KR102168966B1 - 유기 광촉매를 이용한 클로로트리플루오로메틸화 화합물의 제조방법 - Google Patents

유기 광촉매를 이용한 클로로트리플루오로메틸화 화합물의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 하기 화학식 1로 표시되는 에오신 Y 2Na(eosin Y disodium)의 존재 하에, 하기 화학식 2로 표시되는 알켄 화합물 및 트리플루오로메탄술포닐클로라이드(CF3SO2Cl)를 포함하는 혼합물에 가시광선을 조사해 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 합성하는 단계를 포함하는 유기 광촉매를 이용한 클로로트리플루오로메틸화 화합물의 제조방법에 대한 것이다:
[화학식 1]
,
Figure 112018119531014-pat00031

[화학식 2]
Figure 112018119531014-pat00032

[화학식 3]
Figure 112018119531014-pat00033

(상기 화학식 2 및 3에서 R은 치환 또는 비치환된 알킬 또는 치환 또는 비치환된 아릴임),

Description

유기 광촉매를 이용한 클로로트리플루오로메틸화 화합물의 제조방법{METHOD FOR PREPARING CHLOROTRIFLUOROMETHYLATED COMPOUND USING ORGANIC PHOTOCATALYST}
본 발명은 유기 광촉매를 이용한 광산화환원(photo redox) 반응을 통해 클로로트리플루오로메틸화된 화합물을 제조하는 방법으로서, 보다 상세하게는 유기 광촉매의 존재 하에 알켄 화합물을 불소 및 염소 포함 시약과 반응시켜 클로로트리플루오로메틸화된 화합물을 제조하는 새로운 방법에 관한 것이다.
최근 의약, 농약, 재료 등의 기술분야 발전의 수요에 따라 유기 분자 속에 직접 불소 원자를 도입시키고 불소기를 함유시켜 형성된 화합물은 점점 더 과학자들의 큰 관심을 받고 있는 상황이며 국제 및 화학 관련 분야 연구 이슈 중의 하나로 되고 있다.
특히, 트리플루오로메틸(CF3)기를 유기 분자내로 도입하고자 하는 연구는 유기불소화학에 있어서 그동안 중요한 과제로 알려져 왔는데, 이는 CF3기를 가지고 있는 화합물들이 염료，고분자，재료，의약，농약 등의 분야에 독특한 기능성을 가지고 있어 산업적 이용에 그 가치가 크기 때문이다
지금까지 알려진 CF3기를 유기 분자 내로 도입하는 방법은 CF3기를 가지고 있는 Cu, Zn, Cd, Hg 등의 유기금속 화합물을 이용한 커플링 반응，할로겐 교환을 통한 불소화 반응， trifluoromethyl iodide를 통한 라디칼 반응 등이 알려져 있으나 이러한 방법틀은 시약을 취급하기에 어려울 뿐만 아니라 시약의 안정성이 떨어지고，독성이 강한 금속 및 불소화 시약을 사용해야 하는 단점이 있다.
따라서，최근에는 실온에서 보다 안정하고 다루기에 용이한 트리플루오로메틸화(trifluoromethylation) 시약을 이용하는 연구가 활발히 진행되고 있으며, 특히, 전이금속 광촉매의 존재하에서 트리플루오로메틸화(trifluoromethylation) 시약을 가시광선에 의해 반응시켜 CF3기를 유기 분자내로 도입하는 방법이 크게 주목받고 있다.
하지만, (RuCl2(PPh3)2, Ru(bpy)3(PF6)2, [Ir(dF(CF3)-ppy)2(dtbbpy)]PF6, fac-[Ir(ppy)3], Ru(bpy)3]Cl2, Ru(phen)3Cl2, 및 [Cu(dap)2]Cl) 등과 같은 기존에 널리 사용되왔던 전이금속 촉매는 가격이 비쌀 뿐만 아니라 환경에 해악을 끼칠 우려가 있다는 문제점을 가진다.
