CN107098882B - 一种甲烷二磺酸亚甲酯的合成方法 - Google Patents

一种甲烷二磺酸亚甲酯的合成方法 Download PDF

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Abstract

一种甲烷二磺酸亚甲酯的合成方法，制备步骤为：将甲烷二磺酸和多聚甲醛加入到反应容器中，搅拌混匀，然后加入无水硫酸镁，升温到70~100℃，并恒温反应5~8小时，然后冷却至室温，用二氯甲烷提取固体，过滤除去不溶物，滤液旋干得到白色甲烷二磺酸亚甲酯产品。该方法使用新型的脱水剂，从而使得反应纯净环保，无需添加有机溶剂，体系又易于搅拌，反应能够充分进行，从而提高了生成的甲烷二磺酸亚甲酯的产率，反应时间短，且后处理方便，可以简便的实现放大量生产。

Description

一种甲烷二磺酸亚甲酯的合成方法
技术领域
本发明属于有机合成化学领域，具体涉及一种甲烷二磺酸亚甲酯的合成方法。
背景技术
锂离子电池因其高能量密度、对环境友好、高容量等优点，被广泛应用于各类电子产品中。随着锂离子电池在诸多储能领域的迅猛发展，其对能量密度、高温性能、安全性能等的要求也越来越高。为了提高锂离子电池的性能，目前研究集中在电池新型正极材料的选择上，并取得了进展。然而电解液在高温或高电压条件下的分解，导致电池循环寿命降低，成为限制电池性能提高的一个关键因素。
甲烷二磺酸亚甲酯(结构式如下式)是一种新型的锂离子电池电解液添加剂，在锂电池电解液生产中，添加了甲烷二磺酸亚甲酯MMDS的电池，可以极大的提高锂电池的高温循环性能，大幅度延长锂电池的使用寿命。对于动力电池，特别是锰酸锂做正极材料的动力电池， MMDS能防止高温下熔出的Mn吸附在负极表面，抑制了阻抗上升，有效的提高了循环周期特性，可以大大增加其循环寿命。
本发明主要是针对锂电池材料用的甲烷二磺酸亚甲酯的合成而进行的。目前报道的合成方法主要有以下几种：
第一种方法(PCT Int.Appl.2007148597)是采用价格昂贵的碳酸银和二碘甲烷为原料，并需要干燥的环己烷为溶剂，才能得到产物。反应会产生碘化银为副产物，不仅成本极高，而且不易于工业化。
第二种方法(PCT Int.Appl.2007125736,US 7829730 B2)采用甲烷二磺酸和多聚甲醛为原料反应，以五氧化二磷为脱水剂，反应产率很低，且反应需要大量的五氧化二磷，并产生了大量的粘滞的磷酸等副产物，使得反应无法搅拌，不容易反应充分，没有工业化价值。之后，有专利(US 2013/0137881 A1)报道了用甲烷二磺酸盐代替甲烷二磺酸来合成甲烷二磺酸亚甲酯，这种方法不仅反应过程中需要额外加入浓硫酸，而且并没有带来任何改进，反应收率仍然较低。
第三种方法(CN 102344436)采用甲烷二磺酸和甲醛为原料，并使用氯化亚砜、三氯化磷、光气等剧毒试剂作为酰化试剂，反应不仅需要分多步进行操作，而且会产生大量的剧毒性副产物，不利于工业化生产，且对环境极不友好。
第四种方法(CN 102464649 A)以甲烷二磺酸和甲醛为原料，并使用五氧化二磷为脱水剂，反应采用球磨的方式进行，这种方法有时需加入有机溶剂作为助磨剂进行反应，且对于投料量的放大存在一定的限制，反应放大量到工业化生产仍存在极大的问题。
综上所述，关于甲烷二磺酸亚甲酯的合成，需要进一步的改善。
发明内容
解决的技术问题：本发明针对目前甲烷二磺酸亚甲酯合成方法中存在的诸多局限，提供一种改进的甲烷二磺酸亚甲酯的合成方法。该方法使用新型的脱水剂，从而使得反应纯净环保，无需添加有机溶剂，体系又易于搅拌，反应能够充分进行，从而提高了生成的甲烷二磺酸亚甲酯的产率，反应时间短，且后处理方便，可以简便的实现放大量生产。
