CN103288583B - 一种2,3,3’,4’-四甲基联苯的制备方法 - Google Patents

一种2,3,3’,4’-四甲基联苯的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种2,3,3’,4’-四甲基联苯的制备方法，包括以下步骤：将具有式（I）结构的化合物与具有式（II）结构的化合物混合，在催化剂存在的条件下进行交叉偶联反应，得到2,3,3’,4’-四甲基联苯；或者将具有式（III）结构的化合物与具有式（IV）结构的化合物混合，在催化剂存在的条件下进行交叉偶联反应，得到2,3,3’,4’-四甲基联苯；所述X1为氟、氯、溴或碘；X2为氟、氯、溴或碘；X3为氟、氯、溴或碘；X4为氟、氯、溴或碘；所述催化剂为铁、镍、铜、钴、铁的化合物、镍的化合物、铜的化合物、钴的化合物或铁、镍、铜、钴、铁的化合物、镍的化合物、铜的化合物或钴的化合物与配体形成的催化体系。

Description

一种2,3,3’,4’-四甲基联苯的制备方法
技术领域
本发明属于有机合成技术领域，具体涉及一种2,3,3’,4’-四甲基联苯的制备方法。
背景技术
联苯型聚酰亚胺作为一种高性能聚合物，具有耐热、耐溶剂、耐辐射，以及良好的力学性能和介电性能，在机械电子、航空航天、大型电机、水轮机轴承、耐热滤材等领域具有广泛的应用前景。
联苯四甲酸二酐为制备联苯型聚酰亚胺的重要原料，其中，与对称结构的联苯四甲酸二酐例如4,4’-联苯四甲酸二酐制备的联苯型聚酰亚胺复合材料相比较，由非对称结构的联苯四甲酸二酐例如3,4’-联苯四甲酸二酐制备的联苯型聚酰亚胺复合材料在高温下具有更优越的力学性能，而且具有更低的熔体粘度，显著提高了材料制备过程中的可加工性。
制备非对称结构的联苯四甲酸二酐的方法很多，其中，以非对称结构的四甲基联苯为原料制备非对称结构的联苯四甲酸二酐的方法简单经济，成为制备非对称结构的联苯四甲酸二酐的主要方法。但是，目前非对称结构的四甲基联苯的制备方法较少，并且产率较低。
申请号为US3940426的美国专利公开了一种制备非对称结构的2,3,3,4’-联苯四甲酸二酐的方法。其中，也公开了2,3,3’,4’-联苯的制备方法，该方法由邻苯二甲酸甲酯为初始原料，经偶联、水解制备得到三种联苯，即2,3,2’,3’–四甲基联苯、3,4,3’,4’-四甲基联苯和2,3,3’,4’-四甲基联苯的混合物，但是2,3,3’,4’-四甲基联苯占上述三种联苯的比例较低，仅50%。
发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种2,3,3’,4’-四甲基联苯的制备方法，本发明所提供的制备方法所制备的2,3,3’,4’-四甲基联苯产率较高。
本发明提供了一种2,3,3’,4’-四甲基联苯的制备方法，包括以下步骤：
将具有式（I）结构的化合物与具有式（II）结构的化合物混合，在催化剂存在的条件下进行交叉偶联反应，得到2,3,3’,4’-四甲基联苯；
或者将具有式（III）结构的化合物与具有式（IV）结构的化合物混合，在催化剂存在的条件下进行交叉偶联反应，得到2,3,3’,4’-四甲基联苯；
式（I）；
式（II）；
式（III）；
式（IV）；
所述X1为氟、氯、溴或碘；X2为氟、氯、溴或碘；X3为氟、氯、溴或碘；X4为氟、氯、溴或碘；
所述催化剂为铁、镍、铜、钴、铁的化合物、镍的化合物、铜的化合物、钴的化合物或铁、镍、铜、钴、铁的化合物、镍的化合物、铜的化合物或钴的化合物与配体形成的催化体系。
优选的，所述铁的化合物为氟化铁、氯化铁、溴化铁、乙酰丙酮铁、氟化亚铁、氯化亚铁、溴化亚铁和乙酰丙酮亚铁中的一种或多种；
所述镍的化合物为氟化镍、氯化镍、溴化镍和乙酰丙酮镍中的一种或多种；
所述铜的化合物为氟化铜、氯化铜、溴化铜、碘化铜、乙酰丙酮铜、氟化亚铜、氯化亚铜、溴化亚铜、碘化亚铜和乙酰丙酮亚铜中的一种或多种；
所述钴的化合物为乙酰丙酮钴、氟化钴、氯化钴、溴化钴和碘化钴中的一种或多种。
优选的，所述配体为含磷配体、含氮配体、含氧配体、含氮氧配体或含氮杂芳香环配体。
优选的，
所述含磷配体为或其中，R为苯基或烃基,R1为苯基或烃基；n为1或2；
所述含氮配体为或其中，R2为氢、甲基、乙基或丙基；R3和R4独立的选自氢、甲基、乙基或丙基，n为1或2；
所述含氧配体为R5为氢、甲基、乙基或丙基;
所述含氮氧配体为或其中R6为氢、甲基、乙基或丙基；R7、R8和R9独立的选自氢、甲基、乙基或丙基，n为1或2；