Kamigata, N.; Ohtsuka, T.; Fukushima, T.; Yoshida, M.; Shimizu, T. J. Chem. Soc. Perkin Trans. 1 1994, 0 (10), 1339. Purser, S.; Moore, P. R.; Swallow, S.; Gouverneur, V. Chem. Soc. Rev. 2008, 37 (2), 320. Kamigata, N.; Fukushima, T.; Terakawa, Y.; Yoshida, M.; Sawada, H. J. Chem. Soc. Perkin Trans. 1 1991, 0 (3), 627. Umemoto, T.; Kuriu, Y. Tetrahedron Lett. 1981, 22 (51), 5197. Depecker, C.; Marzouk, H.; Trevin, S.; Devynck, J. New J. Chem. 1999, 23 (7), 739.Scott, D. W. J. Am. Chem. Soc. 1946, 68 (3), 356.
본 발명은 환경 문제를 야기할 수 있고 고가인 전이금속계 광촉매 대신에 친환경적이고 저렴한 유기 광촉매를 이용해 알켄 화합물에 클로로트리플루오로메틸기를 도입하는 새로운 방법을 제공하고자 한다.
상기한 바와 같은 목적을 달성하기 위해, 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 에오신 Y 2Na(eosin Y disodium)의 존재 하에, 하기 화학식 2로 표시되는 알켄 화합물 및 트리플루오로메탄술포닐클로라이드(CF3SO2Cl)를 포함하는 혼합물에 가시광선을 조사해 하기 화학식 3으로 표시되는 클로로트리플루오로메틸화 화합물을 합성하는 단계를 포함하는 유기 광촉매를 이용한 클로로트리플루오로메틸화 화합물의 제조방법을 제안한다:
[화학식 1]
,
Figure 112018119531014-pat00001
[화학식 2]
Figure 112018119531014-pat00002
[화학식 3]
Figure 112018119531014-pat00003
(상기 화학식 2 및 3에서 R은 치환 또는 비치환된 알킬 또는 치환 또는 비치환된 아릴임),
그리고, 본 발명은 발명의 다른 측면에서 상기 제조방법에 의해 제조된 클로로트리플루오로메틸화 화합물을 제안한다.
본 발명은, 가시광선을 매개로 한 알켄 화합물의 클로로트리플루오로메틸화 방법에 있어서 기존의 전이금속계 광촉매 대신에 금속 미포함(metal-free) 유기 광촉매로서 친환경적이고 저렴한 에오신 Y 2Na(eosin Y disodium)을 사용하고 CF3 및 Cl의 공급원으로 쉽게 입수 가능한 불소화 시약인 CF3SO2Cl을 사용함으로써, 다양한 클로로트리플루오로 메틸화 화합물을 친환경적이고 경제적으로 제조할 수 있다.
도 1은 본원 실시예에서 클로로트리플루오로메틸화 화합물을 생성하는 반응에 대한 화학 반응식이다.
도 2는 본원 실시예에서 출발물질로 사용된 알켄 화합물(substrate)과 생성된 클로로트리플루오로메틸화 화합물(product) a 내지 h를 기재한 표이다.
도 3은 본원 실시예에서 클로로트리플루오로메틸화 화합물이 합성되는 반응 메커니즘이다.
도 4a는 본원 실시예에서 제조된 클로로트리플루오로메틸화 화합물 a ((3-Chloro-5,5,5-trifluoropentyl)benzene)에 대한 1H NMR 스펙트럼이다.
도 4b는 본원 실시예에서 제조된 클로로트리플루오로메틸화 화합물 a ((3-Chloro-5,5,5-trifluoropentyl)benzene)에 대한 13C NMR 스펙트럼이다.
도 4c는 본원 실시예에서 제조된 클로로트리플루오로메틸화 화합물 a ((3-Chloro-5,5,5-trifluoropentyl)benzene)에 대한 13C NMR 스펙트럼이다.
