CN104341256A - 一种低成本绿色合成联苯衍生物的方法 - Google Patents

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高昌录
孙秀花
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Abstract

本发明公开了一种低成本绿色合成联苯衍生物方法，包括采用非水溶性的绿色溶剂环烷基甲醚作为反应的溶剂体系，以卤代邻二甲苯、卤代邻苯二甲酸烷基酯、或卤代酞酰亚胺为原料，以锰、或铝、或锌为还原剂，以过渡金属的镍盐、钴盐、钯盐、铁盐或铜盐、或上述盐与有机磷膦、有机胺等配体形成的络合物为催化剂，经偶联反应生制备联苯衍生物。

Description

一种低成本绿色合成联苯衍生物的方法
技术领域
本发明涉及有机合成化学领域，具体涉及一种低成本绿色合成联苯衍生物的方法。
背景技术
联苯四酸二酐简称BPDA，是合成聚酰亚胺材料重要的二酐单体之一。联苯四甲酸二酐主要有三种异构体，即3, 3’, 4, 4’-联苯四酸二酐，2,3’,3,4’-联苯四酸二酐和2, 2’, 3,3’-联苯四酸二酐。其中不对称结构的2,3’,3,4’-联苯四酸二酐合成的聚合物较其异构体聚合物具有低一个数量级的熔体黏度，该性质有望彻底改变几十年来树脂基复合材料性能与难加工之间的矛盾。目前有关2,3’,3,4’-联苯二酐合成方法的报道很少，特别是适合于工业化低成本合成2,3’,3,4’-联苯二酐的方法更少。因此开发低成本合成联苯四酸二酐的路线，对提高高性能树脂基复合材料的开发和应用具有重要的意义。
工业上主要采用金属钯（Pd）及其盐作为催化剂生产3, 3’, 4, 4’-联苯二酐，该合成路线催化剂昂贵且用量大，产率低，因而成本高。相关的专利有JP7352749、JP80141417、JP8551151、JP8020705、 US6914152、US5243067、US3636168、US7425650、US3895055、US4294976、US6103919，CN201310049837等。
用Ni（0）或Pd（0）催化，用有机膦或氮化合物作配位基，锌粉作为还原剂，通过偶联卤代邻苯二甲酸衍生物的方法，再经过水解、酸化和脱水等反应制备联苯二酐，相关的研究报道较多，包括专利US 5081281、CN1189597、CN101481366、CN102020622B、CN201110202366等。然而上述方法所用的催化剂及还原剂量大，产生工业废渣量大，而且采用水溶性高沸点酰胺类溶剂等回收成本高，因此生产成本高。专利CN 101016284中将镍催化体系溶剂改为沸点为80 oC的乙腈，但乙腈毒性较大，溶于水，价格高，且不易干燥回收循环利用。
专利US7893306、US7425650、JP61-22045、CN201310234457，CN201310302428，CN201310050630等将芳香卤化物做成格氏试剂，然后通过偶联的方法制备多甲基联苯，再经过氧化制备联苯二酐。但上述方法均使用大量沸点仅为65 oC四氢呋喃或35 oC乙醚为溶剂制备格氏试剂。众所周知，四氢呋喃或乙醚沸点低、毒性大且不易回收，容易导致安全事故，对工业生产不利。
发明内容
为了克服上述联苯化合物制备方法中大量使用水溶性高回收成本溶剂的不足，本发明提供一种以非水溶剂环烷基甲醚为溶剂，由卤代邻二甲苯及其衍生物为原料、高产率制备联苯衍生物及联苯二酐异构体的方法。
本发明的目的是通过如下措施来达到制备联苯四甲基联苯异构体化合物。
本发明提供了一种低成本绿色合成联苯衍生物方法，具体技术实施方案步骤包括：
一种低成本制备联苯衍生物的方法一，包括以下步骤：
