RU2599987C1 - Способ получения 3, 3', 4, 4'-тетраметилдифенила - Google Patents

Способ получения 3, 3', 4, 4'-тетраметилдифенила Download PDF

Info

Publication number
RU2599987C1
RU2599987C1 RU2015138321/04A RU2015138321A RU2599987C1 RU 2599987 C1 RU2599987 C1 RU 2599987C1 RU 2015138321/04 A RU2015138321/04 A RU 2015138321/04A RU 2015138321 A RU2015138321 A RU 2015138321A RU 2599987 C1 RU2599987 C1 RU 2599987C1
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
xylene
tetramethyldiphenyl
aromatic solvent
bromo
tetrahydrofuran
Prior art date
Application number
RU2015138321/04A
Other languages
English (en)
Inventor
Иван Александрович Новаков
Борис Семенович Орлинсон
Роман Владимирович Брунилин
Анастасия Алексеевна Бакшаева
Виктория Владимировна Горохова
Original Assignee
Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Волгоградский государственный технический университет" (ВолгГТУ)
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Волгоградский государственный технический университет" (ВолгГТУ) filed Critical Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Волгоградский государственный технический университет" (ВолгГТУ)
Priority to RU2015138321/04A priority Critical patent/RU2599987C1/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2599987C1 publication Critical patent/RU2599987C1/ru

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C1/00Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon
    • C07C1/32Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon starting from compounds containing hetero-atoms other than or in addition to oxygen or halogen
    • C07C1/325Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon starting from compounds containing hetero-atoms other than or in addition to oxygen or halogen the hetero-atom being a metal atom
    • C07C1/326Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon starting from compounds containing hetero-atoms other than or in addition to oxygen or halogen the hetero-atom being a metal atom the hetero-atom being a magnesium atom
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C15/00Cyclic hydrocarbons containing only six-membered aromatic rings as cyclic parts
    • C07C15/12Polycyclic non-condensed hydrocarbons
    • C07C15/14Polycyclic non-condensed hydrocarbons all phenyl groups being directly linked
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2/00Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
    • C07C2/54Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition of unsaturated hydrocarbons to saturated hydrocarbons or to hydrocarbons containing a six-membered aromatic ring with no unsaturation outside the aromatic ring
    • C07C2/64Addition to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C07C2/66Catalytic processes
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2/00Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
    • C07C2/54Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition of unsaturated hydrocarbons to saturated hydrocarbons or to hydrocarbons containing a six-membered aromatic ring with no unsaturation outside the aromatic ring
    • C07C2/64Addition to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C07C2/66Catalytic processes
    • C07C2/68Catalytic processes with halides

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

Изобретение относится к способу получения 3,3′,4,4′-тетраметилдифенила, заключающемуся во взаимодействии при кипячении предварительно полученного из 4-бром-1,2-ксилола реактива Гриньяра в среде тетрагидрофурана с суспензией галогенида металла в среде ароматического растворителя, с последующим выделением продукта, включающим промывание раствором соляной кислоты, осушку реакционной массы и отгонку растворителей. Способ характеризуется тем, что в качестве галогенида металла используют хлорид меди(II), а в качестве ароматического растворителя - ксилол, толуол или бензол при мольном отношении 4-бром-1,2-ксилол:тетрагидрофуран:хлорид меди(II):ароматический растворитель, равном 1:3,7:1,2:2,5-5. Использование предлагаемого способа позволяет упростить синтез и выделение 3,3′,4,4′-тетраметилдифенила. 3 пр.