所述含氮杂芳香环配体为或其中，R10为氢、甲基、乙基或丙基；R11和R12独立的选自氢、甲基、乙基或丙基，R13和R14独立的选自氢、甲基、乙基或丙基。
优选的，所述铁、镍、铜、钴、铁的化合物、镍的化合物、铜的化合物或钴的化合物与式（II）结构的化合物的摩尔比为（0.01～0.3）：1；
所述铁、镍、铜、钴、铁的化合物、镍的化合物、铜的化合物或钴的化合物与式（IV）结构的化合物的摩尔比为（0.01～0.3）：1。
优选的，所述配体与式（II）结构的化合物的摩尔比为（0～0.6）：1；
所述配体与式（IV）结构的化合物的摩尔比为（0～0.6）：1。
优选的，
所述具有式（I）结构的化合物的制备方法为：将的无水四氢呋喃溶液、金属镁和引发剂混合，加热反应，得到具有式（I）结构的化合物；
所述具有式（III）结构的化合物的制备方法为：将的无水四氢呋喃溶液、金属镁和引发剂混合，加热反应，得到具有式（III）结构的化合物。
优选的，所述引发剂为碘、1,2-二溴乙烷、乙基格式试剂和异丙基格式试剂中的一种或多种。
优选的，所述具有式（I）结构的化合物与具有式（II）结构的化合物的摩尔比为（1～2）：（1～2）；
所述具有式（III）结构的化合物与具有式（IV）结构的化合物的摩尔比为（1～2）：（1～2）。
优选的，所述交叉偶联反应的反应时间为8～10h。
与现有技术相比，本发明将具有式（I）结构的化合物与具有式（II）结构的化合物混合，在催化剂存在的条件下进行交叉偶联反应，得到2,3,3’,4’-四甲基联苯；或者将具有式（III）结构的化合物与具有式（IV）结构的化合物混合，在催化剂存在的条件下进行交叉偶联反应，得到2,3,3’,4’-四甲基联苯；
式（I）；
式（II）；
式（III）；
式（IV）；
所述X1为氟、氯、溴或碘；X2为氟、氯、溴或碘；X3为氟、氯、溴或碘；X4为氟、氯、溴或碘；所述催化剂为铁、镍、铜、钴、铁的化合物、镍的化合物、铜的化合物、钴的化合物或铁、镍、铜、钴、铁的化合物、镍的化合物、铜的化合物或钴的化合物与配体形成的催化体系。本发明将邻二甲基氯化镁与另一种卤代邻二甲苯进行交叉偶联反应，制备过程简单、产率较高。结果表明，本发明所提供的2,3,3’,4’-四甲基联苯的制备方法产率为54%～94%。
附图说明
图1为实施例1制备的2,3,3’,4’-四甲基联苯的粗产物的核磁共振图；
图2为实施例1制备的2,3,3’,4’-四甲基联苯的粗产物的气相色谱图。
具体实施方式
本发明提供了一种2,3,3’,4’-四甲基联苯的制备方法，包括以下步骤：
将具有式（I）结构的化合物与具有式（II）结构的化合物混合，在催化剂存在的条件下进行交叉偶联反应，得到2,3,3’,4’-四甲基联苯；
或者将具有式（III）结构的化合物与具有式（IV）结构的化合物混合，在催化剂存在的条件下进行交叉偶联反应，得到2,3,3’,4’-四甲基联苯；
式（I）；
式（II）；
式（III）；
式（IV）；
所述X1为氟、氯、溴或碘；X2为氟、氯、溴或碘；X3为氟、氯、溴或碘；X4为氟、氯、溴或碘；
所述催化剂为铁、镍、铜、钴、铁的化合物、镍的化合物、铜的化合物、钴的化合物或铁、镍、铜、钴、铁的化合物、镍的化合物、铜的化合物或钴的化合物与配体形成的催化体系。
本发明对于制备2,3,3’,4’-四甲基联苯提供了两种方式，具体的，可以将具有式（I）结构的化合物与具有式（II）结构的化合物混合，在催化剂存在的条件下进行交叉偶联反应，得到2,3,3’,4’-四甲基联苯；也可以将具有式（III）结构的化合物与具有式（IV）结构的化合物混合，在催化剂存在的条件下进行交叉偶联反应，得到2,3,3’,4’-四甲基联苯。
在本发明中，具有式（I）结构的化合物为其中，X1优选为氟、氯、溴或碘。
所述具有式（I）结构的化合物的制备方法为：将的无水四氢呋喃溶液、金属镁和引发剂混合，加热反应，得到具有式（I）结构的化合物。其中，的无水四氢呋喃溶液中，的摩尔浓度优选为1～3mmol/mL，更优选为1.1～2mmol/mL。所述金属镁优选为镁粉、镁屑或镁条，所述金属镁与的摩尔比优选为（1.0～1.5）：1。所述引发剂优选为碘、1,2-二溴乙烷、乙基格式试剂和异丙基格式试剂中的一种或多种，更优选为1,2-二溴乙烷、乙基氯化镁和异丙基氯化镁中的一种或多种。加入碘的是为了除去金属镁表面的氧化层，所述碘的加入量与金属镁的摩尔比优选为（0.0001～0.01）：1。
本发明对所述加热的方式并无特殊限制，优选采用加热回流的方式进行加热，在加热初期，反应体系中会有气泡产生，待反应体系中无明显气泡生成时，继续加热回流1～2h。
