CN109167067A - 花状电催化材料及其制备方法和应用 - Google Patents

花状电催化材料及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种花状电催化材料及其制备方法，属于电极材料领域。花状电催化材料，该材料分子式为CuCo2S4，微观结构是六边花型结构,花的最长对角线长度为4μm。本发明制备的电催化材料可以有效促进电子的传输以及氧气的扩散，同时其分层结构能够有效减缓电池在循环过程中带来的极化效应，从而提高电池的循环寿命。本发明制得的材料杂质含量低，电化学性能好，过电势仅为0.59V。

Description

花状电催化材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种花状电催化材料及其制备方法，属于电极材料领域。
背景技术
锂氧电池是以金属锂为负极，氧气为正极的新型燃料电池。锂氧电池具有理论能量密度高、正极材料来源丰富、绿色无污染、可再生利用、成本低廉等优点，是一种良好的能量存储装置。虽然锂氧电池具有上述优点，但是由于具有较高的充电过电势以及迟滞的氧还原反应动力学使得锂氧电池在充放电过程中表现出的电化学性能不佳，同时也缩减了锂氧电池的循环寿命。
三元铜钴硫化物(CuCo2S4)由于其特殊的结构与物理化学性质，已经被广泛应用于超导、磁性材料、锂离子电池、催化剂等领域。三元铜钴硫化物可以改善锂氧电池的电化学性能。
现有技术中，常采用铜源、钴源、硫源在有机溶剂中进行水热反应制得铜钴硫三元电极材料，但是部分有机溶剂比如异丙醇，由于其沸点为82.45℃，其蒸汽与空气混合易爆炸，不安全；另外，有机溶剂不环保。
Nie等人在《In situ formation of flower-like CuCo2S4nanosheets/graphenecomposites with enhanced lithium storage properties》中公开了一种类花状CuCo2S4颗粒的制备方法。具体为将CuCl2·2H2O、CoCl2·6H2O和(NH2)2CS为原料，以乙二醇为溶剂，将混合物加热至200℃保持12小时，得到平均尺寸为5微米的类花状CuCo2S4颗粒。但是该方法同样采用了有机溶剂，不环保。
因此，需要一种环保安全的、制备方法简单的、且制备得到的材料电催化性能好的铜钴硫电催化材料的制备方法。
发明内容
本发明要解决的第一个技术问题是提供一种花状电催化材料。
花状电催化材料，该材料分子式为CuCo2S4，微观结构是六边花型结构。六边花型结构如图3所示，该结构为凸六边形，呈花朵状。
优选的，所述六边花的最长对角线为4μm。
本发明要解决的第二个技术问题是提供一种花状电催化材料的制备方法。
花状电催化材料的制备方法，按以下步骤制备而成：
a、将硝酸铜和硝酸钴溶解在水中，得到第一溶液；
b、将硫代乙酰胺溶解在水中，再加入尿素，得到第二溶液；
c、将第一溶液和第二溶液混合，在230℃下反应22小时；
d、对反应后的产物依次进行洗涤和干燥处理，得到花状电催化材料。
优选的，硝酸铜、硝酸钴、硫代乙酰胺和尿素的摩尔比为0.5～1:1～2:2～8:1～3。
更优选的，硝酸铜、硝酸钴、硫代乙酰胺和尿素的摩尔比为1:2:4～4.5:1.9～2.2。
进一步优选的，硝酸铜、硝酸钴、硫代乙酰胺和尿素的摩尔比为1:2:4.35:2.1。
优选的，硝酸铜、硝酸钴、硫代乙酰胺和尿素的总质量与水的质量比为1～1.5:30～50。
优选的，硝酸铜、硝酸钴、硫代乙酰胺和尿素的总质量与水的质量比为1.22:30～50。
本发明要解决的第三个技术问题是提供一种花状电催化材料的应用。
所述的花状电催化材料在电池上的应用。具体应用方法可以为，采用泡沫镍为基底，通过浸渍涂覆法，将花状电催化材料粘结在泡沫镍骨架上，制备成电极材料。
本发明的有益效果：
1、本发明制备的电催化材料具有优异的电化学性能，在电池中表现出良好的电催化性能。
2、本发明制备的电催化材料是一种呈现出高度开放的六边花型结构，这种结构可以有效促进电子的传输以及氧气的扩散，同时可以看出其分层结构能够有效减缓电池在循环过程中带来的极化效应，从而提高电池的循环寿命。
3、本发明溶剂仅采用水为溶剂，不采用异丙醇等有机溶剂作为溶剂，避免了爆炸的危险和有机溶剂的毒性，更环保、安全。
4、本专利通过简便的水热法合成，同时试验周期较短，易于操作。
5、本发明制得的材料杂质含量低，形状均匀，过电势仅为0.59V。
附图说明
图1为本发明所提供的花状电催化材料制备流程图；
图2为制备的花状电催化材料S1的XRD图；
图3为制备的花状电催化材料S1的SEM图；
图4为D1的XRD图；
图5为D1的SEM图；
图6为D2的XRD图；
图7为D2的SEM图；
图8为D3的XRD图；
图9为D3的SEM图；
图10为D4的XRD图；
图11为D4的SEM图；
图12为D5的XRD图；
图13为D6的XRD图；
图14为D6的SEM图；
图15为D7的XRD图；
图16为花状电催化材料S1的首次充放电图；
图17为Super P的首次充放电图。
具体实施方式
本发明要解决的第一个技术问题是提供一种花状电催化材料。
花状电催化材料，该材料分子式为CuCo2S4，结构是六边花型结构。该结构为凸六边形，呈花朵状。
优选的，所述六边花的最长对角线为4μm。
本发明要解决的第二个技术问题是提供一种花状电催化材料的制备方法，该方法仅采用水作为溶剂，环保，且制备方法简单，制备得到的材料过电势低，电催化性能好。
花状电催化材料的制备方法，按以下步骤制备而成：
a、将硝酸铜和硝酸钴溶解在水中，得到第一溶液；
b、将硫代乙酰胺溶解在水中，再加入尿素，得到第二溶液；
c、将第一溶液和第二溶液混合，在230℃下反应22小时；
d、对反应后的产物依次进行洗涤和干燥处理，得到花状电催化材料。
本发明需要严格控制温度和时间两个参数，仅在本发明限制的温度和时间下，可以保证水热反应的顺利进行。反应温度过高或过低，反应时间过长或过短都不利于目标产物的生成，同时也会对目标产物的成分、形貌产生影响。