Description

Изобретение относится к способу получения биарилов из арилбромидов, а именно к способу получения 3,3′,4,4′-тетраметилдифенила, который используется для синтеза диангидрида 3,4,3′,4′-тетракарбоксидифенила - сомономера для получения термостойких полиимидов на основе каркасных диаминов с высокой гидролитической устойчивостью [Синтез и исследование свойств новых полиимидов на основе и диаминов ряда адамантана / Новаков И.А., Орлинсон Б.С., Брунилин Р.В., Потаенкова Е.А., Бакшаева А.А. // Изв. ВолгГТУ. Сер. Химия и технология элементоорганических мономеров и полимерных материалов: межвуз. сб. науч. ст. / ВолгГТУ. - Волгоград, 2006. - Вып. 3, №1. - С. 92-97, Синтез и исследование новых полиимидов на основе диаминов каркасного строения и диангидрида 3,4,3,4-тетракарбоксидифенила / Новаков И.А., Орлинсон Б.С., Брунилин Р.В., Лощинин С.В. // Пятая всероссийская Каргинская конференция "Полимеры-2010" (Москва, 21-25 июня 2010 г.): прогр. и сб. тез. пленар., устных и приглашенных докл. / МГУ им. М.В. Ломоносова [и др.]. - М., 2010. - С. С1-121].
Известен способ получения производных дифенила по реакции Ульмана, заключающийся во взаимодействии соответствующих арилгалогенидов с порошком меди при нагревании в среде растворителя [6-Nitro-3,4,3′,4′-tetramethyldifhenyl / A.W. Crossley, CH. Hampshire // J. Chem. Soc. - 1911. - Vol. 99. - P. 721-726].
Однако этот способ позволяет получать с приемлемым выходом только производные, содержащие акцепторные заместители, например нитрогруппу.
Известен способ получения 4-метил-2′-цианобифенила путем взаимодействия галогенбензонитрила с 4-метилфенилмагнийбромидом в присутствии галогенида марганца в безводном эфире, с последующим гидролизом полученного комплекса минеральной кислотой [пат. RU 2102384, МПК С07С 255/50, С07С 253/30, опубл. 20.01.1998].
Однако выходы чистого продукта по данному способу не превышают 40%, а сам способ не подходит для синтеза 3,3′,4,4′-тетраметилдифенила.
Известен способ получения тетраметилдифенила путем окислительного сочетания о-ксилола в присутствии трифторацетат-ионов, вводимых в виде трифторуксусной кислоты в количестве 1-20 моль на 1 моль ацетата палладия, при 120-170°C и парциальном давлении кислорода 10-50 атм в присутствии катализатора, содержащего ацетат палладия (II) и ацетилацетон [а.с. SU 1311194, МПК С07С 15/14, опубл. 27.08.1999].
Недостатком данного способа является использование дорогостоящего реактива и необходимость проведения реакции при высоком давлении, что осложняет технологическое оформление процесса.
Известен способ получения 3,3′,4,4′-тетраметилдифенила из 4-бром-1,2-ксилола путем взаимодействия его с восстановительной сочетающей системой NiCl2 - 2,2′-бипиридил - Zn - ДМФА в виде окрашенного комплекса при 60-80°C в среде диметилформамида, с последующим выделением полученного продукта [Удобная восстановительная сочетающая арилгалогениды система - NiCl2 - 2,2′-бипиридил (или 1,10-фенантролин) - Zn - ДМФА (или ДМАА) / Н.Ю. Адонин, В.А. Рябинин, В.Ф. Стариченко // ЖОрХ. - 1998. - Т. 34. - Вып. 2. - С. 312-313].
Недостатком данного способа является приготовление сложного неустойчивого комплекса из дорогостоящих компонентов, а также уменьшение выхода при его масштабировании.
Наиболее близким является способ, при котором из 4-бром-1,2-ксилола получают реактив Гриньяра, раствор которого в тетрагидрофуране приливают к суспензии бромида таллия в бензоле, и кипятят полученную смесь в течение 4 часов с образованием 3,3′,4,4′-тетраметилбифенила. Весь процесс идет в среде сухого азота при перемешивании с использованием ртутного затвора. Для выделения продукта реакционную массу фильтруют от талия, промывают раствором соляной кислоты, сушат над осушителем и удаляют растворители. Получают смесь продуктов, которые разделяют на колонке. После отгонки растворителя получают 3,3′,4,4′-тетраметилбифенил с выходом 76% [4,4′-Dimethyl-1,1′-biphenyl / L.F. Elsom, Alexander McKillop, Edward С. Taylor // Organic Syntheses. - 1976. - Vol. 55. - P. 48].
Недостатком данного способа является использование малодоступных, дорогих и высокотоксичных реагентов - бромид таллия является очень ядовитым веществом, работа с которым требует дополнительного аппаратурного оформления процесса и утилизации отходов (многие соли таллия являются радиоактивными веществами). Использование ртутного затвора усугубляет негативное воздействие реагента. Кроме этого, использование колоночной хроматографии осложняет выделение продукта реакции.
Задачей изобретения является разработка безопасного и технологичного способа синтеза 3,3′,4,4′-тетраметилдифенила с использованием доступных исходных реагентов.
Технический результат - упрощение способа синтеза и выделения 3,3′,4,4′-тетраметилдифенила.
