CN105294499B - 一种碳二酰亚胺类化合物的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本说明公开了一种式(I)化合物的制备方法，其中，式(II)所示化合物与式(III)所示化合物在钯催化剂的催化下，在溶剂中反应得到式(I)所示化合物。本发明方法所涉及的反应无需其他反应底物，氧化剂等特殊的添加剂，避免了繁琐的反应步骤，反应条件温和，原子经济性高，且对官能团具有很好的容忍性和普适性，底物普适性强，可广泛用于制备非对称的碳二酰亚胺类化合物。R1‑NCN‑R2(I)R1‑N3(II)R2‑NC(III)其中，R1和R2相同或不同，彼此独立地选自芳基、杂芳基、环烷基、杂环基、烷基、烯基、炔基、芳基烷基、杂芳基烷基、环烷基烷基、杂环基烷基、芳基‑烷氧基‑烷基。
Description
技术领域
本发明属于有机合成领域，尤其涉及一种非对称的碳二酰亚胺类化合物的制备方法。
背景技术
碳二酰亚胺类化合物是一类非常重要的有机化合物，在有机合成中，非对称的碳二酰亚胺作为一类重要的有机合成中间体被广泛应用于医药、农药和高分子材料等领域。首先，非对称的碳二酰亚胺的一个重要应用是继续与其它亲核试剂进一步反应得到胍类化合物。胍类化合物具有重要的生物活性，如基于胍类母核结构的常用农药吡虫啉和医药西咪替丁；其次，非对称的碳二酰亚胺也是构建含氮杂环类化合物的重要前体，其通过与分子内双键发生环化可得到吡啶和喹啉类化合物；再次，对于一些具有特殊官能团的非对称的碳二酰亚胺，其利用自身官能团的特性可进一步得到一系列更为复杂的氮杂多环化合物。
一直以来，人们都在寻求简单高效低成本的合成非对称的碳二酰亚胺类化合物的方法。目前已知的合成方法仍然十分有限，主要都是通过下述方法来制备：一、脲类化合物在脱水剂的作用下脱去一分子水，得到对应的碳二酰亚胺(参见J.Org.Chem.1967,32,2895-2895)；二、通过硫脲类化合物脱去一分子硫化氢得到对应的碳二酰亚胺(参见Synlett 2010,20,3065–3067.)；三、以异氰酸酯与氮杂磷叶立德为底物通过氮杂Wittig反应得到碳二酰亚胺(参见Synth.Commun.,2000,30,1599-1604.)；四、在催化剂/氧化剂的参与下，以胺/叠氮与异腈作为氮源，通过发生氧化偶联反应得到对应的碳二酰亚胺(参见Chem.Commun.1997,347-348；Organometallics 2013,32,2300-2308)。
上述方法的缺点是：(1)需要复杂的底物，如方法一和方法二中的前体脲及硫脲均需要多步反应合成；(2)需要繁琐的反应步骤，如方法三需要先分别合成对应的异氰酸酯和氮杂磷叶立德；(3)需要特殊添加剂，造成反应的官能团容忍性不好，如方法四需要特殊的Ag2O、I2等氧化剂；(4)反应的底物普适性有限，产率不高，所使用催化剂/配体对水/空气不稳定，操作困难，如方法四。
发明内容
本发明的目的是提供一种从简单易得的叠氮类化合物和异腈出发，利用廉价的对水/空气稳定的钯催化剂在温和的反应条件下以较高的产率一步得到各种不同取代的非对称碳二酰亚胺类化合物的制备方法。相比其他碳二酰亚胺的合成方法，该方法所需的反应底物叠氮/异腈都是常用的有机合成原料，易于制备；不需要添加强氧化剂等特殊的添加剂，提高了官能团容忍性；反应条件温和，原子经济性高，仅有N2这一副产物的产生，环境友好；底物普适性好，可以制备芳基/芳基取代、芳基/苄基取代、芳基/烷基取代、苄基/苄基取代、苄基/烷基取代和烷基/烷基取代等各种类型的非对称碳二酰亚胺。
