CN102241553B - 一种芳香交叉偶联化合物的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种芳香交叉偶联化合物的制备方法，在无水无氧的条件下，芳香胺和芳香硼酸在烷基亚硝酸酯、钯催化剂和有机磷配体的作用下，在有机溶剂中反应得到芳香交叉偶联化合物。该方法相比之前报导的芳香重氮四氟硼酸盐和芳香硼酸的偶联，芳胺原位产生重氮盐反应，一步偶联完成，无需分离重氮盐，反应效率高、成本低，并且该方法具有底物稳定，适用性广的特点，对官能团具有很好的容忍性和普适性，可广泛用于制备芳香交叉偶联化合物。
Description
技术领域
本发明属于有机合成领域，尤其涉及一种芳香交叉偶联化合物的制备方法。
背景技术
钯催化交叉偶联反应是一种重要的合成有机化合物的手段。经典的人名反应比如Suzuki-Miyaura反应、Sonogashira偶联反应等，对于以芳基重氮盐作为亲电试剂的偶联反应在1996年和1997年分别被报导。2001年，Andrus等人报导了芳香重氮盐和芳香硼酸在较低温度下(0摄氏度到室温)发生偶联反应。然而，在现有技术下，芳基重氮盐不易获得，也存在着难以提纯，保存较困难等问题，对热和光照也比较敏感，不能够在较高的温度下进行反应，限制了该偶联反应的应用。
发明内容
本发明的目的是提供一种芳胺和芳香硼酸直接交叉偶联的方法，该方法原位产生重氮盐，一步反应完全，无需分离重氮盐，而且具有比较广泛的底物适应性，通过该方法可合成众多带有不同取代基的芳香交叉偶联化合物。
本发明方法的技术方案如下：
一种芳香交叉偶联化合物的合成方法，在无水无氧的条件下，芳香胺化合物Ar-NH2和芳香硼酸化合物Ar’-B(OH)2在烷基亚硝酸酯、钯催化剂和有机磷配体的作用下，在有机溶剂中进行反应得到芳香交叉偶联化合物Ar-Ar’，其中Ar代表取代或未取代的非杂环芳基，Ar’代表取代或未取代的非杂环芳基或杂环芳基。
本发明所述的非杂环芳基(例如苯基、萘基)和杂环芳基可带有一个或多个相同或不同的取代基。所述杂环芳基可以是五元或六元的含有杂原子的杂环芳基，其中杂原子可以是S、N等，例如噻吩基、吡咯基、吡啶基等等。当所述芳香硼酸化合物中的Ar’为非杂环芳基时，上述反应可表示如下：
其中：R和R’分别代表芳香胺和芳香硼酸的芳环上的取代基。
本发明的反应对官能团具有很好的容忍性，芳香胺和芳香硼酸的芳环上可以携带一个或者多个取代基，如上式中R和R’可以是一个或多个，且所述取代基可以是任何可能的结构。一般的，所述取代基可以是烷基、烷氧基、酰胺基、酯基、酮羰基、硝基、卤素和氰基等，相邻的两个取代基相互独立或成环。
上述烷基优选具有1～10个碳原子的烷基，例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、仲丁基、戊基、新戊基等；更优选具有1～4个碳原子的烷基，特别优选甲基、乙基和丙基。
上述烷氧基优选具有1～10个碳原子的烷氧基，例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基、仲丁氧基等；更优选具有1～4个碳原子的烷氧基，特别优选甲氧基、乙氧基和异丙氧基。
上述酰胺基例如乙酰氨基、丙酰氨基和丁酰氨基等，一般是C1～C4的烷基酰胺基。
上述酯基例如甲酸酯基、乙酸酯基、丙酸酯基和丁酸酯基等，一般是C1～C4的酯基。
上述酮羰基例如乙酮基、丙酮基、丁酮基等，一般是C1～C4的酮羰基。
上述卤素是指氟、氯、溴或碘原子。
本发明方法所使用的烷基亚硝酸酯中的烷基一般是C2～C4的烷基，优选叔丁基。钯催化剂是指钯为主要活性组分的催化剂，比如四三苯基膦钯(0)和三(二亚苄基丙酮)二钯(0)(Pd2(dba)3)，优选三(二亚苄基丙酮)二钯(0)，磷配体是指有机磷配体，如三甲基膦、三环己基膦、三呋喃膦配体(P(furyl)3)等等，优选三呋喃膦配体。钯催化剂的用量在基于所述芳香胺的2.5％-5％当量，有机磷配体的用量在基于所述芳香胺的15-20％当量，烷基亚硝酸酯的用量在基于所述芳香胺的1.1-1.3当量。
本发明方法所使用的有机溶剂可选四氢呋喃、二甲基亚砜、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)，优选N，N-二甲基甲酰胺。有机溶剂用商品化试剂重蒸处理。其用量优选为4-6毫升/mmol芳香胺。
