种氨基芳氧基稀土金属－锂胺化物作为催化剂的应用 - Google Patents

一种氨基芳氧基稀土金属－锂胺化物作为催化剂的应用 Download PDF

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姚英明
王超
黄玲玲
沈琪
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Abstract

本发明公开了一种氨基芳氧基稀土金属－锂胺化物作为催化剂催化醛和胺的酰胺化反应制备酰胺或双酰胺的应用，所述氨基芳氧基稀土金属－锂胺化物的通式为：[NO]2Ln[N(TMS)2][Li(THF)]2，式中，[NO]代表胺基芳氧基配体，X选自：氢、C1～C4的饱和烷基或卤素中的一种，R2和R3分别选自：甲基或叔丁基中的一种；Ln表示中心离子，选自镨、钕、钐、镱或钇中的一种，TMS为四甲基硅烷。该配合物作为催化醛和胺合成酰胺的催化剂，催化剂用量少，反应条件温和，反应时间短。

Description

一种氨基芳氧基稀土金属-锂胺化物作为催化剂的应用
技术领域
本发明涉及一种阴离子型氨基芳氧基稀土金属胺化物，具体涉及一种络合锂的中心离子为三价的氨基芳氧基稀土胺化物及其作为催化剂催化醛和胺的酰胺化反应制备酰胺和双酰胺的应用。
背景技术
芳香和脂肪族酰胺是一类具有重要应用价值的功能基团，它广泛存在于聚合物、天然产物及药物中，酰胺键的形成反应是有机合成化学中最重要的反应之一。因此研究它的合成具有重要的应用价值。
传统的催化醛和胺合成酰胺的反应需要苛刻的条件，比如：在氧化剂碘和过氧化氢共同作用下（参见：Jie, J.; Fang, J, M. J. Org. Chem. 2003, 68, 1158），氮杂环卡宾和强碱条件下（参见：①Harit U. Vora.; Tomislav Rovis. J. Am. Chem. Soc. 2007, 129, 13798；②Jeffrey W.; Bode, Stephanie, S, Sohn.; J. Am. Chem. Soc. 2007, 129, 13798），在催化剂条件下加入当量胺基锂盐（参见：①Ishihara, K.; Yano, T. Org. Lett. 2004, 6, 1983；②Zhang, L. J.; Wang, S. W.; Zhou, S. L.; Yang, G. S.; Sheng, E. H. J. Org. Chem. 2006, 71, 3149）。
2008年Marks报道了中性三硅胺基稀土化合物Ln[N(TMS)2]3 （参见：Seo, S, Y.; Marks, T. J. Org. Lett. 2008, 10, 317）为催化剂，在温和条件下催化醛和胺的酰胺化反应，避开了传统的苛刻的反应条件，显示出稀土金属催化剂在这个反应中的应用潜力；但是该催化体系适应的底物范围较窄，对于环状脂肪胺的催化活性很低。2009年沈琪报道了阴离子型芳氧基稀土钠配合物[Sm(OAr)4][Na(DME)3]（参见：Li, J, M.; Xu, F.; Zhang, Y.; Shen, Q.; J. Org. Chem. 2009, 74, 2575）和稀土锂配合物[Li(DME)3][L2Ln]（参见：Wang, J, F.; Li, J, M.; Xu, F.; Shen, Q. Adv. Synth. Catal. 2009, 351, 1363）可以作为催化剂，在温和条件下催化醛和胺的酰胺化反应，并且表现出比单金属催化剂更好的反应活性和底物适应性。
至今为止，文献报道的催化醛和胺的酰胺化反应的催化剂中，未见氨基芳氧基稀土金属-锂胺化物作为催化剂的报道。同时，也未见用稀土金属催化剂催化单醛和双胺生成双酰胺的报道。
发明内容
本发明的发明目的是提供一种氨基芳氧基稀土金属-锂胺化物作为催化剂催化醛和胺的酰胺化反应制备酰胺和双酰胺的应用。
为达到上述发明目的，本发明采用的技术方案是：一种氨基芳氧基稀土金属－锂胺化物作为催化剂催化醛和胺的酰胺化反应制备酰胺或双酰胺的应用，所述氨基芳氧基稀土金属－锂胺化物的通式为：[NO]2Ln[N(TMS)2][Li(THF)]2，其化学结构式如下：
