CN108380245B - 一种双齿磷-氮杂卡宾对伞花烃型钌配合物催化剂及其制备方法和合成应用 - Google Patents

一种双齿磷-氮杂卡宾对伞花烃型钌配合物催化剂及其制备方法和合成应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种双齿磷‑氮杂卡宾对伞花烃型钌配合物催化剂及其制备方法和合成应用，该催化剂通过将氧化银和相应的双齿磷‑氮杂咪唑氯盐配体加入到二氯甲烷溶液中，避光，室温，氮气保护条件下反应12～24h；然后在氮气保护下加入与配体0.5当量的[Ru(p‑cymene)Cl2]2，室温反应12～24h；反应后过滤、重结晶或用二氯甲烷‑甲醇过硅胶柱分离，得到双齿磷‑氮杂卡宾对伞花烃型钌配合物催化剂。本发明的催化剂可在碱性条件下，催化醇与芳香伯胺的“借氢偶联”反应得到一系列有价值的N‑烷基化合物。本发明的双齿磷‑氮杂卡宾对伞花烃型钌配合物催化剂的合成原料简单，操作步骤易行，并且稳定性较好，同时该钌配合物催化剂具有反应底物范围广、条件温和、高效实用等优点，具有重要的应用价值。

Description

一种双齿磷-氮杂卡宾对伞花烃型钌配合物催化剂及其制备 方法和合成应用
技术领域
本发明涉及有机合成技术领域，特别涉及一种双齿磷-氮杂卡宾对伞花烃型钌配合物催化剂及其制备方法和合成应用。
背景技术
N-烷基类化合物在医药、农药、染料和其它精细化工领域有着广泛的用途，其传统合成方法主要是霍夫曼烷基化反应和布赫瓦尔德-哈特维希反应等，但这些方法需要使用毒性大的有机卤试剂，而且反应条件苛刻、环境污染大、产率不高。近年来，以过渡金属络合物催化合成的新方法，可以采用环境友好、便宜易得的醇来代替有机卤试剂，而且反应条件温和，选择性和产率也有较大的提高，是目前最有发展前途的一种方法。其中，钌催化醇和胺的反应，通过氢转移反应(通常也称为“借氢反应”)，是制备N-烷基类化合物的一种理想合成方法。但是，这些催化体系常常需要较高的温度(>100℃)或较高的催化剂用量(>2mol％)，妨碍了其进一步的工业应用。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术中存在的缺点，提供一种双齿磷-氮杂卡宾对伞花烃型钌配合物催化剂，该催化剂合成简单，并且可以在较温和的条件下催化醇与胺反应得到不同的N-烷基类化合物。
本发明的另一目的在于提供一种上述催化剂的制备方法。
本发明的再一目的在于提供一种上述催化剂的合成应用，通过催化醇与胺反应，应用于N-烷基类化合物的合成反应中。
本发明的目的通过下述技术方案实现：
一种双齿磷-氮杂卡宾对伞花烃型钌配合物催化剂，具有如式一所示的结构：
Figure GDA0002376880660000021
其中，R为甲基、异丙基、苯基或均三甲基苯基；X为氯、六氟磷酸基、四氟硼酸基、四苯基硼酸基、三氟甲磺酸基或四(3,5-二(三氟甲基)苯基)硼酸基。
上述双齿磷-氮杂卡宾对伞花烃型钌配合物催化剂，是将氧化银和相应的双齿磷-氮杂咪唑氯盐配体加入到二氯甲烷溶液中，避光，室温，氮气保护条件下反应12～24h；然后在氮气保护下加入与配体0.5当量的[Ru(p-cymene)Cl2]2，室温反应12～24h；反应后过滤、重结晶或用二氯甲烷-甲醇过硅胶柱分离，得到双齿磷-氮杂卡宾对伞花烃型钌配合物催化剂，其中阴离子X为Cl。
氧化银和双齿磷-氮杂咪唑氯盐配体的摩尔用量比为(1～2):1。
将阴离子X为Cl的双齿磷-氮杂卡宾对伞花烃型钌配合物催化剂和等摩尔量的相应阴离子的银盐(X＝PF6,OTf或BF4)或钠盐(X＝BArF或BPh4)，在二氯甲烷溶液中搅拌2～5h，旋干、过柱，得到不同X阴离子(X＝PF6、OTf、 BF4、BArF或BPh4)的双齿磷-氮杂卡宾对伞花烃型钌配合物催化剂。
双齿磷-氮杂卡宾对伞花烃型钌配合物催化剂的制备步骤如式二所示：
Figure GDA0002376880660000022
所述双齿磷-氮杂咪唑氯盐配体是通过以下三步反应得到，反应过程如式三所示：
Figure GDA0002376880660000023
所述的双齿磷-氮杂卡宾对伞花烃型钌配合物催化剂的用途，是作为金属催化剂催化醇与胺的反应，用于合成制备N-烷基类化合物。
所述N-烷基类化合物的通式为：
Figure GDA0002376880660000031
所述醇的通式为：
Figure GDA0002376880660000032
所述胺的通式为：
Figure GDA0002376880660000033
其中，R1优选吸电子取代基氟、氯、溴，或给电子取代基甲基、甲氧基等； R2优选芳香取代基或脂肪取代基等；所述醇中的R2与N-烷基类化合物中的R2涵义相同，胺中的R1与N-烷基类化合物中的R1涵义相同。
N-烷基类化合物的合成方法，是将所述双齿磷-氮杂卡宾对伞花烃型钌配合物催化剂、醇、胺和碱加入到溶剂中，氮气保护下在50～90℃反应2～12h；反应完毕，降至室温，加水淬灭，用乙酸乙酯萃取，浓缩、纯化、干燥，得到N- 烷基类化合物。
所述双齿磷-氮杂卡宾对伞花烃型钌配合物催化剂、醇、胺和碱的摩尔比为(0.001～0.05):1:1:1；所述的碱为叔丁醇钾；所述的溶剂为甲苯。
N-烷基类化合物的合成反应步骤如式四所示：
Figure GDA0002376880660000034
本发明与现有技术相比具有如下优点和效果：
(1)本发明的双齿磷-氮杂卡宾对伞花烃型钌配合物催化剂的合成原料简单，操作步骤简单易行，并且对空气稳定。
(2)本发明的催化剂对底物的适应范围广，能够在较温和的条件下催化不同结构的N-烷基化合物的合成。
附图说明
图1为双齿磷-氮杂卡宾对伞花烃型钌配合物催化剂6a的单晶结构图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
为了在实施例中简明清楚地表述配体和配合物，说明如下：
配体5a为式5所示的双齿磷-氮杂咪唑氯盐，其中R为均三甲基苯基；
配体5b为式5所示的双齿磷-氮杂咪唑氯盐，其中R为苯基；
配体5c为式5所示的双齿磷-氮杂咪唑氯盐，其中R为甲基；
配体5d为式5所示的双齿磷-氮杂咪唑氯盐，其中R为异丙基。
Figure GDA0002376880660000041
配合物6a为式6所示的双齿磷-氮杂卡宾对伞花烃型钌配合物催化剂，其中R为均三甲基苯基；
配合物6b为式6所示的双齿磷-氮杂卡宾对伞花烃型钌配合物催化剂，其中R为苯基；
配合物6c为式6所示的双齿磷-氮杂卡宾对伞花烃型钌配合物催化剂，其中R为甲基；
配合物6d为式6所示的双齿磷-氮杂卡宾对伞花烃型钌配合物催化剂，其中R为异丙基。
Figure GDA0002376880660000042
配合物6ba为式6b所示的双齿磷-氮杂卡宾对伞花烃型钌配合物催化剂，其中X为六氟磷酸基；
配合物6bb为式6b所示的双齿磷-氮杂卡宾对伞花烃型钌配合物催化剂，其中X为四(3,5-二(三氟甲基)苯基)硼酸基；