Технический результат достигается в способе получения 3,3′,4,4′-тетраметилдифенила, заключающемся во взаимодействии при кипячении предварительно полученного из 4-бром-1,2-ксилола реактива Гриньяра в среде тетрагидрофурана с суспензией галогенида металла в среде ароматического растворителя, с последующим выделением продукта, включающим промывание раствором соляной кислоты, осушку реакционной массы и отгонку растворителей, при этом в качестве галогенида металла используют хлорид меди (II), а в качестве ароматического растворителя - ксилол, толуол или бензол при мольном отношении 4-бром-1,2-ксилол:тетрагидрофуран:хлорид меди (II):ароматический растворитель, равном 1:3,7:1,2:2,5-5.
Сущность способа заключается во взаимодействии реактива Гриньяра с хлоридом меди (II). На первой стадии - образование реактива Гриньяра - в качестве растворителя используют тетрагидрофуран (ТГФ). На второй стадии процесс идет в смеси растворителей - ТГФ и ароматический растворитель: ксилол, толуол или бензол.
Заявленное мольное отношение 4-бром-1,2-ксилола, тетрагидрофурана, хлорида меди (II) и ароматического растворителя, выбранного из представленного ряда, равное 1:3,7:1,2:2,5-5, является наиболее эффективным, так как увеличение избытка хлорида меди (II) и количества растворителей не приводит к увеличению выхода 3,3′,4,4′-тетраметилдифенила. При этом минимально достаточное количество растворителя позволяет максимально эффективно использовать объем реактора.
Figure 00000001
Вероятно, в процессе реакции образуются координационные связи между катионом Cu2+ и бромид анионом реактива Гриньяра, а также между катионом Cu2+ и π - электронной системой фенильного кольца молекулы реактива Гриньяра. В результате распада образовавшегося переходного комплекса образуются 3,4-диметилфенильные радикалы, которые рекомбинируют с образованием целевого продукта 3,3′,4,4′-тетраметилдифенила.
Способ осуществляется следующим образом. Реактив Гриньяра получают по стандартной методике из 4-бром-1,2-ксилола с использованием небольшого избытка магниевой стружки при кипячении в среде абсолютного ТГФ. Полученный раствор реактива Гриньяра в тетрагидрофуране прикапывают к приготовленной суспензии безводного хлорида меди (II) (взятого с небольшим избытком) в выбранном ароматическом растворителе. После прибавления всего реактива Гриньяра реакционную массу кипятят при перемешивании в течение 10 часов.
По окончании процесса реакционную массу охлаждают, промывают разбавленной соляной кислотой и водой. Органическую фазу сушат над хлористым кальцием и после отгонки растворителя получают 3,3′,4,4′-тетраметилдифенил.
Пример 1
Реактив Гриньяра получают по стандартной методике: в двухгорлую колбу, снабженную магнитной мешалкой, обратным холодильником с влагозащитной трубкой и капельной воронкой, помещают 2,67 г (0,11 моль) магниевой стружки, 20 мл (0,25 моль) абсолютного ТГФ. Из капельной воронки добавляют раствор 13,5 мл (0,1 моль) 4-бром-1,2-ксилола в 10 мл (0,12 моль) ТГФ. Причем 5-8 мл раствора добавляют сразу, а остальное после начала реакции, по каплям, поддерживая легкое кипение ТГФ. После прибавления всего бромксилола реакционную массу перемешивают при нагревании в течение часа до практически полного растворения Mg. Выход реактива Гриньяра составляет 97%.
Полученный раствор реактива Гриньяра в тетрагидрофуране прибавляют по каплям в течение 30 минут к суспензии 16,13 г (0,12 моль) безводного CuCl2 в 45 мл (0,5 моль) бензола. После прибавления всего реактива Гриньяра реакционную массу кипятят при перемешивании в течение 10 часов.
После охлаждения реакционную массу промывают разбавленной (1:3) HCl и водой для удаления солей, органическую фазу сушат над хлористым кальцием и фильтруют на фильтре Шотта через слой силикагеля (3-5 мм). После отгонки при пониженном давлении растворителя получают 8,61 г (0,041 моль, 85%) 3,3′,4,4′-тетраметилдифенила.
Пример 2
Выполняется аналогично примеру 1 с использованием в качестве ароматического растворителя 40 мл (0,037 моль) толуола.
После отгонки при пониженном давлении растворителя получают 8,37 г (0,040 моль, 83%) 3,3′,4,4′-тетраметилдифенила.
Пример 3
Выполняется аналогично примеру 1 с использованием в качестве ароматического растворителя 30 мл (0,025 моль) ксилола.
После отгонки при пониженном давлении растворителя получают 8,06 г (0,038 моль, 80%) 3,3′,4,4′-тетраметилдифенила.
При необходимости дополнительной очистки продукт перегоняют на вакууме или кристаллизуют из этанола. Выход 3,3′,4,4′-тетраметилдифенила после очистки уменьшается на 15-17%.
3,3′,4,4′-Тетраметилдифенил является белым веществом с температурой плавления 76-77°C. ЯМР 1Н - спектр полученного соединения соответствует литературным данным.
Таким образом, способ получения 3,3′,4,4′-тетраметилдифенила, заключающийся во взаимодействии реактива Гриньяра с суспензией хлорида меди (II) в смеси растворителей ТГФ и бензола при мольном отношении 4-бром-1,2-ксилол:тетрагидрофуран:хлорид меди (II):ароматический растворитель, равном 1:3,7:1,2:2,5-5, является эффективным и простым в реализации и основан на использовании доступных и малотоксичных реагентов.