도 4d는 본원 실시예에서 제조된 클로로트리플루오로메틸화 화합물 a ((3-Chloro-5,5,5-trifluoropentyl)benzene)에 대한 FT-IR 스펙트럼이다.
도 5a는 본원 실시예에서 제조된 클로로트리플루오로메틸화 화합물 b (2-(2-Chloro-4,4,4-trifluorobutyl)naphthalene)에 대한 1H NMR 스펙트럼이다.
도 5b는 본원 실시예에서 제조된 클로로트리플루오로메틸화 화합물 b (2-(2-Chloro-4,4,4-trifluorobutyl)naphthalene)에 대한 13C NMR 스펙트럼이다.
도 5c는 본원 실시예에서 제조된 클로로트리플루오로메틸화 화합물 b (2-(2-Chloro-4,4,4-trifluorobutyl)naphthalene)에 대한 FT-IR 스펙트럼이다.
도 5d는 본원 실시예에서 제조된 클로로트리플루오로메틸화 화합물 b (2-(2-Chloro-4,4,4-trifluorobutyl)naphthalene)에 대한 HRMS 스펙트럼이다.
도 6a는 본원 실시예에서 제조된 클로로트리플루오로메틸화 화합물 c ((2-Chloro-4,4,4-trifluorobutyl)benzene)에 대한 1H NMR 스펙트럼이다.
도 6b는 본원 실시예에서 제조된 클로로트리플루오로메틸화 화합물 c ((2-Chloro-4,4,4-trifluorobutyl)benzene)에 대한 13C NMR 스펙트럼이다.
도 6c는 본원 실시예에서 제조된 클로로트리플루오로메틸화 화합물 c ((2-Chloro-4,4,4-trifluorobutyl)benzene)에 대한 FT-IR 스펙트럼이다.
도 6d는 본원 실시예에서 제조된 클로로트리플루오로메틸화 화합물 c ((2-Chloro-4,4,4-trifluorobutyl)benzene)에 대한 HRMS 스펙트럼이다.
도 7a는 본원 실시예에서 제조된 클로로트리플루오로메틸화 화합물 d (((2-Chloro-4,4,4-trifluorobutoxy)methyl)benzene)에 대한 1H NMR 스펙트럼이다.
도 7b는 본원 실시예에서 제조된 클로로트리플루오로메틸화 화합물 d (((2-Chloro-4,4,4-trifluorobutoxy)methyl)benzene)에 대한 13C NMR 스펙트럼이다.
도 7c는 본원 실시예에서 제조된 클로로트리플루오로메틸화 화합물 d (((2-Chloro-4,4,4-trifluorobutoxy)methyl)benzene)에 대한 FT-IR 스펙트럼이다.
도 7d는 본원 실시예에서 제조된 클로로트리플루오로메틸화 화합물 d (((2-Chloro-4,4,4-trifluorobutoxy)methyl)benzene)에 대한 HRMS 스펙트럼이다.
도 8a는 본원 실시예에서 제조된 클로로트리플루오로메틸화 화합물 e (9-(2-Chloro-4,4,4-trifluorobutyl)-9H-carbazole)에 대한 1H NMR 스펙트럼이다.
도 8b는 본원 실시예에서 제조된 클로로트리플루오로메틸화 화합물 e (9-(2-Chloro-4,4,4-trifluorobutyl)-9H-carbazole)에 대한 13C NMR 스펙트럼이다.
도 9a는 본원 실시예에서 제조된 클로로트리플루오로메틸화 화합물 f (1-(1-Chloro-3,3,3-trifluoropropyl)-4-methylbenzene)에 대한 1H NMR 스펙트럼이다.
도 9b는 본원 실시예에서 제조된 클로로트리플루오로메틸화 화합물 f (1-(1-Chloro-3,3,3-trifluoropropyl)-4-methylbenzene)에 대한 13C NMR 스펙트럼이다.
도 9c는 본원 실시예에서 제조된 클로로트리플루오로메틸화 화합물 f (1-(1-Chloro-3,3,3-trifluoropropyl)-4-methylbenzene)에 대한 FT-IR 스펙트럼이다.