本发明的技术方案如下：
一种制备式(I)所示化合物的方法，
R1-NCN-R2 (I)
其中，
R1选自芳基、杂芳基、环烷基、杂环基、烷基、烯基、炔基、芳基烷基、杂芳基烷基、环烷基烷基、杂环基烷基、芳基-烷氧基-烷基；
R2选自芳基、杂芳基、环烷基、杂环基、烷基、烯基、炔基、芳基烷基、杂芳基烷基、环烷基烷基、杂环基烷基、芳基-烷氧基-烷基；
其中，
将式(II)所示化合物与式(III)所示化合物在钯催化剂的催化下在惰性气氛下，在溶剂中反应得到式(I)所示化合物：
R1-N3 (II)
R2-NC (III)
其中，
R1和R2的定义同式(I)。
根据本发明，所述惰性气氛是指氮气、氩气等。
根据本发明，所述芳基可以是取代或未取代的芳基；所述杂芳基可以是取代或未取代的带有至少一个氮、氧或硫的芳基；所述芳基和杂芳基上可带有一个或多个取代基，对取代基的位置没有特别限制，邻位、间位、对位均可；所述取代基不以任何方式限定，常见的取代基例如烷基、烷氧基、硅氧基、胺基、硝基、氰基、酰胺基、酯基、醛基、酮羰基和卤原子等；当具有多取代基时，这多个取代基可以相同或不同，相邻或相近的两个取代基可以相互独立或成环。
根据本发明，所述环烷基可以是取代或未取代的环烷基；所述杂环基可以是取代或未取代的杂环基；所述环烷基或杂环基上可带有一个或多个取代基，对取代基的位置没有特别限制，邻位、间位、对位均可；所述取代基不以任何方式限定，常见的取代基例如烷基、烷氧基、硅氧基、胺基、硝基、氰基、酰胺基、酯基、醛基、酮羰基和卤原子等；当具有多取代基时，这多个取代基可以相同或不同，相邻或相近的两个取代基可以相互独立或成环。
根据本发明，所述烷基可以是取代或未取代的一级、二级或三级烷基；所述取代基不以任何方式限定，常见的取代基例如烷基、烷氧基、硅氧基、胺基、硝基、氰基、酰胺基、酯基、醛基、酮羰基和卤原子等；当具有多取代基时，这多个取代基可以相同或不同，相邻或相近的两个取代基可以相互独立或成环。
根据本发明，所述烯基可以是取代或未取代的烯基，对取代基的位置和数量没有特别的限制，一个、二个、三个均可，顺式和反式均可。所述取代基不以任何方式限定，常见的取代基例如烷基、烷氧基、硅氧基、胺基、硝基、氰基、酰胺基、酯基、醛基、酮羰基和卤原子等；当具有多取代基时，这多个取代基可以相同或不同，相邻或相近的两个取代基可以相互独立或成环。
根据本发明，所述炔基可以是取代或未取代的炔基；所述取代基不以任何方式限定，常见的取代基例如烷基、烷氧基、硅氧基、胺基、硝基、氰基、酰胺基、酯基、醛基、酮羰基和卤原子等；当具有多取代基时，这多个取代基可以相同或不同，相邻或相近的两个取代基可以相互独立或成环。
根据本发明，所述烷基优选指具有1～10个碳原子的直链或支链烷基，所述烷基上的取代基优选为烷氧基、硅氧基、胺基、硝基、氰基、酰胺基、酯基、醛基、酮羰基和卤原子，更优选卤原子，例如氟、氯、溴，所述烷基例如为甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、仲丁基、戊基、新戊基、卤代C1-10烷基，更优选三氟甲基。
根据本发明，所述烷氧基优选指具有1～10个碳原子的直链或支链烷氧基，例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基、仲丁氧基。