其中，所述具有式（III）结构的化合物为X3优选为氟、氯、溴或碘。
所述具有式（III）结构的化合物的制备方法为：将的无水四氢呋喃溶液、金属镁和引发剂混合，加热反应，得到具有式（III）结构的化合物。其中，的无水四氢呋喃溶液中，的摩尔浓度优选为1～3mmol/mL，更优选为1.1～2mmol/mL。所述金属镁优选为镁粉、镁屑或镁条，所述金属镁与的摩尔比优选为（1.0～1.5）：1。所述引发剂优选为碘、1,2-二溴乙烷、乙基格式试剂和异丙基格式试剂中的一种或多种，更优选为1,2-二溴乙烷、乙基氯化镁和异丙基氯化镁中的一种或多种。其中，加入碘的是为了除去金属镁表面的氧化层，碘与金属镁的摩尔比优选为（0.0001～0.01）：1。
本发明对所述加热的方式并无特殊限制，优选采用加热回流的方式进行加热，在加热初期，反应体系中会有气泡产生，待反应体系中无明显气泡生成时，继续加热回流1～2h。
将制备得到的具有式（I）结构的化合物与具有式（II）结构的化合物混合，在催化剂存在的条件下进行交叉偶联反应，得到2,3,3’,4’-四甲基联苯；或者将制备得到的具有式（III）结构的化合物与具有式（IV）结构的化合物混合，在催化剂存在的条件下进行交叉偶联反应，得到2,3,3’,4’-四甲基联苯。
其中，所述具有式（II）结构的化合物为其中，X2优选为氟、氯、溴或碘；所述具有式（IV）结构的化合物为X4优选为氟、氯、溴或碘。
所述具有式（I）结构的化合物与具有式（II）结构的化合物的摩尔比优选为（1～2）：（1～2）；所述具有式（III）结构的化合物与具有式（IV）结构的化合物的摩尔比优选为（1～2）：（1～2）。
在本发明中，制备2,3,3’,4’-四甲基联苯的两种方式中所用的催化剂优选为铁、镍、铜、钴、铁的化合物、镍的化合物、铜的化合物、钴的化合物或铁、镍、铜、钴、铁的化合物、镍的化合物、铜的化合物或钴的化合物与配体形成的催化体系。
其中，铁的化合物、镍的化合物、铜的化合物和钴的化合物优选为所述金属的氯化物、溴化物、碘化物、氟化物、醋酸盐、乙酰丙酮盐、碳酸盐、氢氧化物或硝酸盐。更优选的，所述铁的化合物为氟化铁、氯化铁、溴化铁、乙酰丙酮铁、氟化亚铁、氯化亚铁、溴化亚铁和乙酰丙酮亚铁中的一种或多种，所述镍的化合物为氟化镍、氯化镍、溴化镍和乙酰丙酮镍中的一种或多种；所述铜的化合物为氟化铜、氯化铜、溴化铜、碘化铜、乙酰丙酮铜、氟化亚铜、氯化亚铜、溴化亚铜、碘化亚铜和乙酰丙酮亚铜中的一种或多种；所述钴的化合物为乙酰丙酮钴、氟化钴、氯化钴、溴化钴和碘化钴中的一种或多种。最优选的，所述铁的化合物为无水氟化铁、无水氯化铁、无水溴化铁、无水乙酰丙酮铁、无水氟化亚铁、无水氯化亚铁、无水溴化亚铁和无水乙酰丙酮亚铁中的一种或多种；所述镍的化合物为无水氟化镍、无水氯化镍、无水溴化镍和无水乙酰丙酮镍中的一种或多种；所述铜的化合物为无水氟化铜、无水氯化铜、无水溴化铜、无水碘化铜、无水乙酰丙酮铜、无水氟化亚铜、无水氯化亚铜、无水溴化亚铜、无水碘化亚铜和无水乙酰丙酮亚铜中的一种或多种；所述钴的化合物为无水乙酰丙酮钴、无水氟化钴、无水氯化钴、无水溴化钴和无水碘化钴中的一种或多种。
其中，所述铁、镍、铜、钴、铁的化合物、镍的化合物、铜的化合物或钴的化合物与式（II）结构的化合物的摩尔比为（0.01～0.3）：1；所述铁、镍、铜、钴、铁的化合物、镍的化合物、铜的化合物或钴的化合物与式（IV）结构的化合物的摩尔比为（0.01～0.3）：1。
所述配体优选为含磷配体、含氮配体、含氧配体、含氮氧配体或含氮杂芳香环配体。
更优选的，所述含磷配体优选为或其中，R优选为苯基或烃基，更优选为苯基或环己基；R1优选为苯基或烃基，更优选为苯基或环己基；n为1或2；
所述含氮配体优选为或其中，R2优选为氢、甲基、乙基或丙基；R3和R4独立的选自氢、甲基、乙基或丙基，n为1或2；
所述含氧配体优选为R5优选为氢、甲基、乙基或丙基;
所述含氮氧配体优选为或其中R6优选为氢、甲基、乙基或丙基；R7、R8和R9独立的选自氢、甲基、乙基或丙基，n为1或2；
所述含氮杂芳香环配体优选为或其中，R10优选为氢、甲基、乙基、丙基、甲氧基、乙氧基或二甲氨基，所述R10的位置优选在吡啶的2-、3-或4-位；R11和R12独立的选自氢、甲基、乙基或丙基，R13和R14独立的选自氢、甲基、乙基或丙基。
所述配体与式（II）结构的化合物的摩尔比优选为（0～0.6）：1，更优选为（0.5～5）：1；所述配体与式（IV）结构的化合物的摩尔比优选为（0～0.6）：1，更优选为（0.5～5）：1。