도 9d는 본원 실시예에서 제조된 클로로트리플루오로메틸화 화합물 f (1-(1-Chloro-3,3,3-trifluoropropyl)-4-methylbenzene)에 대한 HRMS 스펙트럼이다.
도 10a는 본원 실시예에서 제조된 클로로트리플루오로메틸화 화합물 g (7-(2-Chloro-4,4,4-trifluorobutoxy)-1,1,1,2,2,3,3,4,4,10,10,11,11,12, 12,13,13,13-octadecafluorotridecane)에 대한 1H NMR 스펙트럼이다.
도 10b는 본원 실시예에서 제조된 클로로트리플루오로메틸화 화합물 g (7-(2-Chloro-4,4,4-trifluorobutoxy)-1,1,1,2,2,3,3,4,4,10,10,11,11,12, 12,13,13,13-octadecafluorotridecane)에 대한 13C NMR 스펙트럼이다.
도 10c는 본원 실시예에서 제조된 클로로트리플루오로메틸화 화합물 g (7-(2-Chloro-4,4,4-trifluorobutoxy)-1,1,1,2,2,3,3,4,4,10,10,11,11,12, 12,13,13,13-octadecafluorotridecane)에 대한 FT-IR 스펙트럼이다.
도 10d는 본원 실시예에서 제조된 클로로트리플루오로메틸화 화합물 g (7-(2-Chloro-4,4,4-trifluorobutoxy)-1,1,1,2,2,3,3,4,4,10,10,11,11,12, 12,13,13,13-octadecafluorotridecane)에 대한 HRMS 스펙트럼이다.
도 11a는 본원 실시예에서 제조된 클로로트리플루오로메틸화 화합물 h (3-Chloro-1-methyl-2-(trifluoromethyl)-1H-indole)에 대한 1H NMR 스펙트럼이다.
도 11b는 본원 실시예에서 제조된 클로로트리플루오로메틸화 화합물 h (3-Chloro-1-methyl-2-(trifluoromethyl)-1H-indole)에 대한 13C NMR 스펙트럼이다.
도 11c는 본원 실시예에서 제조된 클로로트리플루오로메틸화 화합물 h (3-Chloro-1-methyl-2-(trifluoromethyl)-1H-indole)에 대한 FT-IR 스펙트럼이다.
도 11d는 본원 실시예에서 제조된 클로로트리플루오로메틸화 화합물 h (3-Chloro-1-methyl-2-(trifluoromethyl)-1H-indole)에 대한 HRMS 스펙트럼이다.
본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기능 또는 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명을 생략할 것이다.
본 발명의 개념에 따른 실시예는 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있으므로 특정 실시예들을 도면에 예시하고 본 명세서 또는 출원에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나 이는 본 발명의 개념에 따른 실시 예를 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
본 명세서에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 설시된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
그리고, 달리 명시되지 않는 한, 본 명세서에서 사용되는 이하의 용어 및 어구는 아래와 같은 의미를 갖는다.