根据本发明，所述烯基优选指具有2-10个碳原子的直链或支链烯基，所述烯基上的取代基优选为烷氧基、硅氧基、胺基、硝基、氰基、酰胺基、酯基、醛基、酮羰基、和卤原子，更优选卤原子，例如氟、氯、溴，所述烯基例如乙烯基、丙烯基、丁烯基、异丁烯基、戊烯基、己烯基、卤代C2-10烯基。
根据本发明，所述炔基优选指具有2-10个碳原子的直链或支链炔基，所述炔基上的取代基优选为烷氧基、硅氧基、胺基、硝基、氰基、酰胺基、酯基、醛基、酮羰基和卤原子，更优选卤原子，例如氟、氯、溴，所述炔基例如乙炔基、丙炔基、丁炔基、戊炔基、异戊炔基、己炔基、卤代C2-10炔基。
根据本发明，所述芳基优选为单环或双环的芳基，更优选为6-14个碳原子的芳基，例如苯基或萘基。所述芳基上的取代基优选为烷基、烷氧基、硅氧基、胺基、硝基、氰基、酰胺基、酯基、醛基、酮羰基和卤原子，更优选卤代烷基，例如三氟甲基。
根据本发明，所述杂芳基中的杂原子可以为一个、两个、三个或四个。所述杂芳基优选含有5-30个原子，更优选6-20个原子，例如为噻吩、呋喃、吡咯、吡唑、咪唑、恶唑、噻唑、异恶唑、异噻唑、恶唑啉、噻唑啉、吡啶、吡喃、噻喃、嘧啶、哒嗪、吡嗪、哌嗪、氮杂卓、氧杂卓、硫杂卓、吲哚、苯并咪唑、苯并噻吩、苯并呋喃、苯并噻唑、苯并恶唑、苯并异恶唑、苯丙异噻唑、喹啉、异喹啉、喹唑啉、咔唑、蝶啶、嘌呤、氮杂菲、吖啶、吩嗪、吩噻嗪等。所述杂芳基上的取代基优选为烷基、烷氧基、硅氧基、胺基、硝基、氰基、酰胺基、酯基、醛基、酮羰基和卤原子，更优选卤代烷基，例如三氟甲基。
根据本发明，所述的环烷基指饱和或不饱和的单环或多环碳环基团，所述环烷基优选含有3-20个原子，更优选3-10个原子，例如环己烷基。
根据本发明，所述杂环基指具有1-4个选自N、S、O杂原子的饱和或不饱和的单环或多环杂环基团，其中的杂原子可以为一个、两个、三个或四个。所述杂环基优选含有5-30个原子，更优选6-20个原子，例如氮杂环基，氮、氧杂环基，代表性的杂环基包括：四氢吡咯基、四氢吡啶基、哌嗪基、吗啉基等。
根据本发明，所述胺基是-NR3R4，R3和R4相同或不同，彼此独立地选自H、烷基或芳基，所述胺基例如选自N-甲基胺基、N-苯基胺基、N，N-二甲基胺基、N，N-二苯基胺基、N-甲基-N-苯基胺基等。
根据本发明，所述酰胺基为-NH-CO-R5，其中R5为H、C1-10烷基、芳基，例如R5可为甲基、乙基、丙基或丁基等。
根据本发明，所述酯基为-COO-R6，其中R6为H、C1-10烷基、芳基，例如R6可为甲基、乙基、丙基或丁基。
根据本发明，所述酮羰基为-CO-R7，其中R7为H、C1-10烷基、芳基，例如R7可为甲基、乙基、丙基或丁基等。
根据本发明，所述硅氧基为-O-Si(R8)3，其中R8相同或不同，独立地选自H、C1-10烷基，例如所述硅氧基为三甲基硅氧基、二甲基乙基硅氧基或二甲基丁基硅氧基。
根据本发明，所述卤原子是指氟、氯、溴或碘原子等。
根据本发明，所述钯催化剂可用商品化试剂，可以是钯、钯盐或者钯与含膦配体、含氮配体、含氧配体、含硫配体或者烯基配体等配体组成的配合物，优选但不限于下列集合中的一种：钯碳，氧化钯，氢氧化钯，硫酸钯，醋酸钯，三氟醋酸钯，三(二亚苄基丙酮)二钯，二(二亚苄基丙酮)钯，二(乙酰丙酮)钯，三氟乙酰丙酮钯，(1,5-环辛二烯)二氯化钯，烯丙基氯化钯，双三苯基膦二氯化钯，四(三苯磷基)钯，二(苯腈)氯化钯，二(乙腈)氯化钯。其催化用量优选在基于所述式(II)化合物的0.001-5％当量的范围内，更优选在0.01-2％当量的范围内，还优选0.02-0.1％当量的范围内。