Figure 2012102471255100002DEST_PATH_IMAGE001
；
式中，[NO]代表胺基芳氧基配体，[NO]=p-X-C6H4NCH2(3-R2-5-R3-C6H2-2-O)，X选自：氢、C1～C4的饱和烷基或卤素中的一种，R2和R3分别选自：甲基或叔丁基中的一种；Ln表示中心离子，选自镨Pr、钕Nd、钐Sm、镱Yb或钇Y中的一种，TMS为四甲基硅烷。其合成方法可参考文献：Lu, M.; Yao, Y. M.; Zhang, Y.; Shen, Q. Dalton Trans., 2010, 39, 9530。
氨基芳氧基稀土金属－锂胺化物作为催化剂催化醛和胺的酰胺化反应制备酰胺或双酰胺的方法，包括以下步骤：
(1)无水无氧、惰性气体保护的条件下，在催化剂的溶液中加入胺，搅拌30分钟，再加入醛在10℃～60℃下反应；
(2)反应结束后，将溶液用砂芯漏斗过滤，滤去催化剂，固体用乙酸乙酯洗涤3次，合并溶液，除去溶剂，用乙酸乙酯/石油醚柱层析得到产物。
上述技术方案中，催化剂的用量为胺的摩尔数的1%～5%。
优选地，催化剂的用量为胺的摩尔数的2%。
上述技术方案中，制备酰胺时醛和胺的摩尔比为1:1～4:1；制备双酰胺时醛和二胺的摩尔比为2:1～7:1。
优选地，制备酰胺时醛和胺的摩尔比为3:1；制备双酰胺时醛和二胺的摩尔比为5:1。
上述技术方案中，所述溶剂选自：甲苯、苯、四氢呋喃、乙二醇二甲醚或二氯甲烷中的一种。
反应时间为1～5小时；最佳反应时间为3小时。
上述反应可以在室温下进行。
由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有下列优点：
1．本发明采用氨基芳氧基稀土金属－锂胺化物作为催化剂，催化剂的底物适应性更好，不仅能催化芳醛胺的酰胺化反应合成单酰胺化合物，也可以合成双酰胺化合物。
2．本发明公开的胺基芳氧基稀土金属－锂胺化物催化剂的活性高，催化剂用量仅需2%，反应条件温和，反应时间短。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步描述：
实施例一：制备[NO]2Pr[N(SiMe3)2]Li2(THF)2，[NO]=p-X-C6H4NCH2 (3-R2-5-R3-C6H2-2-O)，X为甲基，R2、R3都是叔丁基。
(1)将2.60克[NO]H2 (8.00毫摩尔)溶于四氢呋喃，加入含有nBuLi (8.00毫摩尔)的己烷溶液，-10℃搅拌反应一小时，再加入Pr[N(SiMe3)2]3(μ-Cl) Li(THF)3 (4.00毫摩尔)的四氢呋喃溶液，50℃搅拌反应过夜； 
(2)抽去溶剂，加入50毫升甲苯加热萃取，离心，清液转移，加入6.00毫升己烷，浓缩溶液至18毫升，室温过夜，析出蓝色晶体3.54克(3.20毫摩尔)，产率80%。熔点: 212-214 ℃。元素分析: C, 62.90; H, 8.50; N, 3.54; Pr, 12.75。红外光谱(KBr, cm-1)：3327(s), 2956(s), 2866(s), 1616(s), 1516(s), 1469(s), 1359(m), 1240(s), 1176(s), 985(w), 931(m), 831(m)。以上数据证明目的化合物制备成功。
实施例二：制备[NO]2Pr[N(SiMe3)2]Li2(THF)2，[NO]=p-X-C6H4NCH2 (3-R2-5-R3-C6H2-2-O)，X为氟，R2、R3都是叔丁基。
(1)将2.05克[NO]H2 (6.20毫摩尔)溶于四氢呋喃，加入含有nBuLi (6.20毫摩尔)的己烷溶液，-10℃搅拌反应一小时，再加入Pr[N(SiMe3)2]3(μ-Cl) Li(THF)3 (3.10毫摩尔)的四氢呋喃溶液，50℃搅拌反应过夜；
