CN106082303A - 一种花状结构的CuS材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种花状结构的CuS材料及其制备方法和应用，将含二价铜的化合物和溶剂混合，在一定温度下充分搅拌得到均相溶液；在强烈搅拌下，将含硫化合物缓慢加入均相溶液中，然后保温处理；将上述溶液转移至水热反应釜中，在一定温度下密封加热反应，然后降温至室温，过滤，收集，洗涤产物，再进行过滤，真空干燥，研磨得到黑色产物即为花状结构的CuS材料，可以在光催化降解染料废水中的应用。与现有技术相比，本发明扩宽了CuS的可见光的响应范围，提高了可见光的利用率。

Description

一种花状结构的CuS材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种纳米材料科学领域，尤其是涉及一种花状结构的CuS材料及其制备方法和应用。
背景技术
染料废水具有色度深、有机物种类多、COD和BOD值高、生物毒性大及难降解等特点，因此染料废水已成为当今纺织印染行业比较棘手的问题。印染废水若不加处理或仅经过初级处理后直接排放遍会严重危害受污染区域的生物、土壤和水体等，对生态环境造成极大破坏。研究表明：水体中某些染料浓度仅达到1μg/L时，就会降低水体的溶氧量及透明度，会直接导致水生动植物出现死亡现象。此外，大多数呈碱性的印染废水，一旦进入农田就会导致土地盐碱化；由于土壤具有还原环境，染料废水中的硫酸盐可以被转化为硫化物，进而产生有毒气体硫化氢。因此，在不影响印染行业发展的情况下，如何有效综合治理染料废水问题，已然成为当务之急。
目前，生物法、物理法和化学法是国内外处理染料废水的三类常用方法。生物处理法是指利用微生物氧化分解能力，创造有利环境使微生物大量繁殖以提高分解效率的一类废水处理方法。常用的印染废水生物处理方法有好氧法、厌氧法和厌氧-好氧混合法，生物法具有运行成本低、处理效果稳定等优点。但是，由于生物法前期准备时间比较长，运行操作困难，通常在实际废水处理中不会单独应用，需要与其他技术组合处理才能有效避免生物法在废水处理中的不足。物理法包括吸附法、混凝法、膜分离法等，该法比较有效，但存在处理费用高、产生大量难处理的污泥等问题，如活性炭是目前常用的物理吸附剂，但活性炭吸附剂存在着明显的不足：(1)选择性低、适用范围小；(2)供应链紧张导致生产成本较高；(3)活性炭再生设备少且再生困难。化学法包括氧化法、还原法、电化学法等，其中氧化法包含化学氧化法、光催化氧化法、超声波处理法。
半导体光催化剂因具有其独特的物理、化学及光特性，在染料及有机物废水处理等方面的重要用途已经引起众多研究人员的极大兴趣。光催化氧化法是指在紫外线的作用下，染料能产生自由基，自由基在一定条件下被氧化，从而实现染料脱色的目的。光催化氧化技术以其具有常温常压操作、有害物质分解彻底、能耗及材料消耗低、无二次污染等优点，具有良好的应用前景。如纳米TiO2由于其具有环境友好、较好的化学稳定性和较高的光催化活性，成为目前研究最广泛的光催化剂之一，但是因其禁带宽只能响应波长小于387nm的紫外光，太阳能的利用率不足5％，极大地限制了其应用范围。因此，研制具有可见光催化活性的高效光催化剂成为目前研究的热点。
其中，CuS等硫化物作为一类重要的P型半导体光催化剂，由于其具有的反应条件温和、化学稳定性好及高效的光催化活性等特性，已受到广大科技工作者的关注。硫化铜形貌众多，有棒状、线状、管状、球状及花状等，通常可采用水热法、湿化学合成法、模板法、微波法等合成路线进行制备。近年来，在各种形貌的硫化铜中，花状CuS因其带隙小于2.0eV，响应光区可由紫外区扩展至可见光，相比于纳米TiO2等只在紫外光区响应有很大进步，大大提高了太阳能的利用率，并且具有极大的比表面积，其用于光催化处理废水的研究有诸多报道。如Shuai He等(ChemPlusChem，2013，78：250-258)利用制备的花状CuS在自然光下光催化降解亚甲基蓝，取得了良好的降解效果；Muhammad Tanveer等(New J.Chem.，2015，39：1459-1468)将花状次纳米结构的CuS用于光催化降解亚甲基蓝/罗丹明B混合液，在氙灯下辐射45min的降解率可达94.2％。然而，在这些报道中，CuS用于染料废水处理时必须辅以H2O2等作为电子捕获剂存在下才能获得良好的光催化降解效果，否则处理染料废水的效果较差，这就限制了CuS在光催化剂方面的应用。
综上所述，尽管目前已有报导光催化剂用于染料废水处理，但从实用性和环保性角度来看，仍然存在着很多的问题。