配合物6bc为式6b所示的双齿磷-氮杂卡宾对伞花烃型钌配合物催化剂，其中X为三氟甲磺酸基；
配合物6bd为式6b所示的双齿磷-氮杂卡宾对伞花烃型钌配合物催化剂，其中X为四氟硼酸基；
配合物6be为式6b所示的双齿磷-氮杂卡宾对伞花烃型钌配合物催化剂，其中X为四苯基硼酸基。
Figure GDA0002376880660000051
双齿磷-氮杂咪唑氯盐的合成：
双齿磷-氮杂咪唑氯盐的合成根据文献报道的方法合成，以N,N-二甲基苄胺为初始原料，经两步反应得邻二苯基磷苄氯中间体，最后与相应的咪唑反应得到双齿磷-氮杂咪唑氯盐。
实施例1
合成双齿磷-氮杂咪唑氯盐配体5a，具体按照以下步骤进行：将316mg (1.02mmol)邻二苯基磷苄氯和186mg(1.0mmol)1-均三甲基苯基咪唑溶于 2ml无水DMF，在氩气保护下，90℃搅拌48h。冷却至室温，旋干溶剂，粗产物用二氯甲烷-乙酸乙酯重结晶，得367mg白色固体，即双齿磷-氮杂咪唑氯盐配体5a，其产率为74％。
1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ9.84(s,1H),7.97(d,J＝6.9Hz,2H), 7.58–7.49(m,2H),7.42(s,7H),7.24–7.21(m,4H),7.12(s,2H),7.00– 6.97(m,1H),5.79(s,2H),2.31(s,3H),1.97(s,6H)。
13C NMR(101MHz,DMSO-d6)δ140.1,138.2,138.2,137.9,136.2,136.1, 135.0,134.9,134.2,134.1,133.4,133.2,131.1,130.2,130.0,130.0,129.6, 129.3,129.2,129.0,129.0,124.1,123.1,51.1(d,J＝24.2Hz),20.6,16.9。
31P NMR(162MHz,DMSO-d6)δ-18.67(s)。
HRMS(ESI,m/z):calcd for C31H30N2P[M-Cl]+461.21411,found 461.21352。
实施例2
合成双齿磷-氮杂咪唑氯盐配体5b，具体按照以下步骤进行：
按照实施例1中配体5a的合成方法，用144mg(1.0mmol)1-苯基咪唑代替1-均三甲基苯基咪唑，其他操作条件同实施例1，反应结束后得到390mg白色固体，即双齿磷-氮杂咪唑氯盐配体5b，其产率为86％。
1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ9.91(s,1H),8.17(s,1H),7.78(s,1H), 7.73–7.66(m,1H),7.66–7.59(m,4H),7.56(t,J＝7.1Hz,2H),7.46(t,J＝ 7.4Hz,1H),7.33(s,6H),7.18–7.04(m,4H),6.95–6.92(m,1H),5.78(s, 2H)。
13C NMR(101MHz,DMSO-d6)δ137.7,137.4,136.4,136.2,135.6,134.8, 134.7,134.3,134.1,133.3,133.1,131.1,131.0,130.1,129.9,129.7,129.6, 129.2,128.8,128.8,123.1,121.6,121.1,51.4(d,J＝22.9Hz)。
31P NMR(162MHz,DMSO-d6)δ-18.92(s)。
HRMS(ESI,m/z):calcd for C28H24N2P[M-Cl]+419.16716,found 419.16639。
实施例3
合成双齿磷-氮杂咪唑氯盐配体5c，具体按照以下步骤进行：
按照实施例1中配体5a的合成方法，用82mg(1.0mmol)1-甲基咪唑代替1-均三甲基苯基咪唑，其他操作条件同实施例1，反应结束后得到298mg白色固体，即双齿磷-氮杂咪唑氯盐配体5c，其产率为76％。
1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ8.92(s,1H),7.54-7.50(m,1H), 7.47-7.43(m,2H),7.37(d,J＝8.9Hz,2H),7.34-7.28(m,6H),7.02(t,J＝6.7 Hz,4H),6.89–6.78(m,1H),5.57(s,2H),3.52(s,3H)。
13C NMR(101MHz,DMSO-d6)δ138.0,137.8,136.9,136.5,136.4,134.8, 134.7,134.2,133.4,133.2,131.1,131.0,130.1,129.7,129.3,128.9,128.8, 123.6,122.1,51.0(d,J＝22.1Hz),35.6。
31P NMR(162MHz,DMSO-d6)δ-18.90(s)。
HRMS(ESI,m/z):calcd for C23H22N2P[M-Cl]+357.15151,found 357.15099。
实施例4
合成双齿磷-氮杂咪唑氯盐配体5d，具体按照以下步骤进行：
按照实施例1中配体5a的合成方法，用110mg(1.0mmol)1-异丙基咪唑代替1-均三甲基苯基咪唑，其他操作条件同实施例1，反应结束后得到336mg 白色固体，即双齿磷-氮杂咪唑氯盐配体5d，其产率为80％。
1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ9.32(s,0.25H),9.25(s,0.75H),7.76(s, 1H),7.62–7.50(m,3H),7.48–7.32(m,7H),7.12(s,4H),6.95(s,1H),5.66 (s,2H),4.48(s,1H),1.32(d,J＝5.9Hz,6H)。
13C NMR(100MHz,DMSO-d6)δ138.2,137.9,136.3,136.2,135.2,135.0, 134.9,134.3,133.3,133.1,130.8,130.7,130.2,129.7,129.3,128.9,128.9, 122.5,120.5,52.1,51.0(d,J＝23.2Hz),23.4,22.2。
31P NMR(162MHz,DMSO-d6)δ-19.18(s)。
HRMS(ESI,m/z):calcd for C25H26N2P[M-Cl]+385.18281,found 385.18221。
双齿磷-氮杂卡宾对伞花烃型钌配合物催化剂的合成：
实施例5
合成双齿磷-氮杂卡宾对伞花烃型钌配合物催化剂6a，具体按照以下步骤进行：