(2)抽去溶剂，加入30毫升甲苯加热萃取，离心，清液转移，加入5.00毫升己烷，浓缩溶液至10毫升，室温过夜，析出蓝色晶体2.87克(2.57毫摩尔)，产率83%。熔点: 230-234 ℃。元素分析: C, 60.30; H, 7.69; N, 3.74; Pr, 12.70。红外光谱(KBr, cm-1)：3318(s), 2959(s), 2866(s), 1606(s), 1516(s), 1468(s), 1367(m), 1222(s), 1163(s), 931(m), 827(m)。以上数据证明目的化合物制备成功。
实施例三：制备[NO]2Pr[N(SiMe3)2]Li2(THF)2，[NO]=p-X-C6H4NCH2 (3-R2-5-R3-C6H2-2-O)，X为氯，R2、R3都是叔丁基。
(1)将2.50克[NO]H2 (7.25毫摩尔)溶于四氢呋喃，加入含有nBuLi (7.25毫摩尔)的己烷溶液，-10℃搅拌反应一小时，再加入Pr[N(SiMe3)2]3(μ-Cl) Li(THF)3 (3.62毫摩尔)的四氢呋喃溶液，50℃搅拌反应过夜；
(2)抽去溶剂，加入30毫升甲苯加热萃取，离心，清液转移，加入4.00毫升己烷，浓缩溶液至12毫升，室温过夜，析出蓝色晶体3.41克(2.97毫摩尔)，产率82%。熔点: 188-191 ℃。元素分析: C, 58.30; H, 7.72; N, 3.81; Pr, 12.20。红外光谱(KBr, cm-1)：3318(s), 2960(s), 2866(s), 1664(s), 1501(s), 1468(s), 1367(m), 1234(s), 1176(s), 987(w), 821(m)。以上数据证明目的化合物制备成功。
实施例四：制备[NO]2Pr[N(SiMe3)2]Li2(THF)2，[NO]=p-X-C6H4NCH2 (3-R2-5-R3-C6H2-2-O)，X为溴，R2、R3都是叔丁基。
(1)将2.40克[NO]H2 (6.16毫摩尔)溶于四氢呋喃，加入含有nBuLi (6.16毫摩尔)的己烷溶液，-10℃搅拌反应一小时，再加入Pr[N(SiMe3)2]3(μ-Cl) Li(THF)3 (3.08毫摩尔)的四氢呋喃溶液，体系为蓝色，50℃搅拌反应过夜；
(2)抽去溶剂，加入25毫升甲苯加热萃取，离心，清液转移，加入4.00毫升己烷，浓缩溶液至10毫升，室温过夜，析出蓝色晶体3.01克(2.43毫摩尔)，产率79%。熔点: 174-176 ℃。元素分析: C, 54.56; H, 7.09; N, 3.54; Pr, 11.65。红外光谱(KBr, cm-1)：3327(s), 2956(s), 2868(s), 1597(s), 1487(s), 1359(m), 1298(s), 1176(s), 1049(m), 999(w), 931(m), 827(m)。以上数据证明目的化合物制备成功。
实施例五：
[p-F–C6H4NCH2(3,5–But 2–C6H2-2-O)]2Pr[N(TMS)2][Li(THF)]2，催化苯甲醛和N-甲基苄胺反应，合成酰胺 PhCON(CH3)CH2Ph。
在经过脱水脱氧处理过的反应瓶中，在氩气保护下加入0.0225克催化剂[p-F–C6H4NCH2(3,5–But 2–C6H2-2-O)]2Pr[N(TMS)2][Li(THF)]2，然后用注射器依次加入0.8毫升四氢呋喃，0.129毫升(1毫摩尔) N-甲基苄胺，室温下搅拌0.5小时，再用注射器加入苯甲醛0.306毫升(3毫摩尔)，反应3小时后将溶液用砂芯漏斗过滤，除去催化剂，固体用乙酸乙酯洗涤3次，合并溶液，除去溶剂，柱层析 (乙酸乙酯/石油醚=1：7)得分离产物0.2162克，产率96%（核磁数据：1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ = 2.85 (s, 1.5H), 3.02 (s, 1.5H), 4.51 (s, 1H), 4.76 (s, 1H), 7.16–7.47 (m, 10H); 13C NMR (100 MHz, CDCl3) δ = 33.1, 36.9, 50.7, 55.1, 126.7, 126.9, 127.4, 128.1, 128.3, 128.6, 128.7, 129.5, 136.1, 136.5, 136.9, 171.5, 172.2）。
实施例六：