根据本发明，所述溶剂为有机溶剂，优选但不限于下列集合中的一种或者若干种的混合物：二氯甲烷，1,2-二氯乙烷，氯仿，乙醚，四氢呋喃，1,4-二氧六环，甲基正丁基醚，甲醇，乙醇，异丙醇，苯，甲苯，乙腈、硝基甲烷、戊烷、己烷等。
根据本发明，反应物优选的投料摩尔比为：
式(II)化合物:式(III)化合物＝1:1.1～1:1.5。
根据本发明，所述反应的反应温度和反应时间根据不同的原料略有不同，反应温度通常为-10℃至100℃，优选室温(如25℃)至70℃，反应时间一般在2-24小时。若需要加热，可采用油浴(例如硅油、石蜡油等)或者其他加热方式。
根据本发明，所述方法还包括浓缩步骤。优选地，所述浓缩过程可采用常压蒸馏、减压蒸馏等方法。
根据本发明，所述方法还包括纯化步骤。优选地，所述纯化过程是通过柱层析、减压蒸馏和/或重结晶等方式得到纯净的产物。更优选地，所述纯化过程是经过柱层析后再进行减压蒸馏得到纯化后的产物。
本发明的方法实现了以简单的叠氮(式(II)化合物)和异腈(式(III)化合物)为原料，利用廉价的对水/空气有较好稳定性的钯催化剂在温和的反应条件下以较高的产率一步得到不同取代的非对称碳二亚胺类化合物，反应效率高，底物普适性好。和现有方法相比，本发明具有下列优势：
1、本发明所涉及的反应过程简洁，避免了繁琐的反应步骤；原料简单易得，反应过程中不再需要其他特殊的添加剂，如氧化剂等；反应以叠氮和异腈为底物一步得到相应的非对称的碳二酰亚胺类化合物。
2、本发明方法所涉及的反应对官能团具有较好的容忍性和普适性，可以是芳基、杂芳基、环烷基、杂环基、烷基、烯基、炔基、芳基烷基、杂芳基烷基、环烷基烷基、杂环基烷基、芳基-烷氧基-烷基，取代基可以是烷基、烷氧基、硅氧基、胺基、硝基、氰基、酰胺基、酯基、醛基、酮羰基和卤原子(F、Cl、Br)等，可用于制备各种不同取代的非对称的碳二酰亚胺类化合物。
3、本发明所涉及的反应，反应条件温和，不需要高温反应，不需要严格的无水无氧环境，操作非常简单；对于大部分底物，催化剂的用量都可以降低到5％当量以下(优选在0.5％当量以下)，催化剂用量小，反应高效；反应的原子经济性高，仅有N2这一副产物的产生，环境友好。
附图说明
图1为本发明的一种实施方式的反应方程式示意图。
具体实施方式
本发明通过下述实施例进行详细说明。但本领域技术人员了解，本发明并不局限于此，任何在本发明基础上做出的改进和变化，都在本发明的保护范围之内。下述实施例中使用的化学原料，如无特别说明，均是商业上可以直接购买得到的。
实施例1N-苯基-N’-叔丁基碳二酰亚胺的制备
化学名称：N-苯基-N’-叔丁基碳二酰亚胺
分子式：C11H14N2
CAS登记号：2219-34-3
操作步骤：
向10ml反应瓶中依次加入Pd(PPh3)4(6mg,0.005mmol)，甲苯(2ml),搅拌5min后，再使用注射器加入苯基叠氮(24mg,0.20mmol)，叔丁基异腈(18mg,0.22mmol)，于室温下反应10h。反应完全后，体系减压浓缩溶剂，残余物经过快速柱色谱分离纯化(石油醚：乙酸乙酯＝50:1)，得到无色油状液体31mg，产率90％。
所得化合物的表征数据如下：
MSm/z(ESI+):175[M+H]+
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.37–7.19(m,2H),7.17–7.04(m,3H),1.40(s,9H).13CNMR(101MHz,CDCl3)δ140.87,136.28,129.32,124.56,123.22,57.39,31.56.