"알킬"은 노말(normal), 2급(secondary), 3급(tertiary) 또는 사이클릭 탄소원자를 갖는 탄화수소이다. 예를 들면, 알킬기는 1 내지 20개의 탄소원자(즉, C1-C20 알킬), 1 내지 10개의 탄소원자(즉, C1-C10 알킬), 또는 1 내지 6개의 탄소원자(즉, C1-C6 알킬)를 가질 수 있다. 적합한 알킬기의 예는 메틸(Me, -CH3), 에틸(Et, -CH2CH3), 1-프로필(n-Pr, n-프로필, -CH2CH2CH3), 2-프로필(iso-Pr, iso-프로필, -CH(CH3)2), 1-부틸(n-Bu, n-부틸, -CH2CH2CH2CH3), 2-메틸-1-프로필(iso-Bu, iso-부틸, -CH2CH(CH3)2), 2-부틸(sec-Bu, sec-부틸, -CH(CH3)CH2CH3), 2-메틸-2-프로필(tert-Bu, tert-부틸, -C(CH3)3), 1-펜틸(n-펜틸, -CH2CH2CH2CH2CH3), 2-펜틸(-CH(CH3)CH2CH2CH3), 3-펜틸(-CH(CH2CH3)2), 2-메틸-2-부틸(-C(CH3)2CH2CH3), 3-메틸-2-부틸(-CH(CH3)CH(CH3)2), 3-메틸-1-부틸(-CH2CH2CH(CH3)2), 2-메틸-1-부틸(-CH2CH(CH3)CH2CH3), 1-헥실(-CH2CH2CH2CH2CH2CH3), 2-헥실(-CH(CH3)CH2CH2CH2CH3), 3-헥실(-CH(CH2CH3)(CH2CH2CH3)), 2-메틸-2-펜틸(-C(CH3)2CH2CH2CH3), 3-메틸-2-펜틸(-CH(CH3)CH(CH3)CH2CH3), 4-메틸-2-펜틸(-CH(CH3)CH2CH(CH3)2), 3-메틸-3-펜틸(-C(CH3)(CH2CH3)2), 2-메틸-3-펜틸(-CH(CH2CH3)CH(CH3)2),2,3-디메틸-2-부틸(-C(CH3)2 CH(CH3)2), 3,3-디메틸-2-부틸(-CH(CH3)C(CH3)3, 및 옥틸(-(CH2)7CH3)을 포함하지만, 이에 한정되지는 않는다.
"아릴"은 모 방향족 고리 시스템의 단일 탄소원자로부터 1개의 수소 원자가 제거되어 유도되는 방향족 탄화수소 라디칼을 의미한다. 예를 들면, 아릴 기는 6 내지 20개의 탄소원자, 6 내지 14개의 탄소원자, 또는 6 내지 12개의 탄소원자를 가질 수 있다. 전형적인 아릴기는, 벤젠(예를 들면, 페닐), 치환된 벤젠, 나프탈렌, 안트라센, 바이페닐 등으로부터 유도되는 라디칼을 포함하지만, 이에 한정되지는 않는다.
상기 알킬 및 아릴에 관하여 "치환된"이라는 용어, 예를 들면, "치환된 알킬" 등은 각각 하나 이상의 수소 원자가 각각 독립적으로 비(非)수소 치환기로 치환된 알킬, 등을 의미한다. 전형적인 치환기는 -X, -R, -O-, =O, -OR, -SR, -S-, -NR2, -N+R3, =NR, -CX3, -CN, -OCN, -SCN, -N=C=O, -NCS, -NO, -NO2, =N2, -N3, -NHC(=O)R, -C(=O)R, -C(=O)NRR -S(=O)2O-, -S(=O)2OH, -S(=O)2R, -OS(=O)2OR, -S(=O)2NR, -S(=O)R, -OP(=O)(OR)2, -N(=O)(OR)2, -N(=O)(O-)2, -N(=O)(OH)2, -N(O)(OR)(O-), -C(=O)R, -C(=O)X, -C(S)R, -C(O)OR, -C(O)O-, -C(O)O-, -C(O)SR, -C(S)SR, -C(O)NRR, -C(S)NRR, -C(=NR)NRR(여기서, 각 X는 독립적으로 할로겐: F, Cl, Br, 또는 I이고, R은 독립적으로 H, 알킬, 아릴, 아릴알킬, 헤테로사이클, 또는 보호기나 전구약물 부분임)을 포함하지만, 이에 한정되지는 않는다.
이하, 본 명세서를 구체적으로 설명하기 위해 실시 예를 들어 상세하게 설명하기로 한다.
그러나 본 명세서에 따른 실시 예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 명세서의 범위가 아래에서 상술하는 실시 예들에 한정되는 것으로 해석되지 않는다. 본 명세서의 실시 예들은 당 업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 명세서를 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다.