[p-F–C6H4NCH2(3,5–But 2–C6H2-2-O)]2Sm[N(TMS)2][Li(THF)]2，催化对氟苯甲醛和N-甲基苄胺反应，合成酰胺 p-FPhCON(CH3)CH2Ph。
在经过脱水脱氧处理过的反应瓶中，在氩气保护下加入0.0225克催化剂[p-F–C6H4NCH2(3,5–But 2–C6H2-2-O)]2Sm[N(TMS)2][Li(THF)]2,然后用注射器依次加入0.8毫升四氢呋喃，0.129毫升(1毫摩尔) N-甲基苄胺室温下搅拌0.5小时，再用注射器加入对氟苯甲醛0.322毫升(3毫摩尔)，反应3小时后将溶液用砂芯漏斗过滤，除去催化剂，固体用乙酸乙酯洗涤3次，合并溶液，除去溶剂，柱层析 (乙酸乙酯/石油醚=1：7)得分离产物0.2384克，产率98%（核磁数据：1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ = 2.88 (s, 1.5H), 3.04 (s, 1.5H), 4.52 (s, 1H), 4.75 (s, 1H), (s, 1.5H), 3.04 (s, 1.5H), 4.52 (s, 1H), 4.75 (s, 1H), 7.08–7.49 (m, 9H); 13C NMR (100 MHz, CDCl3) δ = 33.4, 36.9, 50.8, 55.1, 115.3, 115.6, 126.5, 127.6, 128.2, 128.8, 129.2, 132.1, 136.4, 136.8, 161.7, 165.0, 170.6, 171.4）。
实施例七：
[p-F–C6H4NCH2(3,5–But 2–C6H2-2-O)]2Sm[N(TMS)2][Li(THF)]2，催化对氯苯甲醛和N-甲基苄胺反应，合成酰胺 p-ClPhCON(CH3)CH2Ph。
在经过脱水脱氧处理过的反应瓶中，在氩气保护下加入0.0225克催化剂[p-F–C6H4NCH2(3,5–But 2–C6H2-2-O)]2Sm[N(TMS)2][Li(THF)]2,然后用注射器依次加入0.8毫升四氢呋喃，0.129毫升(1毫摩尔) N-甲基苄胺室温下搅拌0.5小时，再加入对氯苯甲醛0.1400克(3毫摩尔)，反应3小时后将溶液用砂芯漏斗过滤，除去催化剂，固体用乙酸乙酯洗涤3次，合并溶液，除去溶剂，柱层析 (乙酸乙酯/石油醚=1：7)得分离产物0.2462克，产率95%（核磁数据：1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ = 2.85 (s, 1.5H), 3.02 (s, 1.5H), 4.49 (s, 1H), 4.73 (s, 1H), 7.15, (s, 1H), 7.24–7.32(m, 3H), 7.35–7.38 (m, 5H); 13C NMR (100 MHz, CDCl3) δ = 33.3, 36.9, 50.8, 55.1, 126.5, 127.6, 128.1, 128.3, 128.4, 128.6, 132.9, 134.3, 135.7, 136.2, 136.6, 139.6, 170.5, 171.2）。
实施例八：
[p-Cl–C6H4NCH2(3,5–But 2–C6H2-2-O)]2Pr[N(TMS)2][Li(THF)]2，催化对甲氧基苯甲醛和N-甲基苄胺反应，合成酰胺 p-OCH3PhCON(CH3)CH2Ph。
在经过脱水脱氧处理过的反应瓶中，在氩气保护下加入0.0225克催化剂[p-Cl–C6H4NCH2(3,5–But 2–C6H2-2-O)]2Pr[N(TMS)2][Li(THF)]2,然后用注射器依次加入0.8毫升四氢呋喃，0.129毫升(1毫摩尔) N-甲基苄胺室温下搅拌0.5小时，再用注射器加入对甲氧基苯甲醛0.365毫升(3毫摩尔)，反应3小时后将溶液用砂芯漏斗过滤，除去催化剂，固体用乙酸乙酯洗涤3次，合并溶液，除去溶剂，柱层析 (乙酸乙酯/石油醚=1：7)得分离产物0.1659克，产率65%（核磁数据：1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ = 2.93 (s, 1.5H), 2.99 (s, 1.5H), 3.81 (s, 3H), 4.59 (s, 1H), 4.73 (s, 1H), 6.88–7.46 (m, 9H); 13C NMR (100 MHz, CDCl3) δ = 33.2, 37.0, 51.0, 55.1, 64.7, 113.5, 126.5, 127.4, 128.1, 128.4, 128.7, 128.9, 136.9, 160.6）。