在惰性气氛下，将卤代邻二甲苯、催化剂、还原剂、环烷基甲醚按10：0.01~1：5~50：20~100的摩尔比直接混合，30oC~150oC条件下反应0.5~24小时，冷却至室温后除去无机盐沉淀，滤液经蒸馏回收环烷基甲醚溶剂，然后减压蒸馏收集100oC~260oC（0.1-300毫米汞柱）馏分，获得四甲基联苯化合物，产率85~95%。
一种低成本制备联苯衍生物的方法二，包括以下步骤：
在惰性气氛下，将卤代邻苯二甲酸烷基酯或卤代邻苯酞酰亚胺、催化剂、还原剂、环烷基甲醚按10：0.01~1：5~50：20~100的的摩尔比直接混合，30oC~150oC条件下反应0.5~24小时，冷却至室温后除去无机盐沉淀，滤液经蒸馏回收环烷基甲醚溶剂，获得粗产品联苯四甲酸烷基酯或联苯双酞酰亚胺经甲苯或甲醇重结晶，所得联苯四甲酸烷基酯或联苯双酞酰亚胺化合物在酸性或碱性条件水解、脱水获得联苯四甲酸二酐。
制备方法一或方法二所述的卤代邻二甲苯、卤代邻苯二甲酸烷基酯及卤代酞酰亚胺其衍生物如下式所示：
其中，上式（1）~（6）中X可以为氯、溴或碘原子；上式（1）、（2）为卤代邻二甲苯化合物，（3）、（4）为卤代邻苯二甲酸烷基酯化合物，（5）、（6）为卤代酞酰亚胺其衍生物；上式中（1）、（3）和（5）为3-卤代化合物，（2）、（4）和（6）为4-卤代化合物；其中R1~R3为1-10个碳的烷基或芳基。
制备方法一或方法二所述四甲基联苯、联苯四甲酸烷基酯及联苯双酞酰亚胺为下式（7）~（15）所示的化合物一种或几种：
其中R1~R3为1-10个碳的烷基或芳基，上式化合物（7）、（10）和（13）为2, 2’, 3,3’-联苯衍生物，上式化合物（8）、（11）和（14）为2,3’,3,4’-联苯衍生物，上式化合物（9）、（12）和（15）为3, 3’, 4, 4’-联苯衍生物。
制备方法一和方法二所述联苯四甲酸二酐为下式（16）~（18）所示的化合物：
其中式（16）为3, 3’, 4, 4’-联苯四酸二酐，（17）为2,3’,3,4’-联苯四酸二酐，（18）为2, 2’, 3,3’-联苯四酸二酐。
制备方法一和方法二所述溶剂环烷基甲醚可为下式（19）和（20）所示的化合物中的一种或几种混合物：
其中，取代基R4、 R5各自独立为氢原子、甲基、乙基、正丙基或异丙基，所述的溶剂优选环戊基甲醚，溶剂回收后干燥循环使用。
制备方法一或方法二所述惰性气氛为氮气、或氩气或氦气，优选氩气。
制备方法一或方法二所述的催化剂包括过渡金属盐及其与杂原子有机配体形成的过渡金属络合催化剂；其中过渡金属盐与杂原子有机配体按摩尔比1：0~10制备。
制备方法一或方法二所述过渡金属催化剂包括包括氯化钯、溴化钯、硫酸镍、醋酸钯、碳酸钯、草酸钯、二氯化镍、二溴化镍、三氯化镍、三溴化镍、硫酸镍、醋酸镍、碳酸镍、草酸镍、氯化亚铁、溴化亚铁、硫酸化亚铁、醋酸亚铁、碳酸化亚铁、草酸亚铁、三氯化铁、三溴化亚铁、硫酸铁、氯化铜、溴化铜、硫酸铜、醋酸铜、碳酸铜、氯化亚铜及溴化亚铜中的一种或几种无机盐。
制备方法一或方法二所述过渡金属络合催化剂中杂原子有机配体可为下式（21）~（34）所示化合物一种或几种混合物：
其中，式（21）~（22）中R6~R8各自独立的选自氢、碳数小于20的烷基、芳基或取代芳基；（24）~（34）中R9~R47各自独立的选自碳数小于20的烷基、芳基或取代芳基；n1及n2为0~100间的整数。
制备方法一或方法二所述过渡金属络合催化剂中杂原子有机配体优选自2,2’-联吡啶、3,3’-二甲基-2,2’-联吡啶、4,4’-二甲基-2,2’-联吡啶、5,5’-二甲基-2,2’-联吡啶、邻菲罗啉、2,9-二甲基-1,10-邻菲罗啉、3,8-二甲基-1,10-邻菲罗啉、（E）N-(吡啶-2-亚甲基)苯胺、（E）4-甲基-N-(吡啶-2’-亚甲基)苯胺、（E）2-甲基-N-(吡啶-2’-亚甲基)苯胺、（E）3-甲基-N-(吡啶-2’-亚甲基)苯胺、（E）3，4-二甲基-N-(吡啶-2’-亚甲基)苯胺、（E）2，3-二甲基-N-(吡啶-2’-亚甲