向带有搅拌子的10ml Schlenk管中，称取100mg(0.2mmol)5a和92mg (0.4mmol)氧化银，加入2ml无水二氯甲烷，氩气保护下，室温避光反应24h。再在氩气保护下，加入61mg(0.1mmol)[(p-cymene)RuCl2)]2和2ml无水二氯甲烷，继续反应24h。反应完全后，过滤，旋干，过柱即得114mg黄色固体，即双齿磷-氮杂卡宾对伞花烃型钌配合物催化剂6a，其产率为74％。
1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ8.13(s,1H),7.85-7.81(m,3H), 7.73-7.67(m,3H),7.61(t,J＝7.4Hz,1H),7.46(s,1H),7.41(t,J＝7.6Hz,1H), 7.20-7.05(m,4H),6.99(s,1H),6.79(s,1H),6.51–6.46(m,2H),5.85– 5.69(m,2H),5.40-5.33(m,2H),5.19(s,1H),4.42(s,1H),2.24(s,4H),1.97(s, 3H),1.85(s,3H),1.71(s,3H),0.98(d,J＝7.0Hz,3H),0.52(d,J＝6.4Hz, 3H)。
13C NMR(151MHz,DMSO-d6)δ171.5(d,J＝25.7Hz),139.8(d,J＝12.6 Hz),137.9,137.1,136.8,136.6,136.5,135.3,135.1,135.0,132.6,132.5, 131.7,131.5,131.4,131.0,130.7,129.0(d,J＝4.5Hz),128.8,128.7,128.6, 128.5,128.2(d,J＝4.5Hz),128.1,128.0,127.8,127.7(d,J＝10.6Hz),126.0, 124.0,91.2,89.1,53.7,30.4,23.1,20.4,19.6(d,J＝7.2Hz),19.1,17.5,17.4。
31P NMR(162MHz,DMSO-d6)δ23.34(s)。
HRMS(ESI,m/z):calcd for C41H43ClN2PRu[M-Cl]+731.18904,found 731.18879。
实施例6
合成双齿磷-氮杂卡宾对伞花烃型钌配合物催化剂6b，具体按照以下步骤进行：
按照实施例5中配合物6a的合成方法，用90mg(0.2mmol)5b代替 (0.2mmol)5a，其他操作条件同实施例5，反应结束后得到94mg黄色固体，即双齿磷-氮杂卡宾对伞花烃型钌配合物催化剂6b，其产率为65％。
1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ8.12(s,1H),7.85(s,1H),7.70-7.65(m, 3H),7.60-7.51(m,9H),7.43-7.32(m,4H),7.08(t,J＝8.6Hz,2H),6.98(t,J＝ 8.6Hz,1H),5.72(d,J＝6.1Hz,1H),5.62-5.56(m,2H),5.50-5.46(m,2H), 4.70(d,J＝5.9Hz,1H),2.24–2.19(m,1H),1.87(s,3H),0.85(d,J＝6.4Hz, 3H),0.77(d,J＝6.4Hz,3H)。
13C NMR(100MHz,DMSO-d6)δ167.0(d,J＝22.2Hz),140.4,139.7(d,J ＝12.5Hz),137.1,136.7,134.3,134.2,133.8,133.3,132.8(d,J＝8.9Hz), 131.6,130.6,130.5,130.4,130.2(d,J＝2.1Hz),129.5,129.1,129.0,128.8(d, J＝9.0Hz),128.6,128.2,128.0,127.9,127.8,126.1,125.3,122.9,108.9, 106.7,93.6(d,J＝7.1Hz),93.0,93.0,89.2,52.6(d,J＝9.6Hz),30.0,22.2, 21.5,17.5。
31P NMR(162MHz,DMSO-d6)δ23.99(s)。
HRMS(ESI,m/z):calcd for C38H37ClN2PRu[M-Cl]+689.14209,found 689.14183。
实施例7
合成双齿磷-氮杂卡宾对伞花烃型钌配合物催化剂6c，具体按照以下步骤进行：
按照实施例5中配合物6a的合成方法，用80mg(0.2mmol)5c代替 (0.2mmol)5a，其他操作条件同实施例5，反应结束后得到72mg黄色固体，即双齿磷-氮杂卡宾对伞花烃型钌配合物催化剂6c，其产率为54％。
1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ8.02(s,1H),7.90-7.88(m,1H),7.58– 7.40(m,12H),7.26(t,J＝7.5Hz,1H),6.75(t,J＝8.9Hz,1H),6.38(d,J＝6.4 Hz,1H),6.33(d,J＝5.4Hz,1H),5.99(d,J＝6.4Hz,1H),5.50(d,J＝14.2Hz, 1H),5.33(d,J＝14.1Hz,1H),5.27(s,1H),3.92(s,3H),2.20(s,3H), 2.04-1.97(m,1H),0.84(d,J＝6.8Hz,3H),0.62(d,J＝6.7Hz,3H)。
13C NMR(100MHz,DMSO-d6)δ165.4(d,J＝19.3Hz),141.2(d,J＝11.6 Hz),137.6,137.1,136.5(d,J＝10.0Hz),133.3,132.6,132.3(d,J＝9.1Hz), 132.1,131.6,130.8,130.4,129.9(d,J＝7.3Hz),129.0,128.9,128.8,128.4, 127.9,127.8(d,J＝10.0Hz),126.3,122.3,107.7,105.8,94.5,94.4,91.7, 88.6,52.1(d,J＝10.3Hz),38.7,29.9,22.7,20.0,17.6。
31P NMR(162MHz,DMSO-d6)δ25.66(s)。
HRMS(ESI,m/z):calcd for C33H35ClN2PRu[M-Cl]+627.12644,found 627.12602。
实施例8
合成双齿磷-氮杂卡宾对伞花烃型钌配合物催化剂6d，具体按照以下步骤进行：
按照实施例5中配合物6a的合成方法，用84mg(0.2mmol)5c代替(0.2mmol)5a，其他操作条件同实施例5，反应结束后得到82mg黄色固体，即双齿磷-氮杂卡宾对伞花烃型钌配合物催化剂6d，其产率为60％。