中国专利CN 105502475A公开了一种康乃馨花状p-n异质结硫化铜纳米材料的制备，属于纳米材料技术领域。本发明先以三聚氰胺为原料，通过水热处理和高温煅烧合成了碳掺杂的石墨烯碳氮C-g-C3N4(CCN)，再通过与二水氯化铜、硫脲进一步水热反应合成了CCN-CuS p-n型异质结，p-n型异质结构不仅减少了电荷转移电阻，而且使光诱导电荷有效的分离，能有效光提高催化剂的活性。但是，该专利制备的CCN-CuS光催化材料禁带宽度仅达到2.45eV，BET比表面积也只有6.8m2/g。一方面，禁带宽度2.45eV限制了光响应范围，降低了太阳光的利用率；另一方面，比表面积6.8m2/g降低了材料对染料等吸附。这导致了CCN-CuS光催化剂在可见光下对染料等有机物的降解效率较低，限制了其在可见光光催化降解染料有机物等领域的应用范围。与该专利相比，本专利通过选择合适的铜源、硫源和溶剂，调节铜源和硫源的摩尔比，控制溶剂热温度和反应时间，制备出可控制形貌的花状CuS微球，其禁带宽度仅为1.45eV，BET比表面积可达15.7884m2/g，不仅拓宽了CuS的可见光光响应范围，大的比表面积更有利于吸附更多的染料和光能，极大地提高了材料对染料等有机物的光催化降解效率。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种扩宽了CuS的可见光的响应范围，提高了可见光的利用率的花状结构的CuS材料及其制备方法和应用。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
一种花状结构的CuS材料的制备方法，采用以下步骤：
(1)将含二价铜的化合物和溶剂混合，在一定温度下充分搅拌得到均相溶液；
(2)在强烈搅拌下，将含硫化合物缓慢加入均相溶液中，然后保温处理；
(3)将上述溶液转移至水热反应釜中，在一定温度下密封加热反应，然后降温至室温，过滤，收集，洗涤产物，再进行过滤，真空干燥，研磨得到黑色产物即为花状结构的CuS材料。
步骤(1)中所述的含二价铜的化合物选自氯化铜、醋酸铜、硫酸铜或硝酸铜中的一种或几种，所述的溶剂为水、多元醇类化合物或聚乙二醇中的一种或几种，均相溶液中铜的质量分数为2～15％，反应温度为70～130℃，搅拌速度为600～1000rpm，搅拌时间为10～30min。
所述的多元醇类化合物为乙二醇或1,2-丙二醇，所述的聚乙二醇为PE200、PE600或PE800。
步骤(2)中所述的含硫化合物选自硫脲、硫化钠、二甲基亚砜或硫代乙酰胺中的一种或多种，含硫化合物的滴加时间控制在20～30min滴完，含硫化合物与含二价铜的化合物的摩尔比为1:1～1:6，搅拌速度为600～1000rpm，保温时间20～50min，温度70～130℃。
步骤(3)中水热反应温度为130～190℃，时间为2～24h，产物用蒸馏水、乙醇、丙酮交替洗涤数次，真空干燥温度为30～70℃，干燥时间3～24h。
制备得到的花状结构的CuS材料可以在光催化降解染料废水中的应用，采用以下步骤：
(1)将花状结构的CuS材料加入含有染料的废水溶液中，调节溶液的pH值，在一定温度下于不同光源环境中进行光催化；
(2)离心光照后的取染料废水溶液的上层清液测定吸光度，染料溶液的降解率Dr％：
Dr％＝(A0-Ax)/A0×100％
其中，A0为染料溶液的初始吸光度，Ax为光照后染料溶液的吸光度。
步骤(1)中花状结构的CuS材料在废水中的含量为0.5～2.0g/L，所述的染料为直接染料、酸性染料、活性染料、还原染料、分散染料、硫化染料、媒染染料或缩聚染料中的一种或多种，在废水溶液中的浓度2.0～30.0mg/L，溶液pH值调节至2～13，光催化的温度为0～90℃，时间为15min～24h，采用的光源为自然光、太阳光、紫外光、人造可见光源中的一种或其混合光源。
所述的染料为亚甲基蓝、甲基橙、活性红或分散蓝，光源采用160W的高压汞灯或90W的氙灯。
步骤(2)中所述的离心采用以下步骤：取光催化处理后染料废液加入离心管，控制转速为3000～10000r/min，离心时间为3-5min。离心后取上层清液，测定吸光度。
与现有技术相比，本发明利用简单的水热法合成具有可见光催化活性的花状CuS，用于可见光光降解染料废水，为CuS在染料废水处理方面的应用带来一个重大突破及商业价值，具有以下优点：
(1)花状CuS合成工艺简单，适合工业化生产。通过选择合适的铜源、硫源和溶剂，调节铜源和硫源的摩尔比，控制溶剂热温度和反应时间，可以制备得到的多种结构的花状CuS，在优选条件下，硫化铜纳米片自组装速度适中，有利于纳米片定向生长组装成花状CuS，进而导致其比表面积较大。此外，适宜的摩尔比及温度也导致制备的硫化铜结晶度较高，晶格晶包完整能改善材料的光响应以利于降低材料的禁带宽度。因此，在此优选条件下，制备的花状CuS具有较大的比表面积以及较低的禁带宽度。在可见光光催化降解染料废水方面有很好的应用价值。
(2)在可见光下，花状CuS对染料废水表现出极高光催催化降解效率。首先是本专利制备的花状CuS在紫外-可见吸收光谱中的吸收边出现在可见光区650-800nm，禁带宽度为1.45eV，对可见光有很好的光响应，作为光催化剂可以充分吸收利用太阳能。其次在于本专利制备的花状CuS比表面积较大为15.7884m2/g，有利于吸附更多太阳光和染料等污染物，从而进一步提高材料的光催化性能。因此，本专利制备的花状CuS提高了太阳能的利用率，节约了能源。
(3)花状CuS不溶于水，易于回收。