本发明先将铜源和钴源先配制成溶液，再将硫代乙酰胺和尿素配制为溶液，再将两者溶液混合进行水热反应。采用该方法，可以使花状结构更完整，不出现团聚现象。本发明的方法不能将原料直接混匀后反应，直接混匀制得的产物杂质含量高。
其中，反应中加入尿素是为了促进花状CuCo2S4的合成，使原料在后续水热反应过程中充分反应。本发明选择的硫源为硫代乙酰胺，不使用硫脲、硫粉、硫化钠等常用硫源，其优点在于硫代乙酰胺的熔点相较于硫脲较低，在加热过程中易于反应，并且使用硫脲制得的产品有大量的杂质；而硫粉不溶于水，无法进行水热反应；而硫化钠在溶于水后，由于其含有的S2-容易被氧化发生水解反应生成SO3 2-，使用后，制备的产品会有大量的杂质。
本发明对水热反应后的产物依次进行洗涤和干燥处理，洗涤过程中主要采用去离子水和无水乙醇对产物进行反复冲洗，3～5次最佳。在干燥处理过程中，优选采用真空干燥箱对目标产物进行干燥处理。
优选的，为了减少产物中杂质的含量，硝酸铜、硝酸钴、硫代乙酰胺和尿素的摩尔比为0.5～1:1～2:2～8:1～3。
更优选的，硝酸铜、硝酸钴、硫代乙酰胺和尿素的摩尔比为1:2:4～4.5:1.9～2.2。
进一步优选的，硝酸铜、硝酸钴、硫代乙酰胺和尿素的摩尔比为1:2:4.35:2.1，在该配比时，制得的花状电催化材料几乎没有杂质。
优选的，硝酸铜、硝酸钴、硫代乙酰胺和尿素的总质量与水的质量比为1～1.5:30～50。
优选的，硝酸铜、硝酸钴、硫代乙酰胺和尿素的总质量与水的质量比为1.22:30～50。
本发明要解决的第三个技术问题是提供一种花状电催化材料的应用。
所述的花状电催化材料的应用，采用泡沫镍为基底，通过浸渍涂覆法，将花状电催化材料粘结在泡沫镍骨架上，制备成电极材料。
下面结合实施例对本发明的具体实施方式做进一步的描述，并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。
实施例1花状电催化材料的制备
a、按照硝酸铜、硝酸钴、硫代乙酰胺和尿素的摩尔比为1:2:4.35:2.1，取三水硝酸铜0.23g、六水硝酸钴0.56g、硫代乙酰胺0.31g、尿素0.12g；
b、将0.23g三水硝酸铜和0.56g六水硝酸钴，溶于20g水中，得到第一溶液；将0.31g硫代乙酰胺溶解在15mL去离子水中，再加入0.12g尿素，得到第二溶液；
c、将第一溶液倒入第二溶液中，混合得到第三溶液；进行搅拌，然后进行水热反应；水热反应的反应温度控制在230摄氏度，反应时间控制在22小时。
d、对水热反应后的产物依次进行洗涤和干燥处理，得到花状电催化材料S1。
S1的XRD图如图2所示，SEM图如图3所示。由图2和3可以看出，S1成分为CuCo2S4，且基本没有杂质，形状为高度开放的六边花状，花的最长对角线直径为4μm。
对比例1
在实施例1的基础上改变三水硝酸铜、六水硝酸钴、硫代乙酰胺、尿素的用量，改变水热反应的温度和反应时间，制得花状电催化材料D1～D4。具体参数见表1。
表1
D1的XRD图如图4所示，SEM图如图5所示。从图4可以看出，采用D1方法制备的材料含有杂质较多，只有少量CuCo2S4材料，而相应的SEM图可以看出，其形貌不呈现花状，这说明D1方法无法制备花状CuCo2S4。
D2的XRD图如图6所示，SEM图如图7所示。从其XRD图可以看出制得的产品含有杂质较多，只有少量CuCo2S4材料，从SEM图可以看出，其形貌不呈现花状，这说明D2方法无法制备花状CuCo2S4。
D3的XRD图如图8所示，SEM图如图9所示。从图中可以看出，只有很少的峰与标准卡片相对应，表明所制备的材料中含有少量的CuCo2S4成分，而对应的SEM图没有观察到花状CuCo2S4，这表明D3方法制备不出理想的花状CuCo2S4电极材料。
D4的XRD图如图10所示，SEM图如图11所示。从其XRD图中可以看出，D4制备的材料只含有少量的CuCo2S4成分，而且其形貌也不是花状，因此，D4方法不适用于制备花状CuCo2S4。
对比例2
在实施例1的基础上，步骤b中，不加入尿素，制得材料D5。D5的XRD图如图12所示。从图中可以看出，只有个别的峰能与相应的标准卡片对应，大部分峰均不属于CuCo2S4材料，这说明，没有添加尿素时，无法成功制备花状CuCo2S4材料。
对比例3
在实施例1的基础上，将步骤b中的硫代乙酰胺替换成硫脲进行试验，制得材料D6。D6的XRD图如图13所示，SEM图如图14所示。
从图中可以看出，较多的峰对应于CuCo2S4标准卡片，这表明最终产物含有较多的CuCo2S4材料，但是同时存在少量的杂质。而进一步观察其形貌可以看出，CuCo2S4呈现不规则的颗粒状，形状较差，不能成功制备花状CuCo2S4电极材料。
对比例4
在实施例1的基础上，将步骤b中的硫代乙酰胺换成硫化钠进行试验，制得材料D7。D7的XRD图如图15所示。从图可以看出，采用硫化钠作为硫源时，不能有效合成CuCo2S4材料。
试验例
对制备的电催化材料S1、D1～D7进行电化学性能测试，S1、D1～D7采用泡沫镍为基底，通过浸渍涂覆法，将材料粘结在泡沫镍骨架上，制备成电极材料。将上述8个电极材料进行测试，性能如下。
当S1作为锂氧电池正极催化剂时，过电势仅为0.59V，这说明花状CuCo2S4电催化材料能够有效降低电池充电过电势，减缓电池循环过程中的极化效应，从而增强电池的循环性能。而相应的对比电极Super P则表现出高的充电过电势(1.54V)，使得电池的循环性能较差。
D2～D7由于其含有的杂质较多，物相不纯，在用做锂氧电池正极催化剂时，随着CuCo2S4一起被涂覆到正极材料表面，但是由于其催化性能不佳且其形貌不规则，对于锂氧电池的放电产物不能有效分解，同时，不同形貌的杂质加剧锂氧电池充放电过程中的极化效应，使得锂氧电池的循环寿命大大缩减，采用上述材料组装电池时，组装的电池基本上不能正常工作就已经衰减死亡。