Claims (1)

  1. Способ получения 3,3′,4,4′-тетраметилдифенила, заключающийся во взаимодействии при кипячении предварительно полученного из 4-бром-1,2-ксилола реактива Гриньяра в среде тетрагидрофурана с суспензией галогенида металла в среде ароматического растворителя, с последующим выделением продукта, включающим промывание раствором соляной кислоты, осушку реакционной массы и отгонку растворителей, отличающийся тем, что в качестве галогенида металла используют хлорид меди(II), а в качестве ароматического растворителя - ксилол, толуол или бензол при мольном отношении 4-бром-1,2-ксилол:тетрагидрофуран:хлорид меди(II):ароматический растворитель, равном 1:3,7:1,2:2,5-5.
RU2015138321/04A 2015-09-08 2015-09-08 Способ получения 3, 3', 4, 4'-тетраметилдифенила RU2599987C1 (ru)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2015138321/04A RU2599987C1 (ru) 2015-09-08 2015-09-08 Способ получения 3, 3', 4, 4'-тетраметилдифенила

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2015138321/04A RU2599987C1 (ru) 2015-09-08 2015-09-08 Способ получения 3, 3', 4, 4'-тетраметилдифенила

Publications (1)

Publication Number Publication Date
RU2599987C1 true RU2599987C1 (ru) 2016-10-20

Family

ID=57138454

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2015138321/04A RU2599987C1 (ru) 2015-09-08 2015-09-08 Способ получения 3, 3', 4, 4'-тетраметилдифенила

Country Status (1)