技术方案：一种甲烷二磺酸亚甲酯的合成方法，制备步骤为：将甲烷二磺酸和多聚甲醛加入到反应容器中，其中甲烷二磺酸和多聚甲醛的物质的量的比例为1:(1.0～2.0)，搅拌混匀，然后加入无水硫酸镁，无水硫酸镁的加入当量为甲烷二磺酸的1.0～3.0，升温到70～100℃，并恒温反应5～8小时，然后冷却至室温，用二氯甲烷提取固体，过滤除去不溶物，滤液旋干得到白色甲烷二磺酸亚甲酯产品。
优选的，上述甲烷二磺酸和多聚甲醛的物质的量的比例为1:1.1。
优选的，上述甲烷二磺酸和无水硫酸镁加入的物质的量的比例为1:1.2。
优选的，上述反应温度优选80℃。
优选的，上述恒温反应时间为6小时。
本发明所述的合成甲烷二磺酸亚甲酯的方法，采用甲烷二磺酸、甲醛和新型的脱水剂无水硫酸镁为反应物，进行反应，反应在无溶剂的条件下进行。此工艺采用新的脱水试剂，使得反应混合物容易搅拌均匀，反应充分，易于工业化放大生产。
有益效果：(1)本发明提出了一种新的合成甲烷二磺酸亚甲酯的方法。(2)反应以甲烷二磺酸和甲醛为原料，采用了新的脱水剂。(3)相比于五氧化二磷作为脱水剂时反应体系变得非常粘滞无法搅拌，反应中使用无水硫酸镁为脱水剂，体系不粘滞易于搅拌，物料反应充分，提高了反应的产率。(4)相比于固相反应的球磨法需要添加助磨剂(有机溶剂)，该反应采用固体原料直接混合的方法，无需额外使用溶剂，不仅对环境友好，减少了污染，还大大降低了反应的成本。(5)反应可以在70-100℃进行，无需在高温条件下就能进行反应，这就大大简化了反应的操作，提高了反应的效率，降低了反应的成本。(6)反应采用无水硫酸镁为脱水剂，吸水后生成带结晶水的硫酸镁，不仅反应体系不粘滞，而且使得产品易于从体系中用溶剂提取，简化了后处理操作。
具体实施方式
以下实施进一步说明本发明的内容，但不应理解为对本发明的限制。在不背离本发明精神和实质的情况下，对本发明方法、步骤或条件所作的修改和替换，均属于本发明的范围。若未特别指明，实施案例中所用的技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段。
实施例1
将甲烷二磺酸176g，多聚甲醛30g加入到1L反应瓶中，机械搅拌15分钟。然后无水硫酸镁120g加入到上述体系中，升温到100℃，并在100℃反应5小时。反应结束后待体系冷却，用200mL×3次二氯甲烷提取固体，过滤除去不溶物，滤液旋干得到白色甲烷二磺酸亚甲酯产品120g，产率64％。1H NMR(CDCl3,400M),4.83(s,2H),5.97(s,2H)。
实施例2
将甲烷二磺酸176g，多聚甲醛33g加入到1L反应瓶中，机械搅拌15分钟。然后无水硫酸镁144g加入到上述体系中，升温到80℃，并在80℃反应6小时。反应结束后待体系冷却，用200mL×3次二氯甲烷提取固体，过滤除去不溶物，滤液旋干得到白色甲烷二磺酸亚甲酯产品143g，产率76％。1H NMR(CDCl3,400M),4.83(s,2H),5.97(s,2H)。
实施例3
将甲烷二磺酸176g，多聚甲醛45g加入到1L反应瓶中，机械搅拌15分钟。然后无水硫酸镁240g加入到上述体系中，升温到70℃，并在70℃反应8小时。反应结束后待体系冷却，用200mL×3次二氯甲烷提取固体，过滤除去不溶物，滤液旋干得到白色甲烷二磺酸亚甲酯产品96g，产率51％。1H NMR(CDCl3,400M),4.83(s,2H),5.97(s,2H)。

Claims (1)

1.甲烷二磺酸亚甲酯的合成方法，其特征在于制备步骤为：将甲烷二磺酸和多聚甲醛加入到反应容器中，其中甲烷二磺酸和多聚甲醛的物质的量的比例为1:1.1，搅拌混匀，然后加入无水硫酸镁，无水硫酸镁的加入当量为甲烷二磺酸的1.2，升温到80℃，并恒温反应6小时，然后冷却至室温，用二氯甲烷提取固体，过滤除去不溶物，滤液旋干得到白色甲烷二磺酸亚甲酯产品。
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