1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ8.07(s,1H),7.91(s,1H),7.85–7.79(m, 1H),7.80–7.72(m,2H),7.67(s,3H),7.49(t,J＝7.3Hz,1H),7.30(t,J＝7.5 Hz,1H),7.17(t,J＝7.1Hz,1H),7.05(d,J＝7.5Hz,3H),6.52–6.42(m,2H), 5.87(d,J＝5.6Hz,1H),5.77(d,J＝6.6Hz,1H),5.60(d,J＝14.8Hz,1H), 5.39-5.34(m,3H),5.31–5.21(m,1H),2.45-2.38(m,1H),1.90(s,3H),1.50 (d,J＝6.5Hz,3H),1.22(d,J＝6.1Hz,3H),1.01(d,J＝6.6Hz,3H),0.91(d,J ＝6.7Hz,3H)。
13C NMR(100MHz,DMSO-d6)δ165.7(d,J＝27.3Hz),140.3(d,J＝12.4 Hz),137.4,137.0,135.6,135.0,134.5,132.4(d,J＝8.9Hz),131.8(d,J＝8.8 Hz),131.4,130.7,130.7,129.1,128.9,128.9,128.8,128.5,127.6(d,J＝10.3 Hz),124.4,121.5,113.6,103.5,98.1(d,J＝4.4Hz),92.7(d,J＝5.3Hz),88.1 (d,J＝3.3Hz),86.3,85.5,52.4(d,J＝7.2Hz),51.9,29.9,23.8,23.7,22.0, 21.5,17.2。
31P NMR(162MHz,DMSO-d6)δ23.74(s)。
HRMS(ESI,m/z):calcd for C35H39ClN2PRu[M-Cl]+655.15774,found 655.15755。
实施例9
合成双齿磷-氮杂卡宾对伞花烃型钌配合物催化剂6ba，具体按照以下步骤进行：
向带有搅拌子的10ml Schlenk管中，称取56mg(0.1mmol)6b和25mg (0.1mmol)六氟磷酸银，加入2ml无水二氯甲烷，氩气保护下，室温反应2h。反应完全后，过滤，旋干，过柱即得62mg黄色固体，即双齿磷-氮杂卡宾对伞花烃型钌配合物催化剂6ba，其产率为92％。
1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ8.02(s,1H),7.80–7.77(m,1H),7.70– 7.68(m,3H),7.60–7.51(m,9H),7.45–7.33(m,4H),7.10–7.05(m,2H), 7.00(t,J＝8.7Hz,1H),5.72(d,J＝6.4Hz,1H),5.63(d,J＝14.5Hz,1H),5.55 (d,J＝5.6Hz,1H),5.50(s,1H),5.40(d,J＝14.5Hz,1H),4.71(d,J＝6.3Hz, 1H),2.25-2.18(m,1H),1.87(s,3H),0.85(d,J＝6.7Hz,3H),0.78(d,J＝6.8 Hz,3H)。
13C NMR(101MHz,DMSO-d6)δ167.1(d,J＝22.2Hz),140.4,139.6(d,J ＝12.5Hz),137.1,136.6,134.3,134.2,133.8,133.3,132.80(d,J＝8.9Hz), 131.6,130.6,130.4,130.3,130.2,129.5,129.1,129.0,128.9(d,J＝9.0Hz), 128.5,128.1,127.8,127.7,109.1,106.7,93.6(d,J＝7.1Hz),93.0,93.0,89.2, 52.8(d,J＝9.6Hz),30.0,22.3,21.4,17.4。
31P NMR(162MHz,DMSO-d6)δ23.96,-131.02,-135.41,-139.80, -144.19,-148.58,-152.97,-157.36。
HRMS(ESI,m/z):calcd for C38H37ClN2PRu[M–PF6]+689.14209,found 689.14183。
实施例10
合成双齿磷-氮杂卡宾对伞花烃型钌配合物催化剂6bb，具体按照以下步骤进行：
按照实施例9中配合物6ba的合成方法，用89mg(0.1mmol)四(3,5-二(三氟甲基)苯基)硼酸钠代替(0.1mmol)六氟磷酸银，其他操作条件同实施例9，反应结束后得到108mg黄色固体，即双齿磷-氮杂卡宾对伞花烃型钌配合物催化剂6bb，其产率为78％。
1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ8.03(s,1H),7.83–7.76(m,1H),7.72– 7.64(m,7H),7.61–7.55(m,13H),7.54–7.50(m,4H),7.40–7.35(m,4H), 7.12–7.03(m,2H),6.99(t,J＝8.7Hz,1H),5.71(d,J＝6.4Hz,1H),5.62(d,J ＝14.4Hz,1H),5.55(d,J＝5.6Hz,1H),5.49(s,1H),5.40(d,J＝14.5Hz,1H), 4.70(d,J＝6.2Hz,1H),2.22–2.19(m,1H),1.86(s,3H),0.81(d,J＝4.0Hz, 3H),0.76(d,J＝4.0Hz,3H)。
13C NMR(100MHz,DMSO-d6)δ167.2(d,J＝20.0Hz),161.7,161.2, 160.7,160.2,140.5,139.7(d,J＝12.4Hz),137.1,136.7,134.4–134.1(m), 133.8,133.3,132.9,132.8,131.7,130.6,130.4,130.2,129.5,129.1,128.9, 128.8,128.7–128.6(m),128.4–128.3(m),128.1,128.1,127.9,127.8,125.4, 122.8,122.7,120.0,117.6,108.9,106.8,93.6(d,J＝7.1Hz),93.1,93.0,89.2, 52.8(d,J＝10.0Hz),30.0,22.3,21.5,17.5。
31P NMR(162MHz,DMSO-d6)23.95(s)。
HRMS(ESI,m/z):calcd for C38H37ClN2PRu[M-BArF]+689.14209,found689.14183。
实施例11
合成双齿磷-氮杂卡宾对伞花烃型钌配合物催化剂6bc，具体按照以下步骤进行：
按照实施例9中配合物6ba的合成方法，用26mg(0.1mmol)三氟甲磺酸银代替(0.1mmol)六氟磷酸银，其他操作条件同实施例9，反应结束后得到 85mg黄色固体，即双齿磷-氮杂卡宾对伞花烃型钌配合物催化剂6bc，其产率为94％。