本发明方法使用的芳香胺和芳香硼酸优选的投料摩尔比为1∶1.1-1.5。各原料的投放方式优选为：在经无水无氧操作的反应容器中放入所述芳香硼酸化合物、钯催化剂、磷配体和一部分有机溶剂；同时在另一个容器中混合所述芳香胺化合物、烷基亚硝酸酯和另一部分有机溶剂；然后将该芳香胺化合物和烷基亚硝酸酯的混合物加入到反应容器中进行反应。
上述反应的反应温度和反应时间根据不同的原料略有不同，反应温度一般在80～90℃的范围内，反应时间一般在8-10小时。加热过程可采用油浴(例如硅油、石蜡油等)或者其它加热方式。
本发明优选在反应完成后对反应产物进行后处理，包括浓缩和纯化。
所述浓缩过程可采用常压蒸馏、减压蒸馏等方法，例如用旋转蒸发仪真空浓缩。
所述纯化过程是通过柱层析得到纯净的产物。
本发明的方法直接从芳香胺类化合物出发，在烷基亚硝酸酯的存在下，以钯络合物为催化剂，直接和芳香硼酸发生交叉偶联。该反应原位产生重氮盐，一步反应完全，无需分离重氮盐，不仅具有学术上的重要意义，而且芳胺化合物较之重氮盐更易得到，是较普遍的工业原料，价格便宜，而交叉偶联产物在药物合成等方面具有重要价值。具体而言，本发明和现有技术相比具有下列优势：
1、本发明所涉及的主要原料为芳香胺和芳香硼酸，较已有的方法采用芳香重氮盐和芳香硼酸为原料，是一个重大的底物拓展，具有成本低，易得到，底物稳定等优点；
2、本发明方法所涉及的反应相比芳香重氮盐和芳香硼酸的偶联反应，无需分离重氮盐，芳香胺原位产生重氮盐一步反应完全；
3、本发明方法所涉及的反应对官能团具有很好的容忍性，取代基可以为烷基、烷氧基、酯基、酰胺基、酮羰基、硝基和卤原子(F、Cl、Br、I)等。
具体实施方式
下面结合实施例进一步描述本发明，但不以任何方式限制本发明的范围。
实施例1
4-甲氧基联苯的合成
无水无氧操作下向50mL的Schlenk瓶中加入182mg(即1.2mmol)对甲氧基苯硼酸，23mg(即0.025mmol)Pd2(dba)3，35mg(即0.15mmol)P(furyl)3，2ml DMF。然后再在长管型反应瓶中称取93mg(即1mmol)苯胺和113mg(即1.1mmol)叔丁基亚硝酸酯，加入2ml DMF，搅拌后用针注射入Schlenk瓶中，体系在80℃下反应8h，反应后浓缩，以石油醚做洗脱剂柱层析纯化即可得到4-甲氧基联苯，其结构如下式所示：
该化合物为白色固体，产率为81％，其核磁数据如下：
1H NMR(400MHz，CDCl3)δ7.56～7.51(m，4H)，7.43～7.39(m，2H)，7.31～7.28(m，1H)，6.99～6.96(m，2H)，3.84(s，3H)；13C NMR(100MHz，CDCl3)δ159.1，140.8，133.7，128.7，128.1，126.7，126.6，114.2，55.3。
实施例2
4-甲基4’-甲氧基联苯的合成
无水无氧操作下向50mL的Schlenk瓶中加入182mg(即1.2mmol)对甲氧基苯硼酸，23mg(即0.025mmol)Pd2(dba)3，35mg(即0.15mmol)P(furyl)3，2ml DMF。然后再在长管型反应瓶中称取107mg(即1mmol)对甲苯胺和113mg(即1.1mmol)叔丁基亚硝酸酯，加入2ml DMF，搅拌后用针注射入Schlenk瓶中，体系在80℃下反应8h，反应后浓缩，以石油醚做洗脱剂柱层析纯化即可得到4-甲基-4’-甲氧基联苯，其结构如下式所示：
该化合物为黄色固体，产率为77％，其核磁数据如下：
1H NMR(400MHz，CDCl3)δ7.50(d，2H，J＝8.8Hz)，7.44(d，2H，J＝8.1Hz)，7.22(d，2H，J＝7.9Hz)，6.96(d，2H，J＝8.8Hz)，3.83(s，3H)，2.34(s，3H)；13C NMR(100MHz，CDCl3)158.9，137.9，136.3，133.7，129.4，127.9，126.5，114.1，55.3，21.0。
实施例3
4-氯4’-甲氧基联苯的合成
无水无氧操作下向50mL的Schlenk瓶中加入182mg(即1.2mmol)对甲氧基苯硼酸，23mg(即0.025mmol)Pd2(dba)3，35mg(即0.15mmol)P(furyl)3，2ml DMF。然后再在长管型反应瓶中称取128mg(即1mmol)对氯苯胺和113mg(即1.1mmol)叔丁基亚硝酸酯，加入2ml DMF，搅拌后用针注射入Schlenk瓶中，体系在80℃下反应8h，反应后浓缩，以石油醚做洗脱剂柱层析纯化即可得到4-氯-4’-甲氧基联苯，其结构如下式所示：