<실시 예>
본 실시 예에서는 도 1에 도시한 반응식에 따라 클로로트리플루오로메틸화 화합물을 제조하였다.
즉, 도 2에 도시한 각 알켄 화합물(substrate) (0.2 g, 1.51 mmol, 1 당량), 광산화환원 유기 촉매로서 에오신 Y 2Na (eosin Y disodium) (0.02 g, 0.03 mmol, 0.02 당량), 염기로서 K2HPO4 (0.52g, 3.02mmol, 2 당량), 불소 및 염소 도입을 위한 시약으로서 CF3SO2Cl (0.322mL, 3.02mmol, 2 당량)과 용매로서 CH3CN (2 mL)을, 교반 막대가 구비된 바이알(25 mL)에 첨가하였다. 상기 혼합물을 백색 LED 반응기에서 교반하면서 12 시간 동안 가시광선을 조사하였다. 반응 완료 후 약간의 에테르를 첨가해 추출하고, Na2SO4 상에서 건조시키고 회전 증발기에서 농축시켰다. 조(crude) 생성물을 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 목적하는 생성물인 클로로트리플루오로메틸화 화합물(a 내지 h)을 수득하였다.
참고로, 본 발명에서 클로로트리플루오로메틸화 화합물이 합성되는 반응 메커니즘에 대해 설명하면, 에오신 Y에 대한 가시광선 조사는 아세토니트릴 용액에서 최대 광발광(photoluminescence)을 발생시켜 CF3SO2Cl에 의해 퀀칭(quenching)된다. 이와 같은 광발광 퀀칭은 여기된 에오신 Y에서 CF3SO2Cl로의 전자 이동(ET)에 기인한다. ET에 따라 CF3SO2Cl가 분해되어 CF3 라디칼, SO2 가스 및 Cl 음이온과 에오신 Y의 의 라디칼 양이온 생성한다. K2HPO4 또는 염소 이온으로부터 에오신 Y의 라디칼 양이온으로의 ET는 광촉매를 재생시킨다. CF3 라디칼은 알켄을 불안정하게 하여 트리플루오로메틸화된 알칸 라디칼 또는 양이온을 얻게 되며, 생성된 염소 음이온은 트리플루오로메틸화 탄소 양이온(carbocation) 또는 라디칼에 의해 트랩되어 클로로트리플루오로메틸화 생성물을 생성한다(도 3).
후술하는 바와 같이 화합물 a는 98%의 우수한 수율로 합성되었고, δ 4.08(m, 1H) ppm에서 발견되는 양성자에 부착된 Cl에 대한 1H NMR 신호, 60.40에서 13C NMR 신호 및 700 cm-1에서 C-Cl 신장을 나타내는 FTIR 신호가 확인되었다.
화합물 b 및 c는 각각 72% 및 64% 수율로 원활하게 클로로트리플루오로메틸화반응이 진행되었으며 δ 4.49 (m, 1H)에서 1H NMR 신호, 44.48에서 13C NMR 신호, 698 cm-1에서 FTIR 신호를 나타내는 것으로 확인되었다.
또한, 화합물 d에는 알릴벤질에테르기가 81% 수율로 도입되었으며 δ 4.20 (m, 1H)에서 Cl 부착 CH 양성자에 대한 1H NMR 신호, 39.17에서 13C NMR 신호, 698 cm-1에서 FTIR 신호를 나타내는 것으로 확인되었다.
알릴카르바졸과 같은 단순한 N 함유 알켄으로부터 화합물 e를 78%의 수율로 얻었으며 δ 4.59 (m, 3H)에서 N-CH2 및 Cl-H 양성자에 대한 1H NMR 신호가 확인되었다.
또한, 4-메틸 스티렌으로부터 화합물 f가 79%의 양호한 수율로 합성되었으며 Cl 부착 CH 양성자가에 대해 δ 5.09 (m, 1H)에서 1H NMR 신호가 발견되었다.