附图说明
图1为实施例1制备得到产品的XRD图谱；
图2为实施例1制备得到产品的SEM照片；
图3为实施例1制备得到产品的紫外-可见吸收光谱；
图4为实施例1制备得到产品的禁带宽度解析图；
图5为实施例1制备得到产品的氮气吸脱附等温线；
图6为实施例2制备得到产品的SEM照片；
图7为实施例3制备得到产品的SEM照片；
图8为实施例4制备得到产品的SEM照片；
图9为实施例1制备得到产品在氙灯下亚甲蓝溶液的降解率；
图10为实施例1制备得到产品在汞灯下亚甲蓝溶液的降解率；
图11为实施例1制备得到产品在氙灯下直接蓝溶液的降解率；
图12为实施例1制备得到产品在汞灯下直接蓝溶液的降解率。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。
实施例1
将1.7g醋酸铜和100mL 1-2丙二醇加入到250mL三口烧瓶中，升温至120℃，不断搅拌保持20min，得到绿色溶液。在强烈搅拌下，将3.04g硫代乙酰胺溶于100mL乙二醇溶液，并缓慢加入上述溶液，溶液由绿色变成乳白色，最终变成淡黄色。将上述淡黄色溶液转移至250mL聚四氟乙烯水热反应釜中，密封后放入恒温烘箱中于170℃加热5h。反应结束自然冷却，产物用去离子水与无水乙醇洗涤数次。于50℃恒温真空干燥箱中干燥10h，研磨得到黑色粉末硫化铜。其XRD见附图1、SEM见附图2、紫外-可见吸收光谱见附图3、禁带宽度见附图4、BET比表面积见附图5。
实施例2
将1.7g氯化铜和200mL1-2丙二醇(PG)加入250mL三口烧瓶，升温至120℃，不断搅拌保持20min，得到绿色溶液。在强烈搅拌下，将3.04g硫脲[(NH2)2CS,Tu]溶于100mL乙二醇溶液并缓慢加入上述溶液，溶液由绿色变成乳白色，最终变成淡黄色。将上述淡黄色溶液转移至250ml聚四氟乙烯水热反应釜中，密封后放入恒温烘箱中于170℃加热5h。反应结束自然冷却，产物用去离子水与无水乙醇洗涤数次。于50℃恒温真空干燥箱中干燥10h，研磨得到黑色粉末硫化铜，其SEM见附图6。
实施例3
将1.7g氯化铜(CuCl2·2H2O)和200mL乙二醇(EG)加入250ml三口烧瓶，升温至120℃，不断搅拌保持20min，得到绿色溶液。在强烈搅拌下，将3.04g硫代乙酰铵(TAA)溶于100mL乙二醇溶液并缓慢加入上述溶液，溶液由绿色变成乳白色，最终变成淡黄色。将上述淡黄色溶液转移至250ml聚四氟乙烯水热反应釜中，密封后放入恒温烘箱中于170℃加热5h。反应结束自然冷却，产物用去离子水与无水乙醇洗涤数次。于50℃恒温真空干燥箱中干燥10h，研磨得到黑色粉末硫化铜，SEM见附图7。
实施例4
将1.7g氯化铜(CuCl2·2H2O)和200mL乙二醇(EG)加入250mL三口烧瓶，升温至120℃，不断搅拌保持20min，得到绿色溶液。在强烈搅拌下，将3.04g硫脲[(NH2)2CS,Tu]溶于100mL乙二醇溶液并缓慢加入上述溶液，溶液由绿色变成乳白色，最终变成淡黄色。将上述淡黄色溶液转移至250ml聚四氟乙烯水热反应釜中，密封后放入恒温烘箱中于160℃加热5h。反应结束自然冷却，产物用去离子水与无水乙醇洗涤数次。于50℃恒温真空干燥箱中干燥10h，研磨得到黑色粉末硫化铜，其SEM图见附图8。
实施例5
分别将0.1g、0.05g、0.025g和0g CuS粉末(实施例1中的花状硫化铜)加入50mL2.5mg/L的亚甲基蓝溶液，室温，将其置于暗室条件下磁力搅拌30min。接着将其置于氙灯下方15cm处，磁力搅拌，分别经15min、30min、45min、60min和75min后取样，离心测试溶液的吸光度(在664nm处测量)，每次测试后取样液重新放回原溶液。经计算，亚甲基蓝的降解率如图9所示。图9中的a,b,c,d分别对应亚甲基蓝溶液在添加0.1g、0.05g、0.025g CuS粉末和未添加CuS粉末后于氙灯下不同光照时间的降解率。
实施例6
分别将0.1g、0.05g、0.025g和0g CuS粉末(实施例1中的花状硫化铜)加入50mL2.5mg/L的亚甲基蓝溶液，室温，将其置于暗室条件下磁力搅拌30min。接着将其置于汞灯下方15cm处，分别磁力搅拌15min、30min、45min、60min和75min后取样，离心测试溶液的吸光度(在664nm处测量)，每次测试后取样液重新放回原溶液。经计算，亚甲基蓝的降解率如图10所示。图10中的a,b,c,d分别对应亚甲基蓝溶液在添加0.1g、0.05g、0.025g CuS粉末和未添加CuS粉末后于汞灯下不同光照时间的降解率。
实施例7
分别将0.1g、0.05g、0.025g、0g CuS粉末(实施例1中的花状硫化铜)加入50mL25mg/L的直接蓝溶液，室温，调节pH＝12，将其置于暗室条件下磁力搅拌30min。接着将其置于汞灯下方15cm处，分别磁力搅拌15min、30min、45min、60min和75min取样，离心测试溶液的吸光度，每次测试后取样液重新放回原溶液。经计算，直接蓝的降解率如图11所示。图11中的a,b,c,d分别对应直接蓝溶液在添加0.1g、0.05g、0.025g CuS粉末和未添加CuS粉末后于汞灯下不同光照时间的降解率。