该化合物为黄色固体，产率为75％，其核磁数据如下：
1H NMR(400MHz，CDCl3)δ7.48(d，2H，J＝6.3Hz)，7.46(d，2H，J＝6.1Hz)，7.37(d，2H，J＝8.7Hz)，6.97(d，2H，J＝8.9Hz)，3.84(s，3H)；13C NMR(100MHz，CDCl3)δ159.3，139.2，132.6，132.4，128.8，127.9，127.9，114.3，55.3。
实施例4
4-苯基-苯甲酸乙酯的合成
无水无氧操作下向50mL的Schlenk瓶中加入146mg(即1.2mmol)苯硼酸，23mg(即0.025mmol)Pd2(dba)3，35mg(即0.15mmol)P(furyl)3，2ml DMF。然后再在长管型反应瓶中称取165mg(即1mmol)对氨基苯甲酸乙酯和113mg(即1.1mmol)叔丁基亚硝酸酯，加入2ml DMF，搅拌后用针注射入Schlenk瓶中，体系在80℃下反应8h，反应后浓缩，以石油醚∶乙酸乙酯体积比为30∶1的混合液做洗脱剂柱层析纯化即可得到4-苯基-苯甲酸乙酯，其结构如下式所示：
该化合物为黄色液体，产率为50％，其核磁数据如下：
1H NMR(400MHz，CDCl3)δ8.11(d，2H，J＝8.4Hz)，7.66～7.61(m，4H)，7.48～7.44(m，2H)，7.40～7.37(m，1H)，4.40(q，2H，J＝7.1Hz)，1.41(t，3H，J＝7.1Hz)；13C NMR(100MHz，CDCl3)δ166.5，145.5，140.0，130.6，130.0，128.9，128.0，127.2，126.9，60.9，14.3。
实施例5
3-(3’-乙酰氧基苯基)氯苯的合成
无水无氧操作下向50mL的Schlenk瓶中加入188mg(即1.2mmol)3-氯苯硼酸，23mg(即0.025mmol)Pd2(dba)3，35mg(即0.15mmol)P(furyl)3，2ml DMF。然后再在长管型反应瓶中称取151mg(即1mmol)3-乙酰氧基苯胺和113mg(即1.1mmol)叔丁基亚硝酸酯，加入2ml DMF，搅拌后用针注射入Schlenk瓶中，体系在80℃下反应8h，反应后浓缩，以石油醚∶乙酸乙酯体积比为30∶1的混合液做洗脱剂柱层析纯化即可得到3-(3’-乙酰氧基苯基)氯苯，其结构如下式所示：
该化合物为黄色液体，产率为45％，其核磁数据如下：
1H NMR(400MHz，CDCl3)δ7.54(s，1H)，7.45～7.39(m，3H)，7.36～7.28(m，3H)，7.10～7.08(m，1H)，2.31(s，3H)；13C NMR(100MHz，CDCl3)δ169.3，151.0，141.8，141.2，134.6，129.9，129.8，127.6，127.2，125.2，124.4，120.9，120.2，21.0。
实施例6
2-(3’-甲氧基苯基)苯甲腈的合成
无水无氧操作下向50mL的Schlenk瓶中加入182mg(即1.2mmol)3-甲氧基苯硼酸，23mg(即0.025mmol)Pd2(dba)3，35mg(即0.15mmol)P(furyl)3，2ml DMF。然后再在长管型反应瓶中称取118mg(即1mmol)2-氰基苯胺和113mg(即1.1mmol)叔丁基亚硝酸酯，加入2ml DMF，搅拌后用针注射入Schlenk瓶中，体系在80℃下反应8h，反应后浓缩，以石油醚∶乙酸乙酯体积比为30∶1的混合液做洗脱剂柱层析纯化即可得到2-(3’-甲氧基苯基)苯甲腈，其结构如下式所示：
该化合物为无色固体，产率为31％，其核磁数据如下：
1H NMR(400MHz，CDCl3)δ7.76(d，J＝7.8Hz，1H)，7.66～7.62(m，1H)，7.52(d，J＝7.3Hz，1H)，7.46～7.38(m，2H)，7.14(d，J＝7.6Hz，1H)，7.09～7.08(m，1H)，7.00～6.98(m，1H)，3.87(s，3H)；13C NMR(100MHz，CDCl3)δ159.6，145.3，139.4，133.7，132.7，129.9，129.7，127.5，121.1，118.6，114.4，111.3，55.3，29.6。
实施例7
4-(2’-噻吩基)乙酰苯胺的合成
