CN101426776B - 制备二磺酸亚甲酯化合物的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种以低成本和简单的方式制备二磺酸亚甲酯化合物的方法。其中具体公开了制备通式(2)所代表的二磺酸亚甲酯化合物的方法，包括在脱水剂存在下，使通式(1)所代表的磺酸化合物与甲醛化合物反应：
Figure D200780014629XA00011
其中R1和R2独立地是氢原子或其氢原子可被卤素原子取代的具有1～4个碳原子的烷基；n是1～4的整数，条件是当n是2～4的整数时，n个R1以及n个R2可以彼此相同或不同；
Figure D200780014629XA00012
其中，R1、R2和n与上述通式(1)中的那些相同。

Description

制备二磺酸亚甲酯化合物的方法
技术领域
本发明涉及制备二磺酸亚甲酯化合物的方法。
背景技术
二磺酸亚甲酯化合物可用作治疗动物中白血病等的药物制剂。已知的制备二磺酸亚甲酯化合物的方法包括下述方法。
(1)一种方法，其中使磺酰氯与碳酸银反应，以及使所得的磺酸银与二碘甲烷反应(WO85/03075)；
Figure G200780014629XD00011
(2)一种方法，其中使链烷二磺酸与二乙酸亚甲酯反应(JP2005-336155A)。
然而，这些方法具有多个缺点。例如，方法(1)中所用的碳酸银和二碘甲烷昂贵并且该反应慢。方法(2)使用二乙酸亚甲酯，其不易得到并且昂贵。
发明内容
本发明待解决的问题
本发明的一个目的在于提供一种可以简单的方式和低成本工业化制备二磺酸亚甲酯化合物的方法。
解决问题的方法
本发明提供了如下的制备二磺酸亚甲酯化合物的方法。
1.一种制备通式(2)所代表的二磺酸亚甲酯化合物的方法，包括：在脱水剂存在下，使甲醛类化合物与通式(1)所代表的磺酸化合物反应：
Figure G200780014629XD00021
其中R1和R2独立地是氢原子或其氢原子可被卤素原子取代的C1-4烷基；n是1～4的整数；当n是2～4的整数时，n个R1以及n个R2可以相同或不同：
Figure G200780014629XD00022
其中，R1、R2和n与上述通式(1)中的那些相同。
2.根据第1项的方法，其中所述甲醛类化合物是选自以下的至少一种成分：多聚甲醛、无水甲醛和三噁烷(trioxane)。
3.根据第1项或第2项的方法，其中所述脱水剂是五氧化二磷。
下面详细说明本发明。
用于本发明的磺酸化合物是下述通式(1)所代表的化合物。
Figure G200780014629XD00031
在通式(1)中，R1和R2独立地是氢原子或其氢原子可被卤素原子取代的C1-4烷基；n是1～4的整数。
当n是2～4的整数时，n个R1以及n个R2可以相同或不同。
其中氢原子可被卤素原子取代的C1-4烷基的实例包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、氯甲基、溴甲基、氟甲基以及三氟甲基。
R1和R2的优选实例包括氢原子、甲基、乙基和正丙基。
通式(1)所示的磺酸化合物的实例包括甲烷二磺酸(R1＝R2＝H，n＝1)、1，2-乙烷二磺酸(R1＝R2＝H，n＝2)、1，1-乙烷二磺酸(R1＝CH3，R2＝H，n＝1)、2，2-丙烷二磺酸(R1＝R2＝CH3，n＝1)和1，1-丙烷二磺酸(R1＝CH2CH3，R2＝H，n＝1)。
在本发明中，可使用可商购的磺酸化合物。或者，可使用通过已知方法得到的磺酸化合物。已知方法的一个实例(公开于JP2005-336155A中)是使水与通式(3)所代表的链烷二磺酰卤反应，
其中R1、R2和n与上述通式(1)中的那些相同；X是卤素原子。
可用于本发明的甲醛类化合物的实例包括多聚甲醛、通过加热多聚甲醛而得到的无水甲醛、通过利用酸处理多聚甲醛而得到的三噁烷、甲缩醛和类似的缩醛化甲醛。其中，多聚甲醛、无水甲醛和三噁烷是优选的。这些甲醛化合物可单独使用或组合使用。
甲醛化合物的量优选为0.2～10摩尔/摩尔磺酸化合物，更优选0.3～3摩尔/摩尔磺酸化合物。如果甲醛化合物的量小于0.2摩尔，则反应可能不完全；然而，当其超过10摩尔时，并不能获得对应于所用量的效果，因此是不经济的。
对用于本发明的脱水剂没有限制，可使用例如五氧化二磷、五氯化磷、磷酰氯、亚硫酰氯、乙酰氯和乙酸酐。其中，由于五氧化二磷具有高的反应性，其是优选的。这些脱水剂可单独使用或组合使用。
脱水剂的量优选为0.6～10摩尔/摩尔磺酸化合物，更优选0.8～3摩尔/摩尔磺酸化合物。如果所述脱水剂的量小于0.6摩尔，则反应可能不完全；然而，当其超过10摩尔时，并不能获得对应于所用量的效果，因此是不经济的。