实施例九：
[p-Cl–C6H4NCH2(3,5–But 2–C6H2-2-O)]2Yb[N(TMS)2][Li(THF)]2，催化苯甲醛和苯胺反应，合成酰胺PhCONHPh。
在经过脱水脱氧处理过的反应瓶中，在氩气保护下加入0.0225克催化剂[p-F–C6H4NCH2(3,5–But 2–C6H2-2-O)]2Sm[N(TMS)2][Li(THF)]2,然后用注射器依次加入0.8毫升四氢呋喃，0.091毫升(1毫摩尔) 苯胺室温下搅拌0.5小时，再用注射器加入苯甲醛0.306毫升(3毫摩尔)，反应3小时后将溶液用砂芯漏斗过滤，除去催化剂，固体用乙酸乙酯洗涤3次，合并溶液，除去溶剂，柱层析 (乙酸乙酯/石油醚=1：15)得分离产物0.1577克，产率80%（核磁数据：1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ = 7.14–7.89 (m, 10H); 13C NMR (100 MHz, CDCl3) δ = 120.2, 124.6, 127.0, 128.8, 129.1, 131.8, 134.9, 137.9, 165.7）。
实施例十：
[p-Br–C6H4NCH2(3,5–But 2–C6H2-2-O)]2Pr[N(TMS)2][Li(THF)]2，催化对硝基苯甲醛和吡咯烷反应，合成酰胺 p-NO2PhCO(NC4H8)。
在经过脱水脱氧处理过的反应瓶中，在氩气保护下加入0.0225克催化剂[p-Br–C6H4NCH2(3,5–But 2–C6H2-2-O)]2Pr[N(TMS)2][Li(THF)]2,然后用注射器依次加入0.8毫升四氢呋喃，0.083毫升(1毫摩尔) 吡咯烷室温下搅拌0.5小时，再加入对硝基苯甲醛0.1511克(3毫摩尔)，反应3小时后将溶液用砂芯漏斗过滤，除去催化剂，固体用乙酸乙酯洗涤3次，合并溶液，除去溶剂，柱层析 (乙酸乙酯/石油醚=1：6)得分离产物0.1982克，产率90%（核磁数据：1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ = 1.87–1.98 (m, 4H), 3.34–3.37 (t, J = 6.4 Hz, 2H), 3.62–3.65 (t, J = 7.2 Hz, 2H), 7.64–7.66 (m, 2H), 8.23–8.25 (m, 2H); 13C NMR (100 MHz, CDCl3) δ = 25.1, 27.1, 47.1, 50.2, 124.4, 128.9, 143.9, 149.1, 168.1）。
实施例十一：
[p-Me–C6H4NCH2(3,5–But 2–C6H2-2-O)]2Sm[N(TMS)2][Li(THF)]2，催化苯甲醛和哌啶反应，合成酰胺PhCO(NC5H10)。
在经过脱水脱氧处理过的反应瓶中，在氩气保护下加入0.0225克催化剂[p-Me–C6H4NCH2(3,5–But 2–C6H2-2-O)]2Sm[N(TMS)2][Li(THF)]2,然后用注射器依次加入0.8毫升四氢呋喃，0.100毫升(1毫摩尔) 哌啶室温下搅拌0.5小时，再用注射器加入苯甲醛0.306毫升(3毫摩尔)，反应3小时后将溶液用砂芯漏斗过滤，除去催化剂，固体用乙酸乙酯洗涤3次，合并溶液，除去溶剂，柱层析 (乙酸乙酯/石油醚=1：7)得分离产物0.1684克，产率89%（核磁数据：1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ = 1.52 (brs, 2H), 1.68 (brs, 4H), 3.34 (brs, 2H), 3.72 (brs, 2H), 7.39 (m, 5H); 13C NMR (100 MHz, CDCl3) δ = 24.5, 25.5, 26.4, 43.0, 48.7, 126.7, 128.3, 129.3, 136.4, 170.2）。