实施例2-47
实施例2-47采用与实施例1同样的方法制备，具体的原料配比见表1。
表1 实施例2-47的反应温度及具体原料配比
实施例2-47的产物名称、收率和表征结果列于表2中。
表2 实施例2-47的产物信息及表征
Claims (47)
1.一种制备式(I)所示化合物的方法，
R1-NCN-R2 (I)
其中，R1选自芳基、杂芳基、环烷基、杂环基、烷基、烯基、炔基、芳基烷基、杂芳基烷基、环烷基烷基、杂环基烷基、芳基-烷氧基-烷基；
R2选自芳基、杂芳基、环烷基、杂环基、烷基、烯基、炔基、芳基烷基、杂芳基烷基、环烷基烷基、杂环基烷基、芳基-烷氧基-烷基；
其中，
将式(II)所示化合物与式(III)所示化合物在钯催化剂的催化下在惰性气氛下，在溶剂中反应得到式(I)所示化合物：
R1-N3 (II)
R2-NC (III)
其中，
R1和R2的定义同式(I)；
所述钯催化剂是钯与含磷配体组成的配合物，选自下列集合中的一种：双三苯基膦二氯化钯，四(三苯磷基)钯。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述惰性气氛是指氮气或氩气。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述芳基是取代或未取代的芳基；所述杂芳基是取代或未取代的带有至少一个氮、氧或硫的芳基；所述芳基和杂芳基上可带有一个或多个取代基；所述取代基选自烷基、烷氧基、硅氧基、胺基、硝基、氰基、酰胺基、酯基、醛基、酮羰基和卤原子；当具有多取代基时，这多个取代基可以相同或不同，相邻或相近的两个取代基可以相互独立或成环；
所述环烷基是取代或未取代的环烷基；所述杂环基是取代或未取代的杂环基；所述环烷基或杂环基上可带有一个或多个取代基；所述取代基选自烷基、烷氧基、硅氧基、胺基、硝基、氰基、酰胺基、酯基、醛基、酮羰基和卤原子；当具有多取代基时，这多个取代基可以相同或不同，相邻或相近的两个取代基可以相互独立或成环；
所述烷基是取代或未取代的一级、二级或三级烷基；所述取代基选自烷基、烷氧基、硅氧基、胺基、硝基、氰基、酰胺基、酯基、醛基、酮羰基和卤原子；当具有多取代基时，这多个取代基可以相同或不同，相邻或相近的两个取代基可以相互独立或成环；
所述烯基是取代或未取代的烯基；所述烯基中，对取代基的位置和数量没有特别的限制，所述取代基选自烷基、烷氧基、硅氧基、胺基、硝基、氰基、酰胺基、酯基、醛基、酮羰基和卤原子；当具有多取代基时，这多个取代基可以相同或不同，相邻或相近的两个取代基可以相互独立或成环；
所述炔基是取代或未取代的炔基；所述取代基选自烷基、烷氧基、硅氧基、胺基、硝基、氰基、酰胺基、酯基、醛基、酮羰基和卤原子；当具有多取代基时，这多个取代基可以相同或不同，相邻或相近的两个取代基可以相互独立或成环。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述烷基指具有1～10个碳原子的直链或支链烷基，所述烷基上的取代基为烷氧基、硅氧基、胺基、硝基、氰基、酰胺基、酯基、醛基、酮羰基和卤原子；
所述烷氧基指具有1～10个碳原子的直链或支链烷氧基；
所述烯基指具有2-10个碳原子的直链或支链烯基，所述烯基上的取代基为烷氧基、硅氧基、胺基、硝基、氰基、酰胺基、酯基、醛基、酮羰基、和卤原子；
所述炔基指具有2-10个碳原子的直链或支链炔基，所述炔基上的取代基为烷氧基、硅氧基、胺基、硝基、氰基、酰胺基、酯基、醛基、酮羰基和卤原子；
所述芳基为单环或双环的芳基，所述芳基上的取代基为烷基、卤代烷基、烷氧基、硅氧基、胺基、硝基、氰基、酰胺基、酯基、醛基、酮羰基和卤原子；
所述杂芳基中的杂原子为一个、两个、三个或四个；
所述的环烷基指饱和或不饱和的单环或多环碳环基团；
所述杂环基指具有1-4个选自N、S、O杂原子的饱和或不饱和的单环或多环杂环基团，其中的杂原子可以为一个、两个、三个或四个；
所述胺基是-NR3R4，R3和R4相同或不同，彼此独立地选自H、烷基或芳基；
所述酰胺基为-NH-CO-R5，其中R5为H、C1-10烷基、芳基；
所述酯基为-COO-R6，其中R6为H、C1-10烷基、芳基；
所述酮羰基为-CO-R7，其中R7为H、C1-10烷基、芳基；
所述硅氧基为-O-Si(R8)3，其中R8相同或不同，独立地选自H、C1-10烷基；
所述卤原子是指氟、氯、溴或碘原子。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述烷基上的取代基为卤原子。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述烷基上的取代基选自氟、氯、溴。
7.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述烷基为甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、仲丁基、戊基、新戊基、卤代C1-10烷基。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述烷基为三氟甲基。
9.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述烷氧基选自甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基、仲丁氧基。
10.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述烯基上的取代基为卤原子。
11.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，所述烯基上的取代基为氟、氯、溴。
12.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述烯基为乙烯基、丙烯基、丁烯基、异丁烯基、戊烯基、己烯基、卤代C2-10烯基。