분지형 다중 불소 함유 알릴 알켄으로부터 화합물 g가 62%의 수율로 합성되어 δ 4.20 (m, 1H)에서 Cl 부착 CH 양성자에 대한 1H NMR 신호, 38.99에서 13C NMR 신호, 721 cm-1에서 FTIR 신호가 발견되었다.
마지막으로, 1-메틸 인돌 함유 내부 알켄(internal alkene)로부터 화합물 h가 65%의 우수한 수율로 합성되었으며, 페닐 고리 양성자에 대한 δ 7.62, 7.23 (m, 4H)에서의 1H NMR 신호, CF3와 Cl 부착 탄소에 대한 135.85, 104.44에서의 13C NMR 신호, C-CF3, Cl에 대한 733, 1087 cm-1에서의 FTIR 신호가 확인되었다.
1. (3-Chloro-5,5,5-trifluoropentyl)benzene (a)
Figure 112018119531014-pat00004
1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ 7.31-7.28 (m, 2H), 7.24-7.17 (m, 3H), 4.12-4.08 (m, 1H), 2.96-2.87 (m, 1H), 2.83-2.46 (m, 3H), 2.16-2.01 (m, 2H).; 13C NMR (100 MHz, CDCl3): δ 137.30, 128.57, 128.06, 127.77, 126.88, 51.19, 38.88, 29.73.; IR (KBr): nmax 3029, 2931, 1603, 1390, 1266, 1143, 700, 505 cm-1.; HRMS (EI): m/z Calcd. for C11H12ClF3 [M+Na]+ 236.0680, found 236.0576.
2,2-(2-Chloro-4,4,4-trifluorobutyl)naphthalene (b)
Figure 112018119531014-pat00005
1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ 7.91 (dd, J = 19.3, 8.2 Hz, 2H), 7.81 (d, J = 8.2 Hz, 1H), 7.61-7.49 (m, 2H), 7.48-7.40 (m, 1H), 7.39-7.34 (m, 1H), 4.54-4.44 (m, 1H), 3.59-3.54 (m, 2H), 2.71-2.57 (m, 2H).; 13C NMR (100 MHz, CDCl3): δ 136.28, 129.43, 128.71, 127.38, 126.72, 123.96, 54.04, 44.48, 41.26.; IR (KBr): nmax 3067, 2866, 1392, 1258, 1154, 998, 635 cm-1.; HRMS (EI): m/z Calcd. for C14H12ClF3 [M+Na]+ 272.06, found 273.0645.
3. (2-Chloro-4,4,4-trifluorobutyl)benzene (c)
Figure 112018119531014-pat00006
1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ 7.37-7.30 (m, 2H), 7.30-7.18 (m, 3H), 4.36-4.27 (m, 1H), 3.11 (d, J = 6.8, Hz, 2H), 2.63-2.51 (m, 2H).; 13C NMR (100MHz, CDCl3): δ136.28, 129.43, 128.71, 127.38, 126.72, 123.96, 54.04, 44.48, 41.26.; IR(KBr): nmax 3066, 2928, 1604, 1388, 1265, 1143, 700, 633, 503 cm-1.; HRMS (EI): m/z Calcd. for C10H10ClF3 [M+Na]+ 272.06, found 273.0645.
4 ((2-Chloro-4,4,4-trifluorobutoxy)methyl)benzene (d)
Figure 112018119531014-pat00007
1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ 7.42-7.27 (m, 5H), 4.58 (s, 2H), 4.25-4.16 (m, 1H), 3.74-3.55 (m, 2H), 2.92-2.76 (m, 1H), 2.59-2.41 (m, 1H); 13C NMR (100MHz, CDCl3): δ137.30, 128.57, 128.06, 127.77, 126.88, 124.13, 73.48, 72.70, 51.19, 39.17.; IR(KBr):nmax 3067, 2866,1392, 1258, 1154, 698, 635 cm-1.; HRMS (EI): m/z Calcd. for C11H12ClF3O [M+Na]+ 252.05, found 253.0587.