实施例8
分别将0.1g、0.05g、0.025g和0g CuS粉末(实施例1中的花状硫化铜)加入50mL20mg/L的直接蓝溶液，室温，调节pH＝5，将其置于暗室条件下磁力搅拌30min。接着将其置于氙灯下方15cm处，分别磁力搅拌15min、30min、45min、60min和75min后取样，离心测试溶液的吸光度，每次测试后取样液重新放回原溶液。经计算，直接蓝的降解率如图12所示。图12中的a,b,c,d分别对应直接蓝溶液在添加0.1g、0.05g、0.025g CuS粉末和未添加CuS粉末后于氙灯下不同光照时间的降解率。
实施例9
将0.15g CuS粉末(实施例1中的花状硫化铜)加入到50mL的25mg/L的酸性嫩黄2G染料溶液中，调节pH＝2，温度室温，将其置于暗室条件下磁力搅拌15min。接着将其置于氙灯下方15cm处，分别磁力搅拌30min、2h、5h和10h后取样，离心测试溶液的吸光度，计算其降解率如下表1所示。
表1在汞灯下酸性嫩黄2G染料的降解率
实施例10
将0.1g CuS粉末(实施例1中的花状硫化铜)加入50mL的30mg/L的还原深棕BR染料溶液中，调节pH＝11，温度室温，将其置于暗室条件下磁力搅拌30min。接着将其置于氙灯下方15cm处，分别磁力搅拌30min、2h、5h和10h后取样，离心测试溶液的吸光度，计算其降解率如表2。
表2氙灯下还原深棕BR染料的降解率
实施例11
将0.15g CuS粉末(实施例1中的花状硫化铜)加入50mL的15mg/L的活性翠蓝MBR-2染料溶液中，调节pH＝6，温度室温，将其置于暗室条件下磁力搅拌15min。接着将其置于汞灯下方15cm处，分别磁力搅拌30min、2h、5h和10h后取样，离心测试溶液的吸光度，计算其降解率如表3所示。
表3汞灯下活性翠蓝MBR-2染料的降解率
实施例12
将0.1g CuS粉末(实施例1中的花状硫化铜)加入50mL的2.5mg/L的阳离子红X-5GN染料溶液中，调节pH＝10，温度室温，将其置于暗室条件下磁力搅拌15min。接着将其置于氙灯下方15cm处，分别磁力搅拌30min、60min和90min后取样，离心测试溶液的吸光度，计算其降解率如表4所示。
表4氙灯下阳离子红X-5GN染料的降解率
实施例13
将0.1g CuS粉末(实施例1中的花状硫化铜)加入到50mL的2.5mg/L的分散蓝VB-1染料溶液中，调节pH＝3，温度室温，将其置于暗室条件下磁力搅拌15min。接着将其置于汞灯下方15cm处，分别磁力搅拌30min、2h、5h和10h后取样，离心测试溶液的吸光度，计算其降解率如表5所示。
表5汞灯下分散蓝VB-1染料的降解率
实施例14
一种花状结构的CuS材料的制备方法，采用以下步骤：
(1)将氯化铜和水混合，控制反应温度为70℃，搅拌速度为600rpm，搅拌30min，得到均相溶液，其中铜的质量分数为2％；
(2)控制搅拌速度为600rpm，将硫脲缓慢加入均相溶液中，硫脲的滴加时间控制在20min，硫脲与氯化铜的摩尔比为1:1，然后控制温度为70℃，保温处理50min；
(3)将上述溶液转移至水热反应釜中，在130℃下密封加热反应24h，然后降温至室温，过滤，收集，洗涤产物，用蒸馏水、乙醇、丙酮交替洗涤数次，再进行过滤，控制温度为30℃真空干燥24h，研磨得到黑色产物即为花状结构的CuS材料。
制备得到的花状结构的CuS材料可以在光催化降解染料废水中的应用，采用以下步骤：
(1)将花状结构的CuS材料加入含有染料的废水溶液中，花状结构的CuS材料在废水中的含量为0.5g/L，染料为直接染料、酸性染料、活性染料、还原染料、分散染料、硫化染料、媒染染料或缩聚染料中的一种或多种，在废水溶液中的浓度2.0mg/L，溶液pH值调节至2，控制温度为0℃，利用太阳光进行光催化24h；
(2)取光催化处理后染料废液加入离心管，控制转速为3000r/min，离心时间为5min，离心后取上层清液，测定吸光度离心光照后的取染料废水溶液的上层清液测定吸光度，染料溶液的降解率Dr％：
Dr％＝(A0-Ax)/A0×100％
其中，A0为染料溶液的初始吸光度，Ax为光照后染料溶液的吸光度。
实施例15
一种花状结构的CuS材料的制备方法，采用以下步骤：
(1)将醋酸铜和PE200混合，控制反应温度为130℃，搅拌速度为1000rpm，搅拌10min，得到均相溶液，其中铜的质量分数为15％；
(2)控制搅拌速度为1000rpm，将硫化钠缓慢加入均相溶液中，硫脲的滴加时间控制在30min，硫化钠与醋酸铜的摩尔比为1:6，然后控制温度为130℃，保温处理20min；
(3)将上述溶液转移至水热反应釜中，在190℃下密封加热反应2h，然后降温至室温，过滤，收集，洗涤产物，用蒸馏水、乙醇、丙酮交替洗涤数次，再进行过滤，控制温度为70℃真空干燥3h，研磨得到黑色产物即为花状结构的CuS材料。