基)苯胺、（E）2，4-二甲基-N-(吡啶-2’-亚甲基)苯胺、（E）4-异丙基-N-(吡啶-2’-亚甲基)苯胺、（E）N-(吡啶-2-亚甲基)甲胺、（E）N-(吡啶-2-亚甲基)乙胺、（E）N-(吡啶-2-亚甲基)异丙胺、乙酰丙酮、3，5-庚二酮、N-甲基-N-(吡啶-2’-亚甲基)甲胺、N-乙基-N-(吡啶-2’-亚甲基)乙胺、N-丙基-N-(吡啶-2’-亚甲基)丙胺、N-甲基-N-(吡啶-2’-亚甲基)乙胺、N-甲基-N-(吡啶-2’-亚甲基)丙胺、2-（（二甲基磷）-亚甲基）-吡啶、2-（（二乙基磷）-亚甲基）-吡啶、2-（（二苯基磷）-亚甲基）-吡啶、三苯基膦、三乙基膦、三丁基膦、三（4-甲基苯基）膦、三（3，4-二甲基苯基）膦、2,2’-二（二甲胺基）-1,1’-联萘、2,2’-二（二甲胺基）-1,1’-联萘、2,2’-二（二甲胺基）-联苯、2,2’-二（二甲磷基）-1,1’-联萘、2,2’-二（二苯磷基）-1,1’-联萘、2,2’-二（二乙磷基）-1,1’-联萘、2,2’-二（二甲磷基）-1,1’-联苯、2,2’-二（二苯磷基）-1,1’-联苯、N,N,N’,N’-四甲基-1，2-乙二胺、N,N,N’,N’-四甲基-1，2-乙二胺、N,N,N’,N’,N’’-五甲基-二乙烯基-三胺、N,N,N’,N’,N’’,N’’-六甲基-三乙烯基-四胺、二（二苯基磷）-乙烷、二（二丁基磷）-乙烷一种或几种。
与现有技术相比，本发明的优势包括以下方面：
1）本发明采用绿色环保型非水溶性的环烷基甲醚为溶剂，在其沸点温度在106oC以上，替代水溶性的高沸点酰胺如N，N-二甲基乙酰胺等，有利于对水敏感的催化偶联反应的进行，溶剂对水不敏感，便于回收循环利用。
2）偶联反应结束后，非水溶性溶剂环烷基甲醚可直接用作萃取剂，不用另加萃取剂，不仅节省了溶剂费用，而且简化了工艺操作步骤，实现联苯衍生物制备成本的降低。
3）与已公开的方法中所用水溶性溶剂如N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、四氢呋喃、乙腈等溶剂干燥除水条件苛刻相比，本发明所用环烷基甲醚不溶于水，经简单精馏即符合本偶联反应对无水条件的要求。
4）本发明的获得的联苯衍生物的收率85~95%，纯度95%~99%，溶剂回收率92~98%，适合于工业化生产。
具体实施方式
下面就本发明的实施例中的技术方案进行清晰的、完整的描述。显然所述的实施例仅是本发明中的一部分内容，而不是全部实施例。基于本发明的实施例，本领域的普通工作人员在没有作出创新性的工作的前提下所获得的其他实施例，均属于本专利的保护范围。
下面结合实施例对本发明做具体说明，但本发明不仅限于实施例范围。
实施例 1
将4-溴代邻二甲苯（36.6 g，0.2 moL）、锌粉（13g，0.2 moL）、无水环戊基甲醚（60g，0.6 moL）、无水NiCl2（0.51 g，4 mmoL）及三苯基膦（2g，8 mmoL），在氮气气氛混合，85oC反应8小时后，冷却，滤去无机物，滤液经蒸馏回收49 g 2-甲基四氢呋喃溶剂，减压蒸馏收集145~155oC馏分（压力1~3毫米汞柱），获得3, 3’, 4, 4’-四甲基联苯19.1 g，收率90 %，熔点为74~75oC。
实施例 2
将3-氯代邻二甲苯（28 g，0.2 moL）、锰（1.1g，0.2 moL）、无水环戊基甲醚（50 g，0.5 moL）、无水NiCl2（0.51 g，4 mmoL），联吡啶（1.25 g，8 mmoL）在氮气气氛混合，80oC反应8小时后，冷却，滤去无机物，滤液经蒸馏回收40 g 2-甲基四氢呋喃溶剂，减压蒸馏收集135~145oC馏分（压力1~3毫米汞柱），获得2, 2’, 3, 3’-四甲基联苯17.9 g，收率85%，熔点为115~116oC。
实施例 3