5. 9-(2-Chloro-4,4,4-trifluorobutyl)-9 H -carbazole (e)
Figure 112018119531014-pat00008
1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ 8.13-8.06 (m, 2H), 7.49 (ddd, J = 8.3, 7.2, 1.3 Hz, 2H), 7.38 (dt, J = 8.1, 0.9 Hz, 2H), 7.28 (ddd, J = 7.9, 7.2, 1.0 Hz, 2H), 4.69-4.50 (m, 3H), 2.77-2.49 (m, 2H).; 13C NMR (100MHz, CDCl3): δ140.18, 126.20, 123.29, 120.66, 119.96, 108.49, 50.98, 49.25, 40.01.
6. 1-(1-Chloro-3,3,3-trifluoropropyl)-4-methylbenzene (f)
Figure 112018119531014-pat00009
1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ 7.27 (d, J = 8.2 Hz, 2H), 7.18 (d, J = 7.9 Hz, 2H), 5.14-5.04 (m, 1H), 3.11-2.75 (m, 2H), 2.35 (s, 3H).; 13C NMR (100MHz, CDCl3): δ139.06, 136.87, 129.63, 126.70, 126.19, 123.43, 54.76, 43.91, 21.17.; IR(KBr):nmax 2926, 1906, 1615, 1515, 1387, 1267, 1141, 863, 813, 633 cm-1.; HRMS (EI): m/z Calcd. for C10H10ClF3 [M+Na]+ 222.04, found 222.0417.
7. 7-(2-Chloro-4,4,4-trifluorobutoxy)-1,1,1,2,2,3,3,4,4,10,10,11,11,12, 12,13,13,13-octadecafluorotridecane (g)
Figure 112018119531014-pat00010
1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ 4.20 (m, 1H), 3.74-3.61 (m, 2H), 3.60-3.53 (m, 1H), 2.82-2.49 (m, 1H), 2.36-2.04 (m, 2H), 1.94-1.74 (m, 3H).; 13C NMR (100MHz, CDCl3): δ126.59, 123.83, 119.22, 71.67, 51.74, 38.99, 26.39.; IR(KBr):nmax 2969, 1232, 881, 721 cm-1.; HRMS (EI): m/z Calcd. for C17H14ClF21O[M+Na]+ 668.04, found 669.0522.
8. 3-Chloro-1-methyl-2-(trifluoromethyl)-1H-indole (h)
Figure 112018119531014-pat00011
1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ 7.68-7.56 (m, 1H), 7.33-7.14 (m, 3H), 3.76 (s, 3H).; 13CNMR (100MHz, CDCl3): δ135.85, 125.74, 125.22, 122.60, 119.89, 118.38, 109.46, 104.44, 32.95.; IR(KBr):nmax 1556, 1461, 1313, 1240, 1087, 733, 545 cm-1.; HRMS (EI): m/z Calcd. for C10H7ClF3N [M+Na]+ 233.02, found 234.0290.

Claims (12)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 에오신 Y 2Na(eosin Y disodium)의 존재 하에,
    하기 화학식 4로 표시되는 알켄 화합물 및 트리플루오로메탄술포닐클로라이드 (CF3SO2Cl)를 포함하는 혼합물에 가시광선을 조사해 하기 화학식 5로 표시되는 클로로트리플루오로메틸화 화합물을 합성하는 단계를 포함하는 유기 광촉매를 이용한 클로로트리플루오로메틸화 화합물의 제조방법:
    [화학식 1]
    ,
    Figure 112020055837419-pat00012
    ,
    [화학식 4]
    Figure 112020055837419-pat00067
    ,
    [화학식 5]
    Figure 112020055837419-pat00068
    .
  2. 제1항에 있어서,
    상기 가시광선은 백색 LED로부터 조사되는 것을 특징으로 하는 클로로트리플루오로메틸화 화합물의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 혼합물은 용매로서 아세토니트릴(CH3CN)과 염기로서 제이인산칼륨(K2HPO4)을 포함하는 것을 특징으로 하는 클로로트리플루오로메틸화 화합물의 제조방법.
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