1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ8.02(s,1H),7.81–7.78(m,1H),7.71– 7.68(m,3H),7.62–7.50(m,9H),7.42–7.30(m,4H),7.10–7.05(m,2H), 6.99(t,J＝8.7Hz,1H),5.72(d,J＝6.4Hz,1H),5.63(d,J＝14.4Hz,1H),5.55 (d,J＝5.7Hz,1H),5.50(s,1H),5.40(d,J＝14.5Hz,1H),4.70(d,J＝6.3Hz, 1H),2.24-2.18(m,1H),1.87(s,3H),0.85(d,J＝6.7Hz,3H),0.77(d,J＝6.8 Hz,3H)。
13C NMR(101MHz,DMSO-d6)δ167.1(d,J＝22.2Hz),140.4,139.7(d,J ＝12.5Hz),137.1,136.7,134.4,134.3,133.8,133.3,132.8(d,J＝8.9Hz), 131.7,130.7,130.4,130.3,130.2,129.5,129.1,129.1,128.8(d,J＝9.0Hz), 128.6,128.3,128.1,127.9,127.8,126.1,122.8,108.9,106.8,93.7(d,J＝7.1 Hz),93.1,93.0,89.3,52.8(d,J＝9.6Hz),30.0,22.3,21.5,17.5。
31P NMR(162MHz,DMSO-d6)δ23.97。
HRMS(ESI,m/z):calcd for C38H37ClN2PRu[M-CF3SO3]+689.14209, found689.14183。
实施例12
合成双齿磷-氮杂卡宾对伞花烃型钌配合物催化剂6bd，具体按照以下步骤进行：
按照实施例9中配合物6ba的合成方法，用20mg(0.1mmol)四氟硼酸银代替(0.1mmol)六氟磷酸银，其他操作条件同实施例9，反应结束后得到75mg 黄色固体，即双齿磷-氮杂卡宾对伞花烃型钌配合物催化剂6bd，其产率为90％。
1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ8.03(s,1H),7.81–7.78(m,1H),7.72– 7.67(m,3H),7.60–7.50(m,9H),7.41–7.33(m,4H),7.10-7.05(m,2H),6.99 (t,J＝8.7Hz,1H),5.73(d,J＝6.4Hz,1H),5.63(d,J＝14.5Hz,1H),5.56(s, 1H),5.50(s,1H),5.41(d,J＝14.5Hz,1H),4.71(d,J＝6.2Hz,1H),2.24-2.18 (m,1H),1.87(s,3H),0.85(d,J＝6.8Hz,3H),0.77(d,J＝6.8Hz,3H)。
13C NMR(101MHz,DMSO-d6)δ167.1(d,J＝22.2Hz),140.4,139.7(d,J ＝12.5Hz),137.1,136.7,134.4,134.3,133.8,133.3,132.8(d,J＝8.1Hz), 131.7,130.7,130.4,130.3,130.2,129.5,129.1,129.1,128.9(d,J＝9.1Hz), 128.6,128.3,128.1,127.9,127.8,126.1,125.5,122.8,108.9,106.7,93.7(d,J ＝7.1Hz),93.1,93.0,89.2,52.8(d,J＝10.1Hz),30.0,22.3,21.5,17.5。
31P NMR(162MHz,DMSO-d6)δ23.97。
HRMS(ESI,m/z):calcd for C38H37ClN2PRu[M–BF4]+689.14209,found 689.14183。
实施例13
合成双齿磷-氮杂卡宾对伞花烃型钌配合物催化剂6be，具体按照以下步骤进行：
按照实施例9中配合物6ba的合成方法，用34mg(0.1mmol)四苯基硼酸钠代替(0.1mmol)六氟磷酸银，其他操作条件同实施例9，反应结束后得到 95mg黄色固体，即双齿磷-氮杂卡宾对伞花烃型钌配合物催化剂6be，其产率为89％。
1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ8.01(s,1H),7.81–7.78(m,1H),7.71– 7.67(m,3H),7.60–7.50(m,9H),7.41-7.32(m,4H),7.20(s,8H),7.10–7.05 (m,2H),7.00(t,J＝8.7Hz,1H),6.93(t,J＝7.2Hz,8H),6.81-6.78(m,4H), 5.70(d,J＝6.4Hz,1H),5.63(d,J＝14.4Hz,1H),5.52(d,J＝5.5Hz,1H), 5.47(s,1H),5.39(d,J＝8.0Hz,1H),4.70(d,J＝6.3Hz,1H),2.24-2.18(m, 1H),1.85(s,3H),0.85(d,J＝6.7Hz,3H),0.77(d,J＝6.7Hz,3H)。
13C NMR(101MHz,DMSO-d6)δ167.1(d,J＝22.2Hz),164.1,163.6, 163.1,162.6,140.4,139.6(d,J＝12.1Hz),137.1,136.7,135.6,134.5,134.4, 134.3,133.8,133.3,132.8(d,J＝9.1Hz),131.6,130.6,130.4(d,J＝8.1Hz), 130.2,129.5,129.1,129.0,128.9(d,J＝5.1Hz),128.8,128.6,128.3,128.1, 127.9,127.8,127.5,127.4,126.7,125.35-125.26(m),122.7,121.5,108.9, 106.7,93.7(d,J＝7.1Hz),93.0,93.0,89.2,30.0,22.3,21.5,17.5。
31P NMR(162MHz,DMSO-d6)δ23.97。
HRMS(ESI,m/z):calcd for C38H37ClN2PRu[M–BPh4]+689.14209,found689.14183。
双齿磷-氮杂卡宾对伞花烃型钌配合物催化剂在催化醇与苯胺偶联合成N- 烷基类化合物的应用，其反应通式如下：
Figure GDA0002376880660000131
实施例14
合成N-苄基苯胺，具体按照以下步骤进行：
向带有搅拌子的10ml Schlenk管中，称取3.9mg(0.0025mmol)双齿磷- 氮杂卡宾对伞花烃型钌配合物催化剂6a和112mg(1mmol)叔丁醇钾，108mg (1mmol)苯甲醇，93mg(1mmol)苯胺，氩气保护下加入2ml无水甲苯，70℃反应12h。反应完全后，过滤，旋干，过柱即得172mg无色油状物，即N-苄基苯胺，其产率为95％。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.41-7.35(m,4H),7.34–7.27(m,1H),7.20 (t,J＝7.5Hz,2H),6.75(t,J＝7.3Hz,1H),6.67(d,J＝7.8Hz,2H),4.35(s, 2H),4.04(s,1H)。