实施例十二：
[p-Me–C6H4NCH2(3,5–But 2–C6H2-2-O)]2Pr[N(TMS)2][Li(THF)]2，催化苯甲醛和吗啡啉反应，合成酰胺PhCO(NC4H8O)。
在经过脱水脱氧处理过的反应瓶中，在氩气保护下加入0.0225克催化剂[p-Me–C6H4NCH2(3,5–But 2–C6H2-2-O)]2Pr[N(TMS)2][Li(THF)]2,然后用注射器依次加入0.8毫升四氢呋喃，0.087毫升(1毫摩尔) 吗啡啉室温下搅拌0.5小时，再用注射器加入苯甲醛0.306毫升(3毫摩尔)，反应3小时后将溶液用砂芯漏斗过滤，除去催化剂，固体用乙酸乙酯洗涤3次，合并溶液，除去溶剂，柱层析 (乙酸乙酯/石油醚=1：5)得分离产物0.1778克，产率93%（核磁数据：1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ = 2.85 (s, 1.5H), 3.02 (s, 1.5H), 4.49 (s, 1H), 4.73 (s, 1H), 7.15, (s, 1H), 7.24–7.32(m, 3H), 7.35–7.38 (m, 5H); 13C NMR (100 MHz, CDCl3) δ = 33.3, 36.9, 50.8, 55.1, 126.5, 127.6, 128.1, 128.3, 128.4, 128.6, 132.9, 134.3, 135.7, 136.2, 136.6, 139.6, 170.5, 171.2）。
实施例十三：
[p-F–C6H4NCH2(3,5–But 2–C6H2-2-O)]2Sm[N(TMS)2][Li(THF)]2，催化苯甲醛和对甲氧基苯胺反应，合成酰胺PhCONH(p-OCH3Ph)。
在经过脱水脱氧处理过的反应瓶中，在氩气保护下加入0.0225克催化剂[p-F–C6H4NCH2(3,5–But 2–C6H2-2-O)]2Sm[N(TMS)2][Li(THF)]2,然后用注射器依次加入0.8毫升四氢呋喃，0.113毫升(1毫摩尔)对甲氧基苯胺室温下搅拌0.5小时，再用注射器加入苯甲醛0.306毫升(3毫摩尔)，反应3小时后将溶液用砂芯漏斗过滤，除去催化剂，固体用乙酸乙酯洗涤3次，合并溶液，除去溶剂，柱层析 (乙酸乙酯/石油醚=1：15)得分离产物0.1181克，产率52%（核磁数据：1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ = 3.82 (s, 3H), 6.91–6.93 (m, 2H), 7.47–7.56 (m, 5H), 7.75 (brs, 1H), 7.86–7.88 (m, 2H); 13C NMR (100 MHz, CDCl3) δ = 55.5, 114.2, 122.0, 126.9, 128.7, 130.9, 131.7, 135.0, 156.6, 165.6）。
实施例十四：
[p-F–C6H4NCH2(3,5–But 2–C6H2-2-O)]2Sm[N(TMS)2][Li(THF)]2，催化苯甲醛和对氟苯胺反应，合成酰胺PhCONH(p-FPh)。
在经过脱水脱氧处理过的反应瓶中，在氩气保护下加入0.0225克催化剂[p-F–C6H4NCH2(3,5–But 2–C6H2-2-O)]2Sm[N(TMS)2][Li(THF)]2,然后用注射器依次加入0.8毫升四氢呋喃，0.116毫升(1毫摩尔)对氟苯胺室温下搅拌0.5小时，再用注射器加入苯甲醛0.306毫升(3毫摩尔)，反应3小时后将溶液用砂芯漏斗过滤，除去催化剂，固体用乙酸乙酯洗涤3次，合并溶液，除去溶剂，柱层析 (乙酸乙酯/石油醚=1：15)得分离产物0.1620克，产率68%（核磁数据：1H NMR (400 MHz, DMSO) 7.06–7.09(m, 2H) , 7.48–7.62(m, 5H),7.79(s, 1H),δ = 7.86–7.88(m, 2H),; 13C NMR (100 MHz, DMSO) δ = 115.7, 116.0, 122.8, 123.0, 128.3, 129.1, 132.3, 135.5, 136.2, 166.1）。