制备得到的花状结构的CuS材料可以在光催化降解染料废水中的应用，采用以下步骤：
(1)将花状结构的CuS材料加入含有染料的废水溶液中，花状结构的CuS材料在废水中的含量为2g/L，染料为直接染料、酸性染料、活性染料、还原染料、分散染料、硫化染料、媒染染料或缩聚染料中的一种或多种，在废水溶液中的浓度30.0mg/L，溶液pH值调节至13，控制温度为90℃，以160W的高压汞灯作为光源进行光催化15min；
(2)取光催化处理后染料废液加入离心管，控制转速为10000r/min，离心时间为3min，离心后取上层清液，测定吸光度离心光照后的取染料废水溶液的上层清液测定吸光度，染料溶液的降解率Dr％：
Dr％＝(A0-Ax)/A0×100％
其中，A0为染料溶液的初始吸光度，Ax为光照后染料溶液的吸光度。
步骤(1)中花状结构的CuS材料在废水中的含量为0.5～2.0g/L，所述的染料为直接染料、酸性染料、活性染料、还原染料、分散染料、硫化染料、媒染染料或缩聚染料中的一种或多种，在废水溶液中的浓度2.0～30.0mg/L，溶液pH值调节至2～13，光催化的温度为0～90℃，时间为15min～24h，采用的光源为自然光、太阳光、紫外光、人造可见光源中的一种或其混合光源。
所述的染料为亚甲基蓝、甲基橙、活性红或分散蓝，光源采用160W的高压汞灯或90W的氙灯。
步骤(2)中所述的离心采用以下步骤：取光催化处理后染料废液加入离心管，控制转速为3000～10000r/min，离心时间为3-5min。离心后取上层清液，测定吸光度。

Claims (10)

1.一种花状结构的CuS材料的制备方法，其特征在于，该方法采用以下步骤：
(1)将含二价铜的化合物和溶剂混合，在一定温度下充分搅拌得到均相溶液；
(2)在强烈搅拌下，将含硫化合物缓慢加入均相溶液中，然后保温处理；
(3)将上述溶液转移至水热反应釜中，在一定温度下密封加热反应，然后降温至室温，过滤，收集，洗涤产物，再进行过滤，真空干燥，研磨得到黑色产物即为花状结构的CuS材料。
2.根据权利要求1所述的一种花状结构的CuS材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的含二价铜的化合物选自氯化铜、醋酸铜、亚硫酸铜、硫酸铜、氢氧化铜或硝酸铜中的一种或几种，优选醋酸铜；所述的溶剂为水、多元醇类化合物或聚乙二醇中的一种或几种，均相溶液中铜的质量分数为2～15％，反应温度为70～130℃，搅拌速度为600～1000rpm，搅拌时间为10～30min。
3.根据权利要求2所述的一种花状结构的CuS材料的制备方法，其特征在于，所述的多元醇类化合物为乙二醇或1,2-丙二醇，所述的聚乙二醇为PE200、PE600或PE800。
4.根据权利要求1所述的一种花状结构的CuS材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述的含硫化合物选自硫脲、硫化钠、二甲基亚砜、二硫化碳或硫代乙酰胺中的一种或多种，优选硫代乙酰胺；含硫化合物的滴加时间控制在20～30min滴完，含硫化合物与含二价铜的化合物的摩尔比为1:1～1:6，优选1:3～1:6搅拌速度为600～1000rpm，保温时间20～50min，温度70～130℃。
5.根据权利要求1所述的一种花状结构的CuS材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)中水热反应温度为130～190℃，时间为2～24h，产物用蒸馏水、乙醇、丙酮交替洗涤数次，真空干燥温度为30～70℃，干燥时间3～24h。
6.如权利要求1-5中任一项所述的制备方法制备得到的花状结构的CuS材料。
7.一种花状结构的CuS材料在光催化降解染料废水中的应用，其特征在于，采用以下步骤：
(1)将花状结构的CuS材料加入含有染料的废水溶液中，调节溶液的pH值，在一定温度下于不同光源环境中进行光催化；
(2)离心光照后的取染料废水溶液的上层清液测定吸光度，染料溶液的降解率Dr％：
Dr％＝(A0-Ax)/A0×100％
其中，A0为染料溶液的初始吸光度，Ax为光照后染料溶液的吸光度。
8.根据权利要求7所述的一种花状结构的CuS材料的应用，其特征在于，步骤(1)中花状结构的CuS材料在废水中的含量为0.5～2.0g/L，所述的染料为直接染料、酸性染料、活性染料、还原染料、分散染料、硫化染料、媒染染料或缩聚染料中的一种或多种，在废水溶液中的浓度2.0～30.0mg/L，溶液pH值调节至2～13，光催化的温度为0～90℃，时间为15min～24h，采用的光源为自然光、太阳光、紫外光、人造可见光源中的一种或其混合光源。
9.根据权利要求8所述的一种花状结构的CuS材料的应用，其特征在于，所述的染料为亚甲基蓝、甲基橙、活性红或分散蓝，光源采用160W的高压汞灯或90W的氙灯。
10.根据权利要求7所述的一种花状结构的CuS材料的应用，其特征在于，步骤(2)中所述的离心采用以下步骤：取光催化处理后染料废液加入离心管，控制转速为3000～10000r/min，离心时间为3-5min，离心后取上层清液，测定吸光度。