13C NMR(100MHz,CDCl3)δ148.3,139.6,129.4,128.7,127.6,127.3, 117.7,113.0,48.4。
MS(ESI)[M+H]+183.65。
实施例15
合成N-4-甲基苄基苯胺，具体按照以下步骤进行：
按照实施例14中N-苄基苯胺的合成方法，用双齿磷-氮杂卡宾对伞花烃型钌配合物催化剂6b，122mg(1mmol)4-甲基苯甲醇代替苯甲醇，其他操作条件同实施例14，反应结束后得到176mg无色油状物，即N-4-甲基苄基苯胺，其产率为90％。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.26(d,J＝8.1Hz,2H),7.17(dd,J＝11.3, 8.0Hz,4H),6.71(t,J＝7.3Hz,1H),6.64(d,J＝8.0Hz,2H),4.28(s,2H),3.98 (s,1H),2.35(s,3H)。
13C NMR(100MHz,CDCl3)δ148.4,137.0,136.5,129.4,129.4,127.6, 117.6,113.0,48.2,21.2。
MS(ESI)[M+H]+197.65。
实施例16
合成N-4-甲氧基苄基苯胺，具体按照以下步骤进行：
按照实施例14中N-苄基苯胺的合成方法，用双齿磷-氮杂卡宾对伞花烃型钌配合物催化剂6c，138mg(1mmol)4-甲基苯甲醇代替苯甲醇，其他操作条件同实施例14，反应结束后得到187mg无色油状物，即N-4-甲氧基苄基苯胺，其产率为88％。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.30(d,J＝8.4Hz,2H),7.18(t,J＝7.8Hz, 2H),6.89(d,J＝8.5Hz,2H),6.72(t,J＝7.3Hz,1H),6.64(d,J＝7.7Hz,2H), 4.26(s,2H),3.95(s,1H),3.81(s,3H)。
13C NMR(100MHz,CDCl3)δ159.0,148.3,131.5,129.4,128.9,117.6, 114.1,112.9,55.4,47.9。
MS(ESI)[M+H]+213.60。
实施例17
合成N-2-萘甲基苯胺，具体按照以下步骤进行：
按照实施例14中N-苄基苯胺的合成方法，用双齿磷-氮杂卡宾对伞花烃型钌配合物催化剂6d，158mg(1mmol)2-萘甲醇代替苯甲醇，其他操作条件同实施例14，反应结束后得到200mg无色油状物，即N-2-萘甲基苯胺，其产率为85％。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.85-7.81(m,4H),7.51-7.48(m,3H),7.19(t, J＝7.6Hz,2H),6.74(t,J＝7.4Hz,1H),6.69(d,J＝8.1Hz,2H),4.51(s,2H), 4.14(s,1H)。
13C NMR(100MHz,CDCl3)δ148.3,137.1,133.6,132.9,129.4,128.5, 127.9,127.8,126.3,126.0,125.9,117.8,113.1,48.6。
MS(ESI)[M+H]+233.65。
实施例18
合成N-4-氟-苄基苯胺，具体按照以下步骤进行：
按照实施例14中N-苄基苯胺的合成方法，用双齿磷-氮杂卡宾对伞花烃型钌配合物催化剂6ba，126mg(1mmol)4-氟苯甲醇代替苯甲醇，其他操作条件同实施例14，反应结束后得到160mg无色油状物，即N-4-氟-苄基苯胺，其产率为80％。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.36-7.33(m,2H),7.18(t,J＝7.6Hz,2H), 7.03(t,J＝8.6Hz,2H),6.74(t,J＝7.3Hz,1H),6.63(d,J＝7.9Hz,2H),4.31 (s,2H),4.02(s,1H)。
13C NMR(100MHz,CDCl3)δ162.2(d,JC-F＝246.4Hz),148.1,135.2(d, JC-F＝2.9Hz),129.4,129.1(d,JC-F＝8.0Hz),117.8,115.5(d,JC-F＝21.2Hz), 113.0,47.7。
MS(ESI)[M+H]+201.60。
实施例19
合成N-4-氯-苄基苯胺，具体按照以下步骤进行：
按照实施例14中N-苄基苯胺的合成方法，用双齿磷-氮杂卡宾对伞花烃型钌配合物催化剂6bb，142mg(1mmol)4-氯苯甲醇代替苯甲醇，其他操作条件同实施例14，反应结束后得到184mg无色油状物，即N-4-氯-苄基苯胺，其产率为84％。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.31(s,4H),7.18(t,J＝7.4Hz,2H),6.74(t, J＝7.2Hz,1H),6.62(d,J＝7.9Hz,2H),4.32(s,2H),4.06(s,1H)。
13C NMR(100MHz,CDCl3)δ148.0,138.1,133.0,129.4,128.9,128.8, 117.9,113.0,47.7。
MS(ESI)[M+H]+217.50。
实施例20
合成N-4-溴-苄基苯胺，具体按照以下步骤进行：
按照实施例14中N-苄基苯胺的合成方法，用双齿磷-氮杂卡宾对伞花烃型钌配合物催化剂6bc，186mg(1mmol)4-溴苯甲醇代替苯甲醇，其他操作条件同实施例14，反应结束后得到216mg无色油状物，即N-4-溴-苄基苯胺，其产率为82％。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.48(d,J＝8.1Hz,2H),7.28(s,2H),7.19(t, J＝7.6Hz,2H),6.75(t,J＝7.1Hz,1H),6.63(d,J＝8.2Hz,2H),4.32(s,2H), 4.07(s,1H)。
13C NMR(100MHz,CDCl3)δ147.9,138.7,131.8,129.4,129.2,121.0, 117.9,113.0,47.8。
MS(ESI)[M+H]+263.30。
实施例21
合成N-3-苯基丙基苯胺，具体按照以下步骤进行：