无水无氧操作下向50mL的Schlenk瓶中加入154mg(即1.2mmol)2-噻吩硼酸，23mg(即0.025mmol)Pd2(dba)3，35mg(即0.15mmol)P(furyl)3，2ml DMF。然后再在长管型反应瓶中称取150mg(即1mmol)4-乙酰氨基苯胺和113mg(即1.1mmol)叔丁基亚硝酸酯，加入2ml DMF，搅拌后用针注射入Schlenk瓶中，体系在80℃下反应8h，反应后浓缩，以石油醚∶乙酸乙酯体积比为20∶1～3∶1的混合液做洗脱剂柱层析纯化即可得到4-(2’-噻吩基)乙酰苯胺，其结构如下式所示：
该化合物为黄色固体，产率为65％，其核磁数据如下：
1H NMR(400MHz，CDCl3)δ10.08(s，1H)，7.67(d，J＝8.6Hz，2H)，7.60(d，J＝8.6Hz，2H)，7.47(d，J＝4.9Hz，1H)，7.42(d，J＝3.0Hz，1H)，7.11(dd，J＝3.8Hz，J＝4.8Hz，1H)，2.09(s，3H)；13C NMR(100MHz，CDCl3)δ168.3，143.3，138.8，128.5，128.3，125.8，124.8，122.7，119.3，24.0。
实施例8
4-(1’-萘基)苯甲酸乙酯的合成
无水无氧操作下向50mL的Schlenk瓶中加入206mg(即1.2mmol)1-萘硼酸，23mg(即0.025mmol)Pd2(dba)3，35mg(即0.15mmol)P(furyl)3，2ml DMF。然后再在长管型反应瓶中称取165mg(即1mmol)4-氨基苯甲酸乙酯和113mg(即1.1mmol)叔丁基亚硝酸酯，加入2ml DMF，搅拌后用针注射入Schlenk瓶中，体系在80℃下反应8h，反应后浓缩，以石油醚∶乙酸乙酯体积比为20∶1的混合液做洗脱剂柱层析纯化即可得到4-(1’-萘基)苯甲酸乙酯，其结构如下式所示：
该化合物为黄色液体，产率为58％，其核磁数据如下：
1H NMR(400MHz，CDCl3)δ8.17(d，J＝8.4Hz，2H)，7.92～7.83(m，3H)，7.58～7.41(m，6H)，4.43(q，2H)，1.43(t，3H)；13C NMR(100MHz，CDCl3)δ166.5，145.4，139.1，133.7，131.2，130.0，129.5，129.3，128.3，128.2，126.8，126.3，125.9，125.6，125.3，61.0，14.3。
Claims (5)
1.一种芳香交叉偶联化合物的制备方法，在无水无氧的条件下，芳香胺化合物Ar-NH2和芳香硼酸化合物Ar’-B(OH)2在烷基亚硝酸酯、钯催化剂和有机膦配体的作用下，在有机溶剂中进行一步反应得到芳香交叉偶联化合物Ar-Ar’，其中Ar代表取代或未取代的苯基，Ar’代表取代或未取代的苯基、萘基或噻吩基；所述取代基为C1～C4烷基、C1～C4烷氧基、C1～C4烷基酰胺基、C1～C4酯基、C1～C4酮羰基或卤素；所述烷基亚硝酸酯中的烷基是C2～C4烷基；所述钯催化剂是四三苯基膦钯(0)或三(二亚苄基丙酮)二钯(0)；所述有机膦配体是三甲基膦、三环己基膦或三呋喃膦配体；所述一步反应的反应温度为80～90℃，反应时间为8-10小时。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述烷基亚硝酸酯是叔丁基亚硝酸酯。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂为四氢呋喃、二甲基亚砜或N,N-二甲基甲酰胺。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述芳香胺和芳香硼酸的投料摩尔比为1:1.1-1.5；所述钯催化剂的用量为所述芳香胺的2.5%-5%当量；所述有机膦配体的用量为所述芳香胺的15-20%当量；所述烷基亚硝酸酯的用量为所述芳香胺的1.1-1.3当量。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，加料方式为：在经无水无氧操作的反应容器中放入所述芳香硼酸、钯催化剂、有机膦配体和一部分有机溶剂；同时在另一容器中混合所述芳香胺、烷基亚硝酸酯和另一部分有机溶剂；然后将该芳香胺和烷基亚硝酸酯的混合物加入到所述反应容器中进行反应。
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| GR01 | Patent grant |