Claims (10)

1.花状电催化材料，其特征在于，该材料分子式为CuCo2S4，微观结构是六边花型结构。
2.根据权利要求1所述的花状电催化材料，其特征在于，所述六边花的最长对角线长度为4μm。
3.花状电催化材料的制备方法，其特征在于，按以下步骤制备而成：
a、将硝酸铜和硝酸钴溶解在水中，得到第一溶液；
b、将硫代乙酰胺溶解在水中，再加入尿素，得到第二溶液；
c、将第一溶液和第二溶液混合，在230℃下反应22小时；
d、对反应后的产物依次进行洗涤和干燥处理，得到花状电催化材料。
4.根据权利要求3所述的花状电催化材料的制备方法，其特征在于，硝酸铜、硝酸钴、硫代乙酰胺和尿素的摩尔比为0.5～1:1～2:2～8:1～3。
5.根据权利要求4所述的花状电催化材料的制备方法，其特征在于，硝酸铜、硝酸钴、硫代乙酰胺和尿素的摩尔比为1:2:4～4.5:1.9～2.2。
6.根据权利要求5所述的花状电催化材料的制备方法，其特征在于，硝酸铜、硝酸钴、硫代乙酰胺和尿素的摩尔比为1:2:4.35:2.1。
7.根据权利要求4所述的花状电催化材料的制备方法，其特征在于：硝酸铜、硝酸钴、硫代乙酰胺和尿素的总质量与水的质量比为1～1.5:30～50。
8.根据权利要求4所述的花状电催化材料的制备方法，其特征在于：硝酸铜、硝酸钴、硫代乙酰胺和尿素的总质量与水的质量比为1.22:30～50。
9.权利要求1所述的花状电催化材料在电池上的应用。
10.根据权利要求9所述的花状电催化材料的应用，其特征在于，采用泡沫镍为基底，通过浸渍涂覆法，将花状电催化材料粘结在泡沫镍骨架上，制备成电极材料。
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