13.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述炔基上的取代基为卤原子。
14.根据权利要求13所述的方法，其特征在于，所述炔基上的取代基为氟、氯、溴。
15.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述炔基为乙炔基、丙炔基、丁炔基、戊炔基、异戊炔基、己炔基、卤代C2-10炔基。
16.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述芳基为6-14个碳原子的芳基。
17.根据权利要求16所述的方法，其特征在于，所述芳基为苯基或萘基。
18.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述芳基上的取代基为三氟甲基。
19.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述杂芳基含有5-30个原子。
20.根据权利要求19所述的方法，其特征在于，所述杂芳基含有6-20个原子。
21.根据权利要求20所述的方法，其特征在于，所述杂芳基为噻吩、呋喃、吡咯、吡唑、咪唑、恶唑、噻唑、异恶唑、异噻唑、恶唑啉、噻唑啉、吡啶、吡喃、噻喃、嘧啶、哒嗪、吡嗪、哌嗪、氮杂卓、氧杂卓、硫杂卓、吲哚、苯并咪唑、苯并噻吩、苯并呋喃、苯并噻唑、苯并恶唑、苯并异恶唑、苯丙异噻唑、喹啉、异喹啉、喹唑啉、咔唑、蝶啶、嘌呤、氮杂菲、吖啶、吩嗪、吩噻嗪。
22.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述杂芳基上的取代基为烷基、卤代烷基、烷氧基、硅氧基、胺基、硝基、氰基、酰胺基、酯基、醛基、酮羰基和卤原子。
23.根据权利要求22所述的方法，其特征在于，所述杂芳基上的取代基为三氟甲基。
24.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述的环烷基含有3-20个原子。
25.根据权利要求24所述的方法，其特征在于，所述环烷基含有3-10个原子。
26.根据权利要求25所述的方法，其特征在于，所述环烷基为环己烷基。
27.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述杂环基含有5-30个原子。
28.根据权利要求27所述的方法，其特征在于，所述杂环基含有6-20个原子。
29.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述杂环基为氮杂环基，氮、氧杂环基。
30.根据权利要求29所述的方法，其特征在于，所述杂环基选自四氢吡咯基、四氢吡啶基、哌嗪基、吗啉基。
31.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述胺基选自N-甲基胺基、N-苯基胺基、N，N-二甲基胺基、N，N-二苯基胺基、N-甲基-N-苯基胺基；
所述酰胺基中的R5为甲基、乙基、丙基或丁基；
所述酯基中的R6为甲基、乙基、丙基或丁基；
所述酮羰基中的R7为甲基、乙基、丙基或丁基；
所述硅氧基为三甲基硅氧基、二甲基乙基硅氧基或二甲基丁基硅氧基。
32.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述钯催化剂的催化用量在基于所述式(II)化合物的0.001-5％当量的范围内。
33.根据权利要求32所述的方法，其特征在于，所述钯催化剂的催化用量在基于所述式(II)化合物的0.01-2％当量的范围内。
34.根据权利要求33所述的方法，其特征在于，所述钯催化剂的催化用量在基于所述式(II)化合物的0.02-0.1％当量的范围内。
35.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述溶剂为有机溶剂。
36.根据权利要求35所述的方法，其特征在于，所述溶剂选自下列集合中的一种或者若干种的混合物：二氯甲烷，1,2-二氯乙烷，氯仿，乙醚，四氢呋喃，1,4-二氧六环，甲基正丁基醚，甲醇，乙醇，异丙醇，苯，甲苯，乙腈、硝基甲烷、戊烷、己烷。
37.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，反应物的投料摩尔比为：式(II)化合物:式(III)化合物＝1:1.1～1:1.5。
38.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述反应的反应温度和反应时间根据不同的原料略有不同，反应温度为-10℃至100℃，反应时间在2-24小时。
39.根据权利要求38所述的方法，其特征在于，反应温度为室温至70℃。
40.根据权利要求39所述的方法，其特征在于，反应温度为25℃至70℃。
41.根据权利要求38所述的方法，其特征在于，若需要加热，采用油浴或者其他加热方式。
42.根据权利要求41所述的方法，其特征在于，所述油浴采用硅油或石蜡油。
43.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法还包括浓缩步骤。
44.根据权利要求43所述的方法，其特征在于，所述浓缩过程采用常压蒸馏或减压蒸馏方法。
45.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法还包括纯化步骤。
46.根据权利要求45所述的方法，其特征在于，所述纯化过程是通过柱层析、减压蒸馏和/或重结晶方式得到纯净的产物。
47.根据权利要求46所述的方法，其特征在于，所述纯化过程是经过柱层析后再进行减压蒸馏得到纯化后的产物。
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