按照实施例14中N-苄基苯胺的合成方法，用双齿磷-氮杂卡宾对伞花烃型钌配合物催化剂6a，136mg(1mmol)苯丙醇代替苯甲醇，其他操作条件同实施例14，反应结束后得到168mg无色油状物，即N-3-苯基丙基苯胺，其产率为80％。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.31(t,J＝7.5Hz,2H),7.25–7.15(m,5H), 6.70(t,J＝7.0Hz,1H),6.59(d,J＝8.3Hz,2H),3.61(s,1H),3.16(t,J＝6.9 Hz,2H),2.75(t,J＝7.6Hz,2H),2.00-1.93(m,2H)。
13C NMR(100MHz,CDCl3)δ148.5,141.8,129.3,128.6,128.5,126.1, 117.3,112.9,43.5,33.5,31.2。
MS(ESI)[M+H]+211.60。
双齿磷-氮杂卡宾对伞花烃型钌配合物催化剂催化苯甲醇与芳香胺偶联合成 N-烷基化合物的应用，其反应通式如下：
Figure GDA0002376880660000171
实施例22
合成N-苄基-4-甲基苯胺，具体按照以下步骤进行：
按照实施例14中N-苄基苯胺的合成方法，用双齿磷-氮杂卡宾对伞花烃型钌配合物催化剂6b，107mg(1mmol)4-甲基苯胺代替苯胺，其他操作条件同实施例14，反应结束后得到152mg黄色油状物，即N-苄基-4-甲基苯胺，其产率为78％。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.36(q,J＝7.6Hz,4H),7.29(d,J＝7.1Hz, 1H),7.00(d,J＝7.8Hz,2H),6.58(d,J＝7.7Hz,2H),4.32(s,2H),3.91(s, 1H),2.25(s,3H)。
13C NMR(100MHz,CDCl3)δ146.0,139.8,129.9,128.7,127.6,127.3, 126.9,113.1,48.8,20.5。
MS(ESI)[M+H]+197.65。
实施例23
合成N-苄基-4-甲氧基苯胺，具体按照以下步骤进行：
按照实施例14中N-苄基苯胺的合成方法，用双齿磷-氮杂卡宾对伞花烃型钌配合物催化剂6c，123mg(1mmol)4-甲氧基苯胺代替苯胺，其他操作条件同实施例14，反应结束后得到168mg棕色固体，即N-苄基-4-甲氧基苯胺，其产率为78％。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.36(q,J＝7.5Hz,4H),7.28(d,J＝7.0Hz, 1H),6.78(d,J＝8.7Hz,2H),6.61(d,J＝8.7Hz,2H),4.29(s,2H),3.75(s, 3H)。
13C NMR(100MHz,CDCl3)δ152.2,142.5,139.8,128.7,127.6,127.2, 115.0,114.2,55.9,49.3。
MS(ESI)[M+H]+213.60。
实施例24
合成N-苄基-4-氟苯胺，具体按照以下步骤进行：
按照实施例14中N-苄基苯胺的合成方法，用双齿磷-氮杂卡宾对伞花烃型钌配合物催化剂6d，111mg(1mmol)4-氟苯胺代替苯胺，其他操作条件同实施例14，反应结束后得到172mg无色油状物，即N-苄基-4-氟苯胺，其产率为 85％。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.45–7.32(m,4H),7.32–7.27(m,1H), 6.88(t,J＝8.4Hz,2H),6.62–6.52(m,2H),4.30(s,2H)。
13C NMR(100MHz,CDCl3)δ156.0(d,JC-F＝236.3Hz),144.6,139.4, 128.8,127.6,127.4,115.8(d,J C-F＝22.2Hz),113.8(d,J C-F＝7.4Hz),49.0。
MS(ESI)[M+H]+201.60。
实施例25
合成N-苄基-4-氯苯胺，具体按照以下步骤进行：
按照实施例14中N-苄基苯胺的合成方法，用双齿磷-氮杂卡宾对伞花烃型钌配合物催化剂6ba，127mg(1mmol)4-氯苯胺代替苯胺，其他操作条件同实施例14，反应结束后得到208mg无色油状物，即N-苄基-4-氯苯胺，其产率为 96％。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.35(d,J＝3.9Hz,4H),7.29(dd,J＝8.3, 4.0Hz,1H),7.11(d,J＝8.1Hz,2H),6.55(d,J＝8.1Hz,2H),4.30(s,2H), 4.07(s,1H)。
13C NMR(100MHz,CDCl3)δ146.8,139.1,129.2,128.8,127.5,127.5, 122.2,114.0,48.5。
MS(ESI)[M+H]+217.60。
实施例26
合成N-苄基-4-溴苯胺，具体按照以下步骤进行：
按照实施例14中N-苄基苯胺的合成方法，用双齿磷-氮杂卡宾对伞花烃型钌配合物催化剂6bc，171mg(1mmol)4-溴苯胺代替苯胺，其他操作条件同实施例14，反应结束后得到240mg无色油状物，即N-苄基-4-溴苯胺，其产率为 91％。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.36(d,J＝4.1Hz,4H),7.32–7.28(m,1H), 7.25(d,J＝8.9Hz,2H),6.51(d,J＝8.5Hz,2H),4.31(s,2H),4.08(s,1H)。
13C NMR(100MHz,CDCl3)δ147.2,139.0,132.1,128.8,127.5,127.5, 114.5,109.2,48.4。
MS(ESI)[M+H]+263.40。
实施例27
合成N-苄基-1-萘胺，具体按照以下步骤进行：
按照实施例14中N-苄基苯胺的合成方法，用双齿磷-氮杂卡宾对伞花烃型钌配合物催化剂6be，143mg(1mmol)1-萘胺代替苯胺，其他操作条件同实施例14，反应结束后得到216mg白色固体，即N-苄基-1-萘胺，其产率为93％。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.83(t,J＝8.5Hz,2H),7.46(t,J＝7.7Hz, 4H),7.38(dd,J＝13.6,6.0Hz,2H),7.35–7.30(m,2H),7.27(d,J＝7.0Hz, 1H),6.65(d,J＝7.4Hz,1H),4.71(s,1H),4.51(s,2H)。
13C NMR(100MHz,CDCl3)δ143.3,139.2,134.4,128.9,128.8,127.9, 127.5,126.7,125.9,124.9,123.5,120.0,117.8,104.9,48.8。
MS(ESI)[M+H]+233.60。
实施例28
合成N-苄基-2-萘胺，具体按照以下步骤进行：