本发明所提供的制备2,3,3’,4’-四甲基联苯的两种方式中所进行的交叉偶联反应的反应条件并无差别，本发明对所述交叉偶联反应的方式并无特殊限制，优选采用加热回流的方式进行交叉偶联反应。所述交叉偶联反应的反应时间优选为8～10h。
交叉偶联反应结束后，得到含有2,3,3’,4’-四甲基联苯的反应液。本发明还包括将所述反应液进行初步纯化，得到2,3,3’,4’-四甲基联苯的粗产物。具体方法为：将所述含有2,3,3’,4’-四甲基联苯的反应液与饱和氯化铵溶液混合，将水相用乙酸乙酯萃取后，弃去水相，合并有机相，得到2,3,3’,4’-四甲基联苯的粗提液，将所述粗提液用干燥剂干燥后，蒸除低沸点溶剂，即可得到2,3,3’,4’-四甲基联苯的粗产物。
本发明将邻二甲基氯化镁与另一种卤代邻二甲苯进行交叉偶联反应，制备过程简单、产率较高。本发明所提供的2,3,3’,4’-四甲基联苯的制备方法产率为54%～94%。优选的，当采用氟化镍与三苯基磷形成的催化体系或氯化镍与三苯基磷形成的催化体系对邻二甲基氯化镁与另一种卤代邻二甲苯进行交叉偶联反应时，所得到的2,3,3’,4’-四甲基联苯的产率大于90%。因此，本发明所提供的2,3,3’,4’-四甲基联苯的制备方法产率较高。
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的2,3,3’,4’-四甲基联苯的制备方法进行说明，本发明的保护范围不受以下实施例的限制。
实施例1
在氮气保护下，向50mL的三口瓶中加入12mmol的镁屑（约0.29g），10mmol的3，4-二甲溴苯（约1.85g），8mL的无水四氢呋喃和1mmol的1,2-二溴乙烷（约0.12mL）。在搅拌条件下，滴加0.5mL异丙基氯化镁，接着加热引发反应，使反应处于微沸状态。待反应体系中无明显气泡生成时，加热回流1小时完成3，4-二甲苯基卤化镁的制备。
向25mL三口瓶中，的加入0.39mmol的Ni(acac)2（100mg），0.72mmolPPh3（0.204g）和2mL的无水四氢呋喃，并搅拌30分钟，制备催化剂。在氮气保护下，向催化体系中先后加入6.7mmol的2，3-二甲基氯苯（0.982g）和上述制备的3，4-二甲苯基卤化镁，回流反应8小时。停止反应后，将反应液倒入10mL饱和氯化铵溶液中，分出有机相，水相用乙酸乙酯萃取。合并有机相，用无水硫酸镁干燥后，蒸除溶剂，得到2,3,3’,4’-四甲基联苯的粗产物。
将上述得到的2,3,3’,4’-四甲基联苯的粗产物进行核磁共振分析，结果见图1，图1为实施例1制备的2,3,3’,4’-四甲基联苯的粗产物的核磁共振图谱。由图1分析可得，2,3,3’,4’-四甲基联苯成功制备。
将上述得到的2,3,3’,4’-四甲基联苯的粗产物用气相色谱分析，2,3,3’,4’-四甲基联苯的产率为73%。气相色谱结果见图2，图2为实施例1制备的2,3,3’,4’-四甲基联苯的粗产物的气相色谱图。
实施例2
在氮气保护下，向50mL三口瓶中加入12mmol镁屑（约0.29g），10mmol3，4-二甲溴苯（1.85g），8mL无水四氢呋喃和1mmol的1,2-二溴乙烷（0.12mL）。在搅拌条件下，滴加0.5mL异丙基氯化镁，接着加热引发反应，使反应处于微沸状态。待反应体系中无明显气泡生成时，加热回流一小时完成3，4-二甲苯基卤化镁的制备。
向25mL三口瓶中加入，0.70mmolNiCl2（90mg），0.72mmolPPh3（0.204g）和2mL无水四氢呋喃，并搅拌30分钟制备催化剂。在氮气保护下，向催化体系中先后加入6.7mmol2，3-二甲基氯苯（0.982g）和上述制备的3，4-二甲苯基卤化镁，回流反应8小时。停止反应后，将反应液倒入10mL饱和氯化铵溶液中，分出有机相，水相用乙酸乙酯萃取。合并有机相，用无水硫酸镁干燥后，蒸除溶剂。得到2,3,3’,4’-四甲基联苯的粗产物。
得到的2,3,3’,4’-四甲基联苯的粗产物用气相色谱分析，2,3,3’,4’-四甲基联苯的产率为93%。
实施例3
在氮气保护下，向50mL三口瓶中加入12mmol镁屑（0.29g），10mmol3，4-二甲溴苯（1.85g），8mL无水四氢呋喃和1mmol1,2-二溴乙烷（0.12mL）。在搅拌条件下，滴加0.5mL异丙基氯化镁，接着加热引发反应，使反应处于微沸状态。待反应体系中无明显气泡生成时，加热回流一小时完成3，4-二甲苯基卤化镁的制备。