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Cited By (30)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107486221A (zh) * 2017-10-19 2017-12-19 合肥工业大学 一种硫化铜光催化剂及其制备方法
CN107524011A (zh) * 2017-08-01 2017-12-29 上海工程技术大学 一种超疏水防紫外线纺织品的制备方法
CN107930390A (zh) * 2017-12-15 2018-04-20 中南大学 一种光催化氧化烟气中单质汞的方法
CN108126531A (zh) * 2017-12-28 2018-06-08 上海海事大学 一种用于光蒸发水的含Cu2-xS的复合半透膜及其制备和用途
CN108579765A (zh) * 2018-04-13 2018-09-28 西北师范大学 硫化铜/钒酸铋双层膜复合材料的制备及作为光电阳极的应用
CN109167067A (zh) * 2018-09-12 2019-01-08 成都理工大学 花状电催化材料及其制备方法和应用
CN109355971A (zh) * 2018-10-25 2019-02-19 济南大学 一种在导电基底上生长花状氧化铜纳米材料的制备方法
CN109485086A (zh) * 2018-12-19 2019-03-19 西北农林科技大学 一种利用一锅法合成CuS纳米颗粒的方法和应用
CN109647437A (zh) * 2019-01-24 2019-04-19 广东石油化工学院 一种CuS掺杂纳米TiO2光催化剂、制备方法及其应用
CN110127749A (zh) * 2019-05-28 2019-08-16 昆明理工大学 一种含铜缺陷的硫化亚铜纳米花的制备方法
CN110137508A (zh) * 2019-05-29 2019-08-16 南京大学 一种rGO/CuS复合材料的制备方法及其在光助微生物燃料电池阴极的应用
CN110201700A (zh) * 2019-06-11 2019-09-06 武汉纺织大学 一种用于高级氧化技术的CuS-CuO-CN过氧化物复合催化剂及其制备方法和应用
CN110412095A (zh) * 2019-07-26 2019-11-05 衡阳师范学院 一种负载花球状硫化铜-钯核壳结构的氮掺杂石墨烯复合材料及其制备方法与应用
CN110790298A (zh) * 2019-12-20 2020-02-14 上海帛汉新材料科技有限公司 一种硫化亚铜粉体的制备方法
CN110887875A (zh) * 2019-11-25 2020-03-17 陕西科技大学 一种对甲醛气体具有特异性的敏感材料的制备方法
CN110898792A (zh) * 2018-09-14 2020-03-24 中国科学院理化技术研究所 一种选择性吸附分离水体中汞离子的方法
CN110950344A (zh) * 2019-11-25 2020-04-03 四川建筑职业技术学院 一种用于生产自清洁玻璃的二氧化硅改性材料及制备方法
CN111545220A (zh) * 2020-04-03 2020-08-18 上海工程技术大学 一种CuS/CuO/Cu纳米线异质结阵列材料及其制备与应用
CN111777093A (zh) * 2020-07-07 2020-10-16 上海大学 短棒状纳米硫化铜材料的制备方法
US10843175B2 (en) * 2018-05-29 2020-11-24 Firouzeh Siadatnasab Composition and method for treating dye wastewater
CN112279293A (zh) * 2020-11-02 2021-01-29 贵州理工学院 一种硫化铜纳米材料的制备方法
CN112374527A (zh) * 2020-11-16 2021-02-19 南昌航空大学 一种具有类过氧化物酶特性的硫化铜纳米材料及其制备方法和应用
CN112435867A (zh) * 2020-11-24 2021-03-02 西北工业大学 柔性自支撑MXene/CuS超级电容器电极材料的制备方法
CN112808225A (zh) * 2021-02-08 2021-05-18 南京信息工程大学 可降解再生的晶型硫化铜吸附剂及其光催化降解再生方法
CN113209997A (zh) * 2021-03-31 2021-08-06 南昌航空大学 一种近红外光响应CuS/S-C3N4异质结纳米复合材料的制备方法
CN113441156A (zh) * 2021-06-24 2021-09-28 青岛科技大学 一种镂空球型结构Cu2O/Cu9S5光催化材料及其制备方法和应用
