CN102502774A - 微波溶剂热制备棒状硫化铜纳米晶的方法 - Google Patents

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一种微波溶剂热制备棒状硫化铜纳米晶的方法，将油酸和乙二醇混合均匀得溶液A；将醋酸铜加入到乙醇中得透明溶液B，将溶液A与溶液B混合得到溶液C；向溶液C中加入脂肪族硫醇得溶液D；将溶液D倒入微波水热反应釜中，然后密封反应釜，将其放入温压双控微波水热反应仪中，选择温控模式或者压控模式进行反应，反应结束后自然冷却到室温；打开水热反应釜，取出产物，加入丙酮或异丙醇作为沉淀剂，然后经过离心收集，然后用无水乙醇洗涤干净，于真空干燥箱中干燥得到最终产物硫化铜纳米晶。本发明采用简单的微波溶剂热法制备工艺，反应周期短，能耗低，反应在液相中一次完成，不需要后期处理。制得的CuS纳米晶大小均匀，呈20-40nm的棒状结构。

Description

微波溶剂热制备棒状硫化铜纳米晶的方法
技术领域
本发明属于硫化铜的制备方法，具体涉及一种微波溶剂热制备棒状硫化铜纳米晶的方法。
背景技术
过渡金属硫化物因在半导体、发光装置及超导等方面具有潜在的应用价值而受到科研工作者的极大兴趣。CuS是很重要的p型半导体，带隙能为2.0eV。由于具有优异的传导性、电学、光学性质，被广泛地应用在热电偶、滤光器、太阳能电池、传感器和催化等领域。迄今为止，已成功合成多种形貌的硫化铜，例如纳米盘状，空心球状和花状等特定形貌。
目前制备硫化铜的方法主要有热解法[Yu-Biao Chen，Ling Chen，and Li-Ming Wu.Water-Induced Thermolytic Formation ofHomogeneous Core-Shell CuS Microspheres and Their Shape Retentionon Desulfurization[J].Crystal Growth & Design，2008，8：2736-2740]、连续离子层吸附[M.Ali Yildirim，Aytunc Ates，Aykut Astam.Annealingand Light Effect on Structural，Optical and Electrical Properties of CuS，CuZnS and ZnS Thin Films Grown by the SILAR Method[J].Physica.E，2009，41：1365-1372.]、水热法[Ai-Miao Qin，Yue-Ping Fang，et al.Formation of Various Morphologies of Covellite Copper SulfideSubmicron Crystals by a Hydrothermal Method without Surfactant[J].Crystal Growth & Design，2005，5：855-860.]和溶剂法[TitipunThongtem，Chalermchai Pilapong，Somchai Thongtem.Large-ScaleSynthesis of CuS Hexaplates in Mixed Solvents Using a SolvothermalMethod[J].Materials Letters，2010，64：11-14.]。然而这些方法通常需要特殊的仪器，或者需要严格的实验条件和比较长的反应时间，而且由于在合成硫化铜的过程中有大量的H2S气体生成，如反应在敞开体系中进行，则不可避免地会对环境造成一定的污染。因此寻找一种易于操作，环境友好和成本低廉的方法显得颇为重要。
发明内容