向25mL三口瓶中加入，1mmolNiF2（96mg），0.72mmolPPh3（0.204g）和2mL无水四氢呋喃，并搅拌30分钟制备催化剂。在氮气保护下，向催化体系中先后加入6.7mmol2，3-二甲基氯苯（0.982g）和上述制备的3，4-二甲苯基卤化镁，回流反应8小时。停止反应后，将反应液倒入10mL饱和氯化铵溶液中，分出有机相，水相用乙酸乙酯萃取。合并有机相，用无水硫酸镁干燥后，蒸除溶剂。得到2,3,3’,4’-四甲基联苯的粗产物。
得到的2,3,3’,4’-四甲基联苯的粗产物用气相色谱分析，2,3,3’,4’-四甲基联苯的产率为88%。
实施例4
在氮气保护下，向50mL三口瓶中加入12mmol镁屑（0.29g），10mmol3，4-二甲溴苯（1.85g），8mL无水四氢呋喃和1mmol1,2-二溴乙烷（0.12mL）。在搅拌条件下，滴加0.5mL异丙基氯化镁，接着加热引发反应，使反应处于微沸状态。待反应体系中无明显气泡生成时，加热回流一小时完成3，4-二甲苯基卤化镁的制备。
25mL三口瓶中加入，0.70mmol氯化镍（90mg）和2mL无水四氢呋喃，并搅拌30分钟制备催化剂。在氮气保护下，向催化体系中先后加入6.7mmol2，3-二甲基氯苯（0.982g）和上述制备的3，4-二甲苯基卤化镁，回流反应8小时。停止反应后，将反应液倒入10mL饱和氯化铵溶液中，分出有机相，水相用乙酸乙酯萃取。合并有机相，用无水硫酸镁干燥后，蒸除溶剂。得到2,3,3’,4’-四甲基联苯的粗产物。
得到的2,3,3’,4’-四甲基联苯的粗产物用气相色谱分析，2,3,3’,4’-四甲基联苯的产率为54%。
实施例5
在氮气保护下，向50mL三口瓶中加入12mmol镁屑（0.29g），10mmol3，4-二甲溴苯（1.85g），8mL无水四氢呋喃和1mmol1,2-二溴乙烷（0.12mL）。在搅拌条件下，滴加0.5mL异丙基氯化镁，接着加热引发反应，使反应处于微沸状态。待反应体系中无明显气泡生成时，加热回流一小时完成3，4-二甲苯基卤化镁的制备。
向25mL三口瓶中加入，1mmol氯化钴（129mg），0.72mmol三苯基磷（0.204g）和2mL无水四氢呋喃，并搅拌30分钟制备催化剂。在氮气保护下，向催化体系中先后加入6.7mmol2，3-二甲基氯苯（0.982g）和上述制备的3，4-二甲苯基卤化镁，回流反应8小时。停止反应后，将反应液倒入10mL饱和氯化铵溶液中，分出有机相，水相用乙酸乙酯萃取。合并有机相，用无水硫酸镁干燥后，蒸除溶剂。得到2,3,3’,4’-四甲基联苯的粗产物。
得到的2,3,3’,4’-四甲基联苯的粗产物用气相色谱分析，2,3,3’,4’-四甲基联苯的产率为68%。
实施例6
在氮气保护下，向50mL三口瓶中加入12mmol镁屑（0.29g），10mmol3，4-二甲溴苯（1.85g），8mL无水四氢呋喃和1mmol1,2-二溴乙烷（0.12mL）。在搅拌条件下，滴加0.5mL异丙基氯化镁，接着加热引发反应，使反应处于微沸状态。待反应体系中无明显气泡生成时，加热回流一小时完成3，4-二甲苯基卤化镁的制备。
向25mL三口瓶中加入1mmol二乙酰丙酮铁（256mg，），0.72mmol三苯基磷（0.204g）和2mL无水四氢呋喃并搅拌30分钟制备催化剂。在氮气保护下，向催化体系中先后加入6.7mmol2，3-二甲基氯苯（0.982g）和3，4-二甲苯基卤化镁，回流反应8小时。停止反应后，将反应液倒入10mL饱和氯化铵溶液中，分出有机相，水相用乙酸乙酯萃取。合并有机相，用无水硫酸镁干燥后，蒸除溶剂。得到2,3,3’,4’-四甲基联苯的粗产物。
得到的2,3,3’,4’-四甲基联苯的粗产物用气相色谱分析，2,3,3’,4’-四甲基联苯的产率为56%。
实施例7
在氮气保护下，向50mL三口瓶中加入12mmol镁屑（0.29g），10mmol3，4-二甲溴苯（1.85g），8mL无水四氢呋喃和1mmol1,2-二溴乙烷（0.12mL）。在搅拌条件下，滴加0.5mL异丙基氯化镁，接着加热引发反应，使反应处于微沸状态。待反应体系中无明显气泡生成时，加热回流一小时完成3，4-二甲苯基卤化镁的制备。
向25mL三口瓶中加入，1mmol二乙酰丙酮铁（256mg），10mmolN，N，N’，N’-四甲基二胺（1.16g）和2mL无水四氢呋喃，并搅拌30分钟制备催化剂。在氮气保护下，向催化体系中先后加入6.7mmol2，3-二甲基氯苯（0.982g）和上述制备的3，4-二甲苯基卤化镁，回流反应8小时。停止反应后，将反应液倒入10mL饱和氯化铵溶液中，分出有机相，水相用乙酸乙酯萃取。得到2,3,3’,4’-四甲基联苯的粗产物。