按照实施例14中N-苄基苯胺的合成方法，用双齿磷-氮杂卡宾对伞花烃型钌配合物催化剂6a，143mg(1mmol)2-萘胺代替苯胺，其他操作条件同实施例14，反应结束后得到212mg白色固体，即N-苄基-2-萘胺，其产率为91％。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.70–7.55(m,3H),7.43(d,J＝7.4Hz,2H), 7.36(dd,J＝13.7,6.9Hz,3H),7.30(t,J＝7.2Hz,1H),7.20(t,J＝7.4Hz,1H), 6.93(d,J＝8.7Hz,1H),6.85(s,1H),4.45(s,2H),4.24(s,1H)。
13C NMR(100MHz,CDCl3)δ145.9,139.3,135.3,129.1,128.8,127.8, 127.7,127.5,126.5,126.1,122.2,118.0,104.8,48.5。
MS(ESI)[M+H]+233.60。
实施例29
合成N-苄基吡啶-2-胺，具体按照以下步骤进行：
按照实施例14中N-苄基苯胺的合成方法，用双齿磷-氮杂卡宾对伞花烃型钌配合物催化剂6b，94mg(1mmol)2-氨基吡啶代替苯胺，其他操作条件同实施例14，反应结束后得到160mg白色固体，即N-苄基吡啶-2-胺，其产率为86％。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.11(d,J＝4.6Hz,1H),7.44–7.30(m,5H), 7.29(s,1H),6.63–6.56(m,1H),6.38(d,J＝8.4Hz,1H),4.85(s,1H),4.51(d, J＝5.8Hz,2H)。
13C NMR(100MHz,CDCl3)δ158.8,148.3,139.3,137.6,128.7,127.5, 127.3,113.3,106.9,46.4。
MS(ESI)[M+H]+184.60。
实施例30
合成N-苄基吡啶-3-胺，具体按照以下步骤进行：
按照实施例14中N-苄基苯胺的合成方法，用双齿磷-氮杂卡宾对伞花烃型钌配合物催化剂6c，94mg(1mmol)3-氨基吡啶代替苯胺，其他操作条件同实施例14，反应结束后得到156mg白色固体，即N-苄基吡啶-3-胺，其产率为85％。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.13(s,1H),7.96(s,1H),7.35(d,J＝4.1Hz, 4H),7.29(d,J＝4.2Hz,1H),7.07(dd,J＝7.8,4.3Hz,1H),6.87(d,J＝8.2Hz, 1H),4.35(s,2H)。
13C NMR(100MHz,CDCl3)δ144.1,138.9,138.6,136.2,128.8,127.5, 127.5,123.8,118.6,47.9。
MS(ESI)[M+H]+184.60。
实施例31
合成N-苄基吡啶-4-胺，具体按照以下步骤进行：
按照施例14中N-苄基苯胺的合成方法，用双齿磷-氮杂卡宾对伞花烃型钌配合物催化剂6d，94mg(1mmol)4-氨基吡啶代替苯胺，其他操作条件同实施例14，反应结束后得到148mg白色固体，即N-苄基吡啶-4-胺，其产率为80％。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.20(d,J＝3.3Hz,2H),7.39–7.28(m,5H), 6.49(d,J＝5.1Hz,2H),4.77(s,1H),4.38(d,J＝5.1Hz,2H)。
13C NMR(100MHz,CDCl3)δ153.4,150.2,138.0,129.0,127.8,127.5, 107.9,47.1。
MS(ESI)[M+H]+184.60。

Claims (8)

1.一种双齿磷-氮杂卡宾对伞花烃型钌配合物催化剂，其特征在于：具有如式一所示的结构：
Figure FDA0002437945680000011
其中，R为甲基、异丙基、苯基或均三甲基苯基；X为氯、六氟磷酸基、四氟硼酸基、四苯基硼酸基、三氟甲磺酸基或四(3,5-二(三氟甲基)苯基)硼酸基。
2.一种权利要求1所述的双齿磷-氮杂卡宾对伞花烃型钌配合物催化剂的制备方法，其特征在于：是将氧化银和相应的双齿磷-氮杂咪唑氯盐配体加入到二氯甲烷溶液中，避光，室温，氮气保护条件下反应12～24h；然后在氮气保护下加入与配体0.5当量的[Ru(p-cymene)Cl2]2，室温反应12～24h；反应后过滤、重结晶或用二氯甲烷-甲醇过硅胶柱分离，得到双齿磷-氮杂卡宾对伞花烃型钌配合物催化剂，其中阴离子X为Cl。
3.根据权利要求2所述的双齿磷-氮杂卡宾对伞花烃型钌配合物催化剂的制备方法，其特征在于：氧化银和双齿磷-氮杂咪唑氯盐配体的摩尔用量比为(1～2):1。
4.根据权利要求2所述的双齿磷-氮杂卡宾对伞花烃型钌配合物催化剂的制备方法，其特征在于：将阴离子X为Cl的双齿磷-氮杂卡宾对伞花烃型钌配合物催化剂和等摩尔量的相应阴离子的银盐或钠盐，在二氯甲烷溶液中搅拌2～5h，旋干、过柱，得到不同X阴离子的双齿磷-氮杂卡宾对伞花烃型钌配合物催化剂；其中，所述银盐的阴离子为PF6、OTf或BF4，所述钠盐的阴离子为BArF或BPh4，制备得到的双齿磷-氮杂卡宾对伞花烃型钌配合物催化剂的阴离子为PF6、OTf、BF4、BArF或BPh4。
5.一种权利要求1所述的双齿磷-氮杂卡宾对伞花烃型钌配合物催化剂的用途，其特征在于：是作为金属催化剂催化醇与胺的反应，用于合成制备N-烷基类化合物。
6.根据权利要求5所述的双齿磷-氮杂卡宾对伞花烃型钌配合物催化剂的用途，其特征在于：所述N-烷基类化合物的通式为：
Figure FDA0002437945680000021
所述醇的通式为：
Figure FDA0002437945680000022
所述胺的通式为：
Figure FDA0002437945680000023
其中，R1为吸电子取代基氟、氯、溴，或给电子取代基甲基、甲氧基；R2为芳香取代基或脂肪取代基。
7.根据权利要求5所述的双齿磷-氮杂卡宾对伞花烃型钌配合物催化剂的用途，其特征在于：合成制备N-烷基类化合物是将所述双齿磷-氮杂卡宾对伞花烃型钌配合物催化剂、醇、胺和碱加入到溶剂中，氮气保护下在50～90℃反应2～12h；反应完毕，降至室温，加水淬灭，用乙酸乙酯萃取，浓缩、纯化、干燥，得到N-烷基类化合物。
8.根据权利要求7所述的双齿磷-氮杂卡宾对伞花烃型钌配合物催化剂的用途，其特征在于：所述双齿磷-氮杂卡宾对伞花烃型钌配合物催化剂、醇、胺和碱的摩尔比为(0.001～0.05):1:1:1；所述的碱为叔丁醇钾；所述的溶剂为甲苯。
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