实施例十五：
[p-F–C6H4NCH2(3,5–But 2–C6H2-2-O)]2Sm[N(TMS)2][Li(THF)]2，催化苯甲醛和哌嗪反应，合成双酰胺PhCO(NC4H8N)COPh。
在经过脱水脱氧处理过的反应瓶中，在氩气保护下加入0.0225克催化剂[p-F–C6H4NCH2(3,5–But 2–C6H2-2-O)]2Sm[N(TMS)2][Li(THF)]2,然后用注射器加入0.8毫升四氢呋喃，再称取0.0861克(1毫摩尔) 哌嗪室温下搅拌0.5小时，再用注射器加入苯甲醛0.510毫升(5毫摩尔)，反应3小时后将溶液用砂芯漏斗过滤，除去催化剂，固体用乙酸乙酯洗涤3次，合并溶液，除去溶剂，柱层析 (乙酸乙酯/石油醚=1：1)得分离产物0.2708克，产率92%（核磁数据：1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ = 3.76-3.63(d, 8H), δ = 7.41 (s, 10H) ; 13C NMR (100 MHz, CDCl3) δ = 48.1, 127.6, 129.3,130.7, 136.7, 171.2）。

Claims (9)

1. 一种氨基芳氧基稀土金属－锂胺化物作为催化剂催化醛和胺的酰胺化反应制备酰胺或双酰胺的应用，所述氨基芳氧基稀土金属－锂胺化物的通式为：[NO]2Ln[N(TMS)2][Li(THF)]2，其化学结构式如下：
；
式中，[NO]代表胺基芳氧基配体，[NO]=p-X-C6H4NCH2(3-R2-5-R3-C6H2-2-O)，X选自：氢、C1～C4的饱和烷基或卤素中的一种，R2和R3分别选自：甲基或叔丁基中的一种；Ln表示中心离子，选自镨、钕、钐、镱或钇中的一种，TMS为四甲基硅烷。
2. 一种应用氨基芳氧基稀土金属－锂胺化物作为催化剂催化醛和胺的酰胺化反应制备酰胺或双酰胺的方法，所述氨基芳氧基稀土金属－锂胺化物的通式为：[NO]2Ln[N(TMS)2][Li(THF)]2，其化学结构式如下：
Figure 1884DEST_PATH_IMAGE001
；
式中，[NO]代表胺基芳氧基配体，[NO]=p-X-C6H4NCH2(3-R2-5-R3-C6H2-2-O)，X选自：氢、C1～C4的饱和烷基或卤素中的一种，R2和R3分别选自：甲基或叔丁基中的一种；Ln表示中心离子，选自镨、钕、钐、镱或钇中的一种，TMS为四甲基硅烷，其特征在于，包括以下步骤：
(1)无水无氧、惰性气体保护的条件下，在催化剂的溶液中加入胺，搅拌30分钟，再加入醛在10℃～60℃下反应；
(2)反应结束后，将溶液用砂芯漏斗过滤，滤去催化剂，固体用乙酸乙酯洗涤3次，合并溶液，除去溶剂，用乙酸乙酯/石油醚柱层析得到产物。
3. 根据权利要求2所述的方法，其特征在于：催化剂的用量为胺的摩尔数的1%～5%。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：催化剂的用量为胺的摩尔数的2%。
5. 根据权利要求2所述的方法，其特征在于：制备酰胺时醛和胺的摩尔比为1:1～4:1；制备双酰胺时醛和二胺的摩尔比为2:1～7:1。
6. 根据权利要求5所述的方法，其特征在于：制备酰胺时醛和胺的摩尔比为3:1；制备双酰胺时醛和二胺的摩尔比为5:1。
7. 根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述溶剂选自：甲苯、苯、四氢呋喃、乙二醇二甲醚或二氯甲烷中的一种。
8. 根据权利要求2所述的方法，其特征在于：反应时间为1～5小时。
9. 根据权利要求8所述的方法，其特征在于：反应时间为3小时。
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