得到的2,3,3’,4’-四甲基联苯的粗产物用气相色谱分析，2,3,3’,4’-四甲基联苯的产率为64%。
实施例8
在氮气保护下，向50mL三口瓶中加入12mmol镁屑（0.29g），10mmol3，4-二甲氯苯（1.40g），8mL无水四氢呋喃和1mmol1,2-二溴乙烷（0.12mL）。在搅拌条件下，滴加0.5mL异丙基氯化镁，接着加热引发反应，并加热回流12小时完成3，4-二甲苯基氯化镁的制备。
向25mL三口瓶中，加入1mmol氟化镍（96mg），0.72mmol三苯基磷（0.204g）和2mL无水四氢呋喃，并搅拌30分钟，制备催化剂。在氮气保护下，向催化体系中先后加入6.7mmol2，3-二甲基氯苯（0.982g）和上述制备的3，4-二甲苯基氯化镁，回流反应8小时。停止反应后，将反应液倒入10mL饱和氯化铵溶液中，分出有机相，水相用乙酸乙酯萃取。合并有机相，用无水硫酸镁干燥后，蒸除溶剂。得到2,3,3’,4’-四甲基联苯的粗产物。
得到的2,3,3’,4’-四甲基联苯的粗产物用气相色谱分析，2,3,3’,4’-四甲基联苯的产率为94%。
实施例9
在氮气保护下，向50mL的三口瓶中加入12mmol的镁屑（约0.29g），10mmol的3，4-二甲溴苯（约1.85g），8mL的无水四氢呋喃和1mmol的1,2-二溴乙烷（约0.12mL）。在搅拌条件下，滴加0.5mL异丙基氯化镁，接着加热引发反应，使反应处于微沸状态。待反应体系中无明显气泡生成时，加热回流1小时完成3，4-二甲苯基卤化镁的制备。
向25mL三口瓶中，加入0.39mmol的Ni(acac)2（100mg）和2mL的无水四氢呋喃，并搅拌30分钟，制备催化剂。在氮气保护下，向催化体系中先后加入0.982g的2，3-二甲基氯苯（6.7mmol）和上述制备的3，4-二甲苯基卤化镁，回流反应8小时。停止反应后，将反应液倒入10mL饱和氯化铵溶液中，分出有机相，水相用乙酸乙酯萃取。合并有机相，用无水硫酸镁干燥后，蒸除溶剂，得到2,3,3’,4’-四甲基联苯的粗产物。
将上述得到的2,3,3’,4’-四甲基联苯的粗产物用气相色谱分析，2,3,3’,4’-四甲基联苯的产率为54%。
实施例10
在氮气保护下，向50mL三口瓶中加入12mmol镁屑（约0.29g），10mmol3，4-二甲溴苯（1.85g），8mL无水四氢呋喃和1mmol的1,2-二溴乙烷（0.12mL）。在搅拌条件下，滴加0.5mL异丙基氯化镁，接着加热引发反应，使反应处于微沸状态。待反应体系中无明显气泡生成时，加热回流一小时完成3，4-二甲苯基卤化镁的制备。
向25mL三口瓶中加入，0.70mmol[Fe(acac)2]，0.72mmolPPh3（0.204g）和2mL无水四氢呋喃，并搅拌30分钟制备催化剂。在氮气保护下，向催化体系中先后加入6.7mmol2，3-二甲基氯苯（0.982g）和上述制备的3，4-二甲苯基卤化镁，回流反应8小时。停止反应后，将反应液倒入10mL饱和氯化铵溶液中，分出有机相，水相用乙酸乙酯萃取。合并有机相，用无水硫酸镁干燥后，蒸除溶剂。得到2,3,3’,4’-四甲基联苯的粗产物。
得到的2,3,3’,4’-四甲基联苯的粗产物用气相色谱分析，2,3,3’,4’-四甲基联苯的产率为56%。
实施例11
在氮气保护下，向50mL三口瓶中加入12mmol镁屑（约0.29g），10mmol3，4-二甲溴苯（1.85g），8mL无水四氢呋喃和1mmol的1,2-二溴乙烷（0.12mL）。在搅拌条件下，滴加0.5mL异丙基氯化镁，接着加热引发反应，使反应处于微沸状态。待反应体系中无明显气泡生成时，加热回流一小时完成3，4-二甲苯基卤化镁的制备。
向25mL三口瓶中加入，0.70mmol[Fe(acac)2]，0.72mmolN，N，N’，N’-四甲基乙二胺和2mL无水四氢呋喃，并搅拌30分钟制备催化剂。在氮气保护下，向催化体系中先后加入6.7mmol2，3-二甲基氯苯（0.982g）和上述制备的3，4-二甲苯基卤化镁，回流反应8小时。停止反应后，将反应液倒入10mL饱和氯化铵溶液中，分出有机相，水相用乙酸乙酯萃取。合并有机相，用无水硫酸镁干燥后，蒸除溶剂。得到2,3,3’,4’-四甲基联苯的粗产物。
得到的2,3,3’,4’-四甲基联苯的粗产物用气相色谱分析，2,3,3’,4’-四甲基联苯的产率为64%。
实施例12