将4-氯代邻苯二甲酸二甲酯（22.8 g，0.1 moL）、锌粉（6.5g，0.1 moL）、无水环戊基甲醚（50 g，0.5 moL）、无水NiBr2（0.65 g，3 mmoL），三苯基膦（2.6 g，10 mmoL），在氮气气氛下75 oC反应10小时，然后冷却滤去无机物，滤液经蒸馏回收2，5-二甲基四氢呋喃溶剂46 g，得到的联苯四甲酸四甲酯粗品经甲醇重结晶得纯品17g，收率88%；。将所得的联苯四甲酸四甲酯加入到100 mL水及10mL硫酸的混合液中，加热回流24小时，冷却过滤，收集沉淀物，在140~250 oC程序分三段升温15小时，得3, 3’, 4, 4’-联苯四甲酸二酐12.5g，收率96%。
实施例 4
将N-甲基-4-氯代邻苯酞酰亚胺（39 g，0.2 moL）、锌粉（26g，0.4 moL）、无水环己基甲醚（171 g，1.5moL）、无水NiCl2（1 g，8 mmoL），联吡啶（2.5 g，16 mmoL）在氮气气氛混合，50oC反应5小时后，冷却，滤去无机物沉淀物，滤液经蒸馏回收120 g 2-甲基四氢呋喃溶剂，粗产品经甲苯重结晶得3, 3’, 4, 4’-联苯双酞酰亚胺29g，收率90%，将上述29 g联苯双酞酰亚胺加入到100mL水及18g NaOH的混合溶液中回流水解24小时，然后冷却，用0.5 M稀盐酸调节pH至2.0，过滤得3, 3’, 4, 4’-联苯四甲酸，在140~250 oC程序分三段升温15小时，得3, 3’, 4, 4’-联苯四甲酸二酐25g，收率94%。
以上对本发明提供的一种联苯衍生物及联苯二酐异构体的制备方法进行了详细介绍，本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想，应指出的是，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也属于本发明全力保护的范围。

Claims (11)

1.一种低成本绿色合成联苯衍生物的方法一，以卤代邻二甲苯为原料，环烷基甲醚为溶剂，金属锌、或锰或铝为还原剂，在惰性气氛和催化剂作用下偶联生成四甲基联苯。
2.一种低成本绿色合成联苯衍生物的方法二，以卤代邻苯二甲酸烷基酯或卤代酞酰亚胺为原料，环烷基甲醚为溶剂，金属锌、或锰或铝为还原剂，在惰性气氛和催化剂作用下反应生成联苯衍生物，经水解、脱水处理生成联苯四甲酸二酐异构体。
3.根据权利要求1或2所述的一种低成本绿色合成联苯衍生物的方法，其特征在于，所述的卤代邻二甲苯、卤代邻苯二甲酸烷基酯及卤代酞酰亚胺如下式所示化合物中的一种或几种：
其中，X可以为氯、溴或碘原子，（1）、（2）为卤代邻二甲苯化合物，（3）、（4）卤代邻苯二甲酸烷基酯化合物，（5）、（6）为卤代酞酰亚胺化合物；上式中（1）、（3）或（5）为3-卤代化合物，（2）、（4）或（6）为4-卤代化合物；其中R1~R3为1-10个碳的烷基、芳基或取代芳基。
4.根据权利要求1或2所述的一种低成本绿色合成联苯衍生物的方法，其特征在于，所述联苯衍生物如下式（7）~（15）所示化合物中的一种或几种：
其中R1~R3为1-10个碳的烷基或芳基；上式化合物（7）、（10）或（13）为2, 2’, 3,3’-联苯衍生物，上式化合物（8）、（11）或（14）为2,3’,3,4’-联苯衍生物，上式化合物（9）、（12）或（15）为3, 3’, 4, 4’-联苯衍生物。
5.根据权利要求2所述的一种低成本绿色合成联苯衍生物的方法二，其特征在于，所述联苯四甲酸二酐为下式（16）~（18）所示的化合物中的一种或几种：
其中式（16）为3, 3’, 4, 4’-联苯四酸二酐，式（17）为2,3’,3,4’-联苯四酸二酐，（18）为2, 2’, 3,3’-联苯四酸二酐。
6.根据权利要求1或2所述的一种低成本绿色合成联苯衍生物的方法，其特征在于，所述溶剂环烷基甲醚可为下式（19）或（20）所示的化合物中的一种或几种：