Country Link
RU (1) RU2599987C1 (ru)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115286479A (zh) * 2022-08-26 2022-11-04 北京格林凯默科技有限公司 4,4′-二甲基联苯的制备方法
CN115477569A (zh) * 2022-08-26 2022-12-16 北京格林凯默科技有限公司 4,4′-二异丙基联苯的制备方法
CN116283515A (zh) * 2023-03-17 2023-06-23 南京工业大学 一种芳基氟与芳基溴的直接交叉偶联方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2433112C2 (ru) * 2009-11-16 2011-11-10 Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования Иркутский государственный университет Способ получения биарилов
CN103288583A (zh) * 2013-06-14 2013-09-11 中国科学院长春应用化学研究所 一种2,3,3’,4’-四甲基联苯的制备方法
CN104370685A (zh) * 2014-10-20 2015-02-25 哈尔滨工业大学(威海) 一种绿色合成四甲基联苯异构体化合物的方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2433112C2 (ru) * 2009-11-16 2011-11-10 Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования Иркутский государственный университет Способ получения биарилов
CN103288583A (zh) * 2013-06-14 2013-09-11 中国科学院长春应用化学研究所 一种2,3,3’,4’-四甲基联苯的制备方法
CN104370685A (zh) * 2014-10-20 2015-02-25 哈尔滨工业大学(威海) 一种绿色合成四甲基联苯异构体化合物的方法

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115286479A (zh) * 2022-08-26 2022-11-04 北京格林凯默科技有限公司 4,4′-二甲基联苯的制备方法
CN115477569A (zh) * 2022-08-26 2022-12-16 北京格林凯默科技有限公司 4,4′-二异丙基联苯的制备方法
CN116283515A (zh) * 2023-03-17 2023-06-23 南京工业大学 一种芳基氟与芳基溴的直接交叉偶联方法
CN116283515B (zh) * 2023-03-17 2024-05-28 南京工业大学 一种芳基氟与芳基溴的直接交叉偶联方法

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Zhang et al. Synthesis of heteroaromatic trifluoromethyl ethers with trifluoromethyl triflate as the source of the trifluoromethoxy group
Zinser et al. Towards environmentally friendlier Suzuki–Miyaura reactions with precursors of Pd-NHC (NHC= N-heterocyclic carbene) complexes
JP6147856B2 (ja) インテグラーゼインヒビターを調製するためのプロセスおよび中間体
RU2599987C1 (ru) Способ получения 3, 3', 4, 4'-тетраметилдифенила
CN112723982B (zh) 一种苄基碘及其衍生物的制备方法
WO2018105671A1 (ja) 有機金属錯体触媒
DE112011104615B4 (de) Organoborverbindung und Verfahren zum Herstellen derselben
CN109438317B (zh) 一种氮-烷基(氘代烷基)芳杂环和烷基(氘代烷基)芳基醚类化合物的制备方法
JP5754678B2 (ja) N−アルキルカルバゾールとその誘導体を合成する方法
CN111995554B (zh) 无金属化学氧化法制备不对称有机硒醚类化合物的方法
CN114573512B (zh) 一种合成c2-二氟烷基苯并咪唑衍生物的方法
CN104557957A (zh) 螺-氧化吲哚环氧乙烷衍生物的合成方法
CN112898202B (zh) 一种杂环基并环丙烷化合物、合成方法
CN112142732B (zh) 一种手性吲哚里西啶化合物的制备方法
RU2454422C1 (ru) Способ региоселективного синтеза 9-галогенпроизводных о-карборана
Zhang et al. Thiourea based tweezer anion receptors for selective sensing of fluoride ions
CN106146271B (zh) 一种由芳基磺酸酯制备二芳基甲酮的方法
CN110698399B (zh) 一种钯催化合成的芳基吖啶衍生物的制备方法
KR20220003459A (ko) 신규한 과염소화 디실렌 및 게르마실렌 및 또한 네오펜타테트렐란, 그의 제조 방법 및 그의 용도
WO2014029834A1 (en) Method for the preparation of tetraalkylammonium tetracyanidoborates
CN110357866A (zh) 苯并五元氧杂环-苯并咪唑盐类化合物及其合成方法与应用
JP6917612B2 (ja) ペリレンテトラカルボン酸二無水物の臭素一置換体の製造方法及び精製方法。
JP6219681B2 (ja) フルオロアシル化アリールアミンを調製するための方法
CN113402445B (zh) 一种制备咔唑类化合物和二苯并噻吩类化合物的方法
KR102168966B1 (ko) 유기 광촉매를 이용한 클로로트리플루오로메틸화 화합물의 제조방법

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A The patent is invalid due to non-payment of fees

Effective date: 20170909