本发明的目的是提出一种微波溶剂热制备棒状硫化铜纳米晶的方法。该制备方法反应周期短、反应温度低，环境友好，成本低廉，并且操作简单，重复性好，适合大规模生产。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：
1)将油酸和乙二醇按1∶5-5∶1的体积比混合均匀得溶液A；
2)将分析纯的醋酸铜(Cu(Ac)2)加入到少量乙醇中得透明溶液B，将溶液A与溶液B混合得到Cu2+浓度为0.01～2.0mol/L的溶液C；
3)向溶液C中加入脂肪族硫醇得到脂肪族硫醇的浓度为0.01～2.0mol/L的溶液D；
4)将溶液D倒入微波水热反应釜中，填充度为40％-70％，然后密封反应釜，将其放入温压双控微波水热反应仪中，选择温控模式或者压控模式进行反应，所述的温控模式的温度控制在150-200℃，压控模式的水热压力控制在1-3Mpa，反应时间控制在5min-60min，反应结束后自然冷却到室温；
5)打开水热反应釜，取出产物，加入丙酮或异丙醇作为沉淀剂，然后经过离心收集，然后用无水乙醇洗涤干净，于真空干燥箱中在40-80℃干燥1-2h，得到最终产物硫化铜纳米晶。
所述的脂肪族硫醇为十二硫醇或十六硫醇。
本发明采用简单的微波溶剂热法制备工艺，反应周期短，能耗低，反应在液相中一次完成，不需要后期处理。制得的CuS纳米晶大小均匀，呈20-40nm的棒状结构。
附图说明
图1是本发明实施例1所制备的棒状硫化铜纳米晶的X-射线衍射(XRD)图谱；
图2、3是本发明实施例1制备的棒状硫化铜纳米晶的TEM照片，其中图3为图2的放大图。
具体实施方式
下面结合附图及实施例对本发明作进一步详细说明。
实施例1：
1)将油酸和乙二醇按1∶5的体积比混合均匀得溶液A；
2)将分析纯的醋酸铜(Cu(Ac)2)加入到乙醇中得透明溶液B，将溶液A与溶液B混合得到Cu2+浓度为0.01mol/L的溶液C；
3)向溶液C中加入十二硫醇得到十二硫醇的浓度为0.05mol/L的溶液D；
4)将溶液D倒入微波水热反应釜中，填充度为50％，然后密封反应釜，将其放入温压双控微波水热反应仪中，选择温控模式在150℃，反应60min，反应结束后自然冷却到室温；
5)打开水热反应釜，取出产物，加入丙酮作为沉淀剂，然后经过离心收集，然后用无水乙醇洗涤干净，于真空干燥箱中在50℃干燥得到最终产物硫化铜纳米晶。
将所得的CuS粒子用日本理学D/max2000PCX-射线衍射仪分析样品，发现产物为六方相的CuS靛铜矿结构(JCPDS 06-0464)，见图1。采用Hitachi型透射电镜对样品进行表征，得到产物呈棒状结构，见图2和图3。
实施例2：
1)将油酸和乙二醇按3∶1的体积比混合均匀得溶液A；
2)将分析纯的醋酸铜(Cu(Ac)2)加入到乙醇中得透明溶液B，将溶液A与溶液B混合得到Cu2+浓度为0.05mol/L的溶液C；
3)向溶液C中加入十六硫醇得到十六硫醇的浓度为0.2mol/L的溶液D；
4)将溶液D倒入微波水热反应釜中，填充度为70％，然后密封反应釜，将其放入温压双控微波水热反应仪中，选择温控模式在200℃，反应5min，反应结束后自然冷却到室温；
5)打开水热反应釜，取出产物，加入异丙醇作为沉淀剂，然后经过离心收集，然后用无水乙醇洗涤干净，于真空干燥箱中在80℃干燥得到最终产物硫化铜纳米晶。
实施例3：
1)将油酸和乙二醇按2∶1的体积比混合均匀得溶液A；
2)将分析纯的醋酸铜(Cu(Ac)2)加入到乙醇中得透明溶液B，将溶液A与溶液B混合得到Cu2+浓度为0.2mol/L的溶液C；
3)向溶液C中加入十二硫醇得到十二硫醇的浓度为0.01mol/L的溶液D；
4)将溶液D倒入微波水热反应釜中，填充度为40％，然后密封反应釜，将其放入温压双控微波水热反应仪中，选择温控模式在180℃，反应30min，反应结束后自然冷却到室温；