其中，取代基R4~R5各自独立为氢、甲基、乙基、正丙基或异丙基；所述环烷基甲醚优选环戊基甲醚。
7.根据权利要求1或2所述的一种低成本绿色合成联苯衍生物的方法，其特征在于，所述卤代邻二甲苯或卤代邻苯二甲酸烷基酯或卤代酞酰亚胺、催化剂、环烷基甲醚、还原剂摩尔比为10：0.01~10：20~100：5~50；催化偶联反应温度为30~150oC，反应时间0.5~24小时；惰性气氛为氮气、或氩气、或氦气。
8.根据权利要求1或2所述的一种低成本绿色合成联苯衍生物的方法，其特征在于，所述催化剂包括过渡金属盐及其与杂原子有机配体形成的过渡金属络合物，其中过渡金属盐与杂原子有机配体按摩尔比1：0~10原位制备。
9.根据权利要求1或2所述的一种低成本绿色合成联苯衍生物的方法，其特征在于，所述催化剂过渡金属盐包括氯化钯、溴化钯、硫酸镍、醋酸钯、碳酸钯、草酸钯、二氯化镍、二溴化镍、三氯化镍、三溴化镍、硫酸镍、醋酸镍、碳酸镍、草酸镍、氯化亚铁、溴化亚铁、硫酸化亚铁、醋酸亚铁、碳酸化亚铁、草酸亚铁、三氯化铁、三溴化亚铁、硫酸铁、氯化铜、溴化铜、硫酸铜、醋酸铜、碳酸铜、氯化亚铜及溴化亚铜中的一种或几种。
10.根据权利要求8所述过渡金属络合催化剂的制备方法，其特征在于，所述杂原子
有机配体可选自下式（21）~（34）所示化合物一种或几种：
其中，式（21）~（22）中R6~R8各自独立的选自氢、碳数小于20的烷基、芳基或取代芳基；（23）~（34）中R9~R47各自独立的选自碳数小于20的烷基、芳基或取代芳基；n1及n2为0~100间的整数。
11.根据权利要求8、9或10所述过渡金属络合催化剂制备方法，其特征在于，所述杂原子有机配体优先选自2,2’-联吡啶、3,3’-二甲基-2,2’-联吡啶、4,4’-二甲基-2,2’-联吡啶、5,5’-二甲基-2,2’-联吡啶、邻菲罗啉、2,9-二甲基-1,10-邻菲罗啉、3,8-二甲基-1,10-邻菲罗啉、（E）N-(吡啶-2-亚甲基)苯胺、（E）4-甲基-N-(吡啶-2’-亚甲基)苯胺、（E）2-甲基-N-(吡啶-2’-亚甲基)苯胺、（E）3-甲基-N-(吡啶-2’-亚甲基)苯胺、（E）3，4-二甲基-N-(吡啶-2’-亚甲基)苯胺、（E）2，3-二甲基-N-(吡啶-2’-亚甲基)苯胺、（E）2，4-二甲基-N-(吡啶-2’-亚甲基)苯胺、（E）4-异丙基-N-(吡啶-2’-亚甲基)苯胺、（E）N-(吡啶-2-亚甲基)甲胺、（E）N-(吡啶-2-亚甲基)乙胺、（E）N-(吡啶-2-亚甲基)异丙胺、乙酰丙酮、3，5-庚二酮、N-甲基-N-(吡啶-2’-亚甲基)甲胺、N-乙基-N-(吡啶-2’-亚甲基)乙胺、N-丙基-N-(吡啶-2’-亚甲基)丙胺、N-甲基-N-(吡啶-2’-亚甲基)乙胺、N-甲基-N-(吡啶-2’-亚甲基)丙胺、2-（（二甲基磷）-亚甲基）-吡啶、2-（（二乙基磷）-亚甲基）-吡啶、2-（（二苯基磷）-亚甲基）-吡啶、三苯基膦、三乙基膦、三丁基膦、三（4-甲基苯基）膦、三（3，4-二甲基苯基）膦、2,2’-二（二甲胺基）-1,1’-联萘、2,2’-二（二甲胺基）-1,1’-联萘、2,2’-二（二甲胺基）-联苯、2,2’-二（二甲磷基）-1,1’-联萘、2,2’-二（二苯磷基）-1,1’-联萘、2,2’-二（二乙磷基）-1,1’-联萘、2,2’-二（二甲磷基）-1,1’-联苯、2,2’-二（二苯磷基）-1,1’-联苯、N,N,N’,N’-四甲基-1，2-乙二胺、N,N,N’,N’-四甲基-1，2-乙二胺、N,N,N’,N’,N’’-五甲基-二乙烯基-三胺、N,N,N’,N’,N’’,N’’-六甲基-三乙烯基-四胺、二（二苯基磷）-乙烷、二（二丁基磷）-乙烷中的一种或几种。
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