如果需要的话，可在本发明中使用对反应惰性的溶剂。这些惰性溶剂的实例包括甲苯、二甲苯、一氯苯、二氯苯、三氯苯、己烷、庚烷、癸烷和类似的基于烃的溶剂；乙醚、乙二醇二甲醚、二异丙醚、二苯醚、四氢呋喃、二噁烷以及类似的基于醚的溶剂；丙酮、甲乙酮以及类似的基于酮的溶剂；二甲基甲酰胺、六甲基磷酰胺以及类似的基于酰胺的溶剂；乙酸乙酯和类似的基于乙酸酯的溶剂；乙腈和类似的基于腈的溶剂；二甲基亚砜、环丁砜以及类似的基于亚砜/砜的溶剂。
溶剂的量优选不超过1000重量份/100重量份所述磺酸化合物。
本发明中的反应温度优选0～200℃，更优选50～150℃。反应时间取决于反应温度，但优选0.1～10小时。
如上所述制备的二磺酸亚甲酯化合物是下述通式(2)所代表的化合物。
通式(2)中的R1、R2和n与上述通式(1)中的那些相同。
通式(2)所代表的二磺酸亚甲酯化合物的实例包括甲烷二磺酸亚甲酯(R1＝R2＝H，n＝1)、1，2-乙烷二磺酸亚甲酯(R1＝R2＝H，n＝2)、1，1-乙烷二磺酸亚甲酯(R1＝CH3，R2＝H，n＝1)、2，2-丙烷二磺酸亚甲酯(R1＝R2＝CH3，n＝1)和1，1-丙烷二磺酸亚甲酯(R1＝CH2CH3，R2＝H，n＝1)。
可通过几种方法分离本发明中制备的二磺酸亚甲酯化合物，比如利用溶剂等对反应溶液进行萃取，然后在用水等洗涤之后进行结晶，过滤反应溶液并浓缩滤液，将反应溶液进行升华精制等。
可以与本发明相同的方式通过使所述磺酸化合物的酸酐与所述甲醛类化合物反应而得到通式(2)所代表的所述二磺酸亚甲酯。该反应不必需要脱水剂。所述酸酐可通过例如使相应的磺酸化合物与五氧化二磷或类似的脱水剂反应而得到。
发明效果
本发明允许以简单方式和低成本得到二磺酸亚甲酯化合物。
最佳实施方式
参照下述实施例详细说明本发明。然而，本发明的范围不局限于这些实施例。
实施例1
在装有搅拌器、冷凝器和温度计的200ml四颈烧瓶中放置8.8g(0.05摩尔)甲烷二磺酸和7.1g(0.05摩尔)五氧化二磷。在室温和搅拌下向混合物中加入1.6g(0.05摩尔)92％的多聚甲醛。添加完毕后，将混合物加热至120℃并搅拌1小时。然后将混合物冷却至室温，向其中加入100g二氯甲烷。搅拌1小时之后，过滤出不溶性物质。浓缩所得的滤液得到晶体，在40℃和10mmHg下干燥所得的晶体6小时，得到4.7g通式(2)所代表的甲烷二磺酸亚甲酯的浅褐色晶体，其中R1和R2是氢原子，n是1。相对于甲烷二磺酸而言，所得的甲烷二磺酸亚甲酯的产率是50.0％。
通过下述分析结果证实所得的浅褐色晶体是甲烷二磺酸亚甲酯：
1H-NMR(400MHz，CD3CN)δ(ppm)：5.33(s，2H)，6.00(s，2H)
实施例2
在装有搅拌器、冷凝器和温度计的200ml四颈烧瓶中放置9.5g(0.05摩尔)1，2-乙烷二磺酸和8.5g(0.06摩尔)五氧化二磷。在室温和搅拌下向混合物中加入2.0g(0.06摩尔)92％的多聚甲醛。添加完毕后，将混合物加热至120℃并搅拌10小时。然后将混合物冷却至室温，向其中加入100g二氯甲烷。搅拌1小时之后，过滤出不溶性物质。浓缩所得的滤液得到晶体，在40℃和10mmHg下干燥所得的晶体6小时，得到7.0g通式(2)所代表的1，2-乙烷二磺酸亚甲酯的浅褐色晶体，其中R1和R2是氢原子，n是2。相对于1，2-乙烷二磺酸而言，所得的1，2-乙烷二磺酸亚甲酯的产率是69.2％。
通过下述分析结果证实所得的浅褐色晶体是1，2-乙烷二磺酸亚甲酯：
1H-NMR(400MHz，CD3CN)δ(ppm)：3.83(s，4H)，5.63(s，2H)

Claims (3)

1.一种制备通式(2)所代表的二磺酸亚甲酯化合物的方法，包括：
在脱水剂存在下，使甲醛类化合物与通式(1)所代表的磺酸化合物反应：
Figure FSB00000800225600011
其中R1和R2独立地是氢原子或其氢原子可被卤素原子取代的C1-4烷基；n是1～4的整数；当n是2～4的整数时，n个R1以及n个R2可以相同或不同：
Figure FSB00000800225600012
其中，R1、R2和n与上述通式(1)中的那些相同，
其中，所述甲醛类化合物为选自多聚甲醛、无水甲醛、三
Figure FSB00000800225600013
烷和缩醛化甲醛的至少一种。
2.根据权利要求1的方法，其中所述甲醛类化合物是选自以下的至少一种成分：多聚甲醛、无水甲醛和三烷。
3.根据权利要求1的方法，其中所述脱水剂是五氧化二磷。
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