在氮气保护下，向50mL三口瓶中加入12mmol镁屑（0.29g），10mmol2，3-二甲溴苯（1.85g），8mL无水四氢呋喃和1mmol1,2-二溴乙烷（0.12mL）。在搅拌条件下，滴加0.5mL异丙基氯化镁，接着加热引发反应，使反应处于微沸状态。待反应体系中无明显气泡生成时，加热回流一小时完成2,3-二甲苯基卤化镁的制备。
向25mL三口瓶中加入，1mmolNiF2（96mg），2mmol三苯基膦（0.561g）和2mL无水四氢呋喃，并搅拌30分钟制备催化剂。在氮气保护下，向催化体系中先后加入6.7mmol3，4-二甲基氯苯（0.942g）和上述制备的2,3-二甲苯基卤化镁，回流反应8小时。停止反应后，将反应液倒入10mL饱和氯化铵溶液中，分出有机相，水相用乙酸乙酯萃取。合并有机相，用无水硫酸镁干燥后，蒸除溶剂。得到2,3,3’,4’-四甲基联苯的粗产物。
得到的2,3,3’,4’-四甲基联苯的粗产物用气相色谱分析，2,3,3’,4’-四甲基联苯的产率为91%。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (7)

1.一种2,3,3’,4’-四甲基联苯的制备方法，包括以下步骤：
将具有式(I)结构的化合物与具有式(II)结构的化合物混合，在催化剂存在的条件下进行交叉偶联反应，得到2,3,3’,4’-四甲基联苯；
所述具有式(I)结构的化合物与具有式(II)结构的化合物的摩尔比为(1～2)：(1～2)；或者将具有式(III)结构的化合物与具有式(IV)结构的化合物混合，在催化剂存在的条件下进行交叉偶联反应，得到2,3,3’,4’-四甲基联苯；
所述具有式(III)结构的化合物与具有式(IV)结构的化合物的摩尔比为(1～2)：(1～2)；
所述X1为氟、氯、溴或碘；X2为氟、氯、溴或碘；X3为氟、氯、溴或碘；X4为氟、氯、溴或碘；
所述催化剂为镍的化合物与配体形成的催化体系；
所述镍的化合物为氯化镍、溴化镍和乙酰丙酮镍中的一种或多种；
所述配体为含磷配体、含氮配体或含氧配体。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，
所述含磷配体为其中，R为苯基或环己基,R1为苯基或环己基；n为1或2；
所述含氮配体为 其中，R2为氢、甲基、乙基或丙基；R3和R4独立的选自氢、甲基、乙基或丙基，n为1或2，R6为氢、甲基、乙基或丙基；R7、R8和R9独立的选自氢、甲基、乙基或丙基，n为1或2，R10为氢、甲基、乙基或丙基；R11和R12独立的选自氢、甲基、乙基或丙基，R13和R14独立的选自氢、甲基、乙基或丙基；
所述含氧配体为R5为氢、甲基、乙基或丙基。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，
所述镍的化合物、与式(II)结构的化合物的摩尔比为(0.01～0.3)：1；
所述镍的化合物与式(IV)结构的化合物的摩尔比为(0.01～0.3)：1。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，
所述配体与式(II)结构的化合物的摩尔比为(0.5～0.6)：1；
所述配体与式(IV)结构的化合物的摩尔比为(0.5～0.6)：1。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，
所述具有式(I)结构的化合物的制备方法为：将的无水四氢呋喃溶液、金属镁和引发剂混合，加热反应，得到具有式(I)结构的化合物；
所述具有式(III)结构的化合物的制备方法为：将的无水四氢呋喃溶液、金属镁和引发剂混合，加热反应，得到具有式(III)结构的化合物。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述引发剂为碘、1,2-二溴乙烷、乙基格式试剂和异丙基格式试剂中的一种或多种。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述交叉偶联反应的反应时间为8～10h。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104211559B (zh) * 2014-09-18 2016-08-24 哈尔滨工业大学（威海） 一种四甲基联苯异构体的制备方法
RU2599987C1 (ru) * 2015-09-08 2016-10-20 Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Волгоградский государственный технический университет" (ВолгГТУ) Способ получения 3, 3', 4, 4'-тетраметилдифенила