CN113457692A (zh) * 2021-06-11 2021-10-01 西南大学 一种3D纳米花状CuS制备方法及其光催化应用
CN114914441A (zh) * 2022-05-11 2022-08-16 福州大学 一步法合成由纳米粒子堆积的CuS微米球及其在全固态锂离子电池的应用
CN115888628A (zh) * 2022-11-30 2023-04-04 南京信息工程大学 一种Cu2-xS吸附材料的制备方法及应用
CN116035033A (zh) * 2022-10-17 2023-05-02 中南大学 一种合成CuS纳米复合材料的制备方法及其杀菌应用

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102133534A (zh) * 2011-03-11 2011-07-27 许昌学院 具有三维骨架结构的CuS催化剂的制备方法及其应用
CN102502774A (zh) * 2011-11-23 2012-06-20 陕西科技大学 微波溶剂热制备棒状硫化铜纳米晶的方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102133534A (zh) * 2011-03-11 2011-07-27 许昌学院 具有三维骨架结构的CuS催化剂的制备方法及其应用
CN102502774A (zh) * 2011-11-23 2012-06-20 陕西科技大学 微波溶剂热制备棒状硫化铜纳米晶的方法

Non-Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
HANZHONG KE ET AL.: "Synthesis of Flower-Like CuS Nanostructured Microspheres Using Poly(ethylene glycol) 200 as Solvent", 《J. NANOSCI. NANOTECHNOL》 *
谭志刚等: "溶剂热法合成硫化铜花状微米球超结构及其光催化性能", 《化学学报》 *
贾宝瑞: "铜基纳米材料的液相合成及其性能研究", 《中国优秀博士学位论文全文数据库》 *
赵娟: "金属硫化物纳米结构的制备及光催化性能研究", 《中国优秀硕士学位论文全文数据库》 *
赵娟等: "花状硫化铜级次纳米结构的制备及可见光催化活性研究", 《物理学报》 *

Cited By (41)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107524011A (zh) * 2017-08-01 2017-12-29 上海工程技术大学 一种超疏水防紫外线纺织品的制备方法
CN107524011B (zh) * 2017-08-01 2019-09-06 上海工程技术大学 一种超疏水防紫外线纺织品的制备方法
CN107486221A (zh) * 2017-10-19 2017-12-19 合肥工业大学 一种硫化铜光催化剂及其制备方法
CN107930390A (zh) * 2017-12-15 2018-04-20 中南大学 一种光催化氧化烟气中单质汞的方法
CN108126531A (zh) * 2017-12-28 2018-06-08 上海海事大学 一种用于光蒸发水的含Cu2-xS的复合半透膜及其制备和用途
CN108579765A (zh) * 2018-04-13 2018-09-28 西北师范大学 硫化铜/钒酸铋双层膜复合材料的制备及作为光电阳极的应用
CN108579765B (zh) * 2018-04-13 2021-03-23 西北师范大学 硫化铜/钒酸铋双层膜复合材料的制备及作为光电阳极的应用
US10843175B2 (en) * 2018-05-29 2020-11-24 Firouzeh Siadatnasab Composition and method for treating dye wastewater
CN109167067A (zh) * 2018-09-12 2019-01-08 成都理工大学 花状电催化材料及其制备方法和应用
CN109167067B (zh) * 2018-09-12 2021-06-01 成都理工大学 花状电催化材料及其制备方法和应用
CN110898792A (zh) * 2018-09-14 2020-03-24 中国科学院理化技术研究所 一种选择性吸附分离水体中汞离子的方法
CN109355971A (zh) * 2018-10-25 2019-02-19 济南大学 一种在导电基底上生长花状氧化铜纳米材料的制备方法
CN109485086A (zh) * 2018-12-19 2019-03-19 西北农林科技大学 一种利用一锅法合成CuS纳米颗粒的方法和应用
CN109485086B (zh) * 2018-12-19 2020-12-01 西北农林科技大学 一种利用一锅法合成CuS纳米颗粒的方法和应用