CN106316745A (zh) * 2016-08-24 2017-01-11 苏州氟拓化工科技有限公司 一种联苯化合物的制备方法
CN106565428B (zh) * 2016-10-18 2019-11-26 北京大学深圳研究生院 一种并四苯有机半导体材料及其制备方法
CN109053359B (zh) * 2018-06-29 2021-09-07 万华化学集团股份有限公司 一种四烃基取代联苯的制备方法
CN109503311A (zh) * 2018-12-14 2019-03-22 国药集团化学试剂有限公司 一种对三联苯的制备方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3940426A (en) * 1972-04-03 1976-02-24 Ube Industries, Ltd. Process for producing biphenyltetracarboxylic dianhydrides
CN1660727A (zh) * 2004-12-13 2005-08-31 中国科学院上海有机化学研究所 一种制备四甲基联苯的方法
US7381849B1 (en) * 2004-07-23 2008-06-03 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Navy Synthesis of asymmetric tetracarboxylic acids and dianhydrides
CN101835535A (zh) * 2007-07-11 2010-09-15 国立大学法人京都大学 催化剂组合物及使用该催化剂组合物的交叉偶联化合物的制造方法

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0825922B2 (ja) * 1987-05-26 1996-03-13 有機合成薬品工業株式会社 非対称なビフェニル誘導体の製造法
CN103086838B (zh) * 2013-02-08 2016-02-03 中国科学院长春应用化学研究所 一种四甲基联苯的制备方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3940426A (en) * 1972-04-03 1976-02-24 Ube Industries, Ltd. Process for producing biphenyltetracarboxylic dianhydrides
US7381849B1 (en) * 2004-07-23 2008-06-03 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Navy Synthesis of asymmetric tetracarboxylic acids and dianhydrides
CN1660727A (zh) * 2004-12-13 2005-08-31 中国科学院上海有机化学研究所 一种制备四甲基联苯的方法
CN101835535A (zh) * 2007-07-11 2010-09-15 国立大学法人京都大学 催化剂组合物及使用该催化剂组合物的交叉偶联化合物的制造方法

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Assignee: Yangzhou Meidelai Medical Supplies Co., Ltd.

Assignor: Changchun Institue of Applied Chemistry, Chinese Academy of Sciences

Contract record no.: 2018320000080

Denomination of invention: Method and equipment for prepn. of 1,2,3-pentaerythritol

Granted publication date: 20160323

License type: Exclusive License

Record date: 20180411