CN109647437A (zh) * 2019-01-24 2019-04-19 广东石油化工学院 一种CuS掺杂纳米TiO2光催化剂、制备方法及其应用
CN109647437B (zh) * 2019-01-24 2022-05-06 广东石油化工学院 一种CuS掺杂纳米TiO2光催化剂、制备方法及其应用
CN110127749A (zh) * 2019-05-28 2019-08-16 昆明理工大学 一种含铜缺陷的硫化亚铜纳米花的制备方法
CN110137508A (zh) * 2019-05-29 2019-08-16 南京大学 一种rGO/CuS复合材料的制备方法及其在光助微生物燃料电池阴极的应用
CN110201700A (zh) * 2019-06-11 2019-09-06 武汉纺织大学 一种用于高级氧化技术的CuS-CuO-CN过氧化物复合催化剂及其制备方法和应用
CN110201700B (zh) * 2019-06-11 2022-04-08 武汉纺织大学 一种用于高级氧化技术的CuS-CuO-CN过氧化物复合催化剂及其制备方法和应用
CN110412095A (zh) * 2019-07-26 2019-11-05 衡阳师范学院 一种负载花球状硫化铜-钯核壳结构的氮掺杂石墨烯复合材料及其制备方法与应用
CN110412095B (zh) * 2019-07-26 2021-06-08 衡阳师范学院 一种负载花球状硫化铜-钯核壳结构的氮掺杂石墨烯复合材料及其制备方法与应用
CN110950344B (zh) * 2019-11-25 2023-02-17 四川建筑职业技术学院 一种用于生产自清洁玻璃的二氧化硅改性材料及制备方法
CN110950344A (zh) * 2019-11-25 2020-04-03 四川建筑职业技术学院 一种用于生产自清洁玻璃的二氧化硅改性材料及制备方法
CN110887875A (zh) * 2019-11-25 2020-03-17 陕西科技大学 一种对甲醛气体具有特异性的敏感材料的制备方法
CN110790298A (zh) * 2019-12-20 2020-02-14 上海帛汉新材料科技有限公司 一种硫化亚铜粉体的制备方法
CN111545220A (zh) * 2020-04-03 2020-08-18 上海工程技术大学 一种CuS/CuO/Cu纳米线异质结阵列材料及其制备与应用
CN111777093B (zh) * 2020-07-07 2022-02-08 上海大学 短棒状纳米硫化铜材料的制备方法
CN111777093A (zh) * 2020-07-07 2020-10-16 上海大学 短棒状纳米硫化铜材料的制备方法
CN112279293A (zh) * 2020-11-02 2021-01-29 贵州理工学院 一种硫化铜纳米材料的制备方法
CN112279293B (zh) * 2020-11-02 2023-08-25 贵州理工学院 一种硫化铜纳米材料的制备方法
CN112374527A (zh) * 2020-11-16 2021-02-19 南昌航空大学 一种具有类过氧化物酶特性的硫化铜纳米材料及其制备方法和应用
CN112435867B (zh) * 2020-11-24 2022-01-18 西北工业大学 柔性自支撑MXene/CuS超级电容器电极材料的制备方法
CN112435867A (zh) * 2020-11-24 2021-03-02 西北工业大学 柔性自支撑MXene/CuS超级电容器电极材料的制备方法
CN112808225A (zh) * 2021-02-08 2021-05-18 南京信息工程大学 可降解再生的晶型硫化铜吸附剂及其光催化降解再生方法
CN113209997A (zh) * 2021-03-31 2021-08-06 南昌航空大学 一种近红外光响应CuS/S-C3N4异质结纳米复合材料的制备方法
CN113457692A (zh) * 2021-06-11 2021-10-01 西南大学 一种3D纳米花状CuS制备方法及其光催化应用
CN113441156A (zh) * 2021-06-24 2021-09-28 青岛科技大学 一种镂空球型结构Cu2O/Cu9S5光催化材料及其制备方法和应用
CN114914441A (zh) * 2022-05-11 2022-08-16 福州大学 一步法合成由纳米粒子堆积的CuS微米球及其在全固态锂离子电池的应用
CN116035033A (zh) * 2022-10-17 2023-05-02 中南大学 一种合成CuS纳米复合材料的制备方法及其杀菌应用
CN115888628A (zh) * 2022-11-30 2023-04-04 南京信息工程大学 一种Cu2-xS吸附材料的制备方法及应用

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