5)打开水热反应釜，取出产物，加入异丙醇作为沉淀剂，然后经过离心收集，然后用无水乙醇洗涤干净，于真空干燥箱中在40℃干燥得到最终产物硫化铜纳米晶。
实施例4：
1)将油酸和乙二醇按5∶1的体积比混合均匀得溶液A；
2)将分析纯的醋酸铜(Cu(Ac)2)加入到乙醇中得透明溶液B，将溶液A与溶液B混合得到Cu2+浓度为0.8mol/L的溶液C；
3)向溶液C中加入十六硫醇得到十六硫醇的浓度为1.3mol/L的溶液D；
4)将溶液D倒入微波水热反应釜中，填充度为60％，然后密封反应釜，将其放入温压双控微波水热反应仪中，选择温控模式在160℃，反应45min，反应结束后自然冷却到室温；
5)打开水热反应釜，取出产物，加入丙酮作为沉淀剂，然后经过离心收集，然后用无水乙醇洗涤干净，于真空干燥箱中在60℃干燥得到最终产物硫化铜纳米晶。
实施例5：
1)将油酸和乙二醇按1∶1的体积比混合均匀得溶液A；
2)将分析纯的醋酸铜(Cu(Ac)2)加入到乙醇中得透明溶液B，将溶液A与溶液B混合得到Cu2+浓度为1.3mol/L的溶液C；
3)向溶液C中加入十二硫醇得到十二硫醇的浓度为1.6mol/L的溶液D；
4)将溶液D倒入微波水热反应釜中，填充度为45％，然后密封反应釜，将其放入温压双控微波水热反应仪中，选择压控模式进行反应，压控模式的水热压力控制在1Mpa，反应时间控制在50min，反应结束后自然冷却到室温；
5)打开水热反应釜，取出产物，加入丙酮作为沉淀剂，然后经过离心收集，然后用无水乙醇洗涤干净，于真空干燥箱中在70℃干燥得到最终产物硫化铜纳米晶。
实施例6：
1)将油酸和乙二醇按1∶3的体积比混合均匀得溶液A；
2)将分析纯的醋酸铜(Cu(Ac)2)加入到乙醇中得透明溶液B，将溶液A与溶液B混合得到Cu2+浓度为1.6mol/L的溶液C；
3)向溶液C中加入十六硫醇得到十六硫醇的浓度为0.8mol/L的溶液D；
4)将溶液D倒入微波水热反应釜中，填充度为55％，然后密封反应釜，将其放入温压双控微波水热反应仪中，选择压控模式进行反应，压控模式的水热压力控制在2Mpa，反应时间控制在40min，反应结束后自然冷却到室温；
5)打开水热反应釜，取出产物，加入异丙醇作为沉淀剂，然后经过离心收集，然后用无水乙醇洗涤干净，于真空干燥箱中在65℃干燥得到最终产物硫化铜纳米晶。
实施例7：
1)将油酸和乙二醇按1∶2的体积比混合均匀得溶液A；
2)将分析纯的醋酸铜(Cu(Ac)2)加入到乙醇中得透明溶液B，将溶液A与溶液B混合得到Cu2+浓度为2.0mol/L的溶液C；
3)向溶液C中加入十二硫醇得到十二硫醇的浓度为2.0mol/L的溶液D；
4)将溶液D倒入微波水热反应釜中，填充度为65％，然后密封反应釜，将其放入温压双控微波水热反应仪中，选择压控模式进行反应，压控模式的水热压力控制在3Mpa，反应时间控制在20min，反应结束后自然冷却到室温；
5)打开水热反应釜，取出产物，加入异丙醇作为沉淀剂，然后经过离心收集，然后用无水乙醇洗涤干净，于真空干燥箱中在60℃干燥得到最终产物硫化铜纳米晶。

Claims (2)

1.一种微波溶剂热制备棒状硫化铜纳米晶的方法，其特征在于：
1)将油酸和乙二醇按1∶5-5∶1的体积比混合均匀得溶液A；
2)将分析纯的醋酸铜(Cu(Ac)2)加入到乙醇中得透明溶液B，将溶液A与溶液B混合得到Cu2+浓度为0.01～2.0mol/L的溶液C；
3)向溶液C中加入脂肪族硫醇得到脂肪族硫醇的浓度为0.01～2.0mol/L的溶液D；
4)将溶液D倒入微波水热反应釜中，填充度为40％-70％，然后密封反应釜，将其放入温压双控微波水热反应仪中，选择温控模式或者压控模式进行反应，所述的温控模式的温度控制在150-200℃，压控模式的水热压力控制在1-3Mpa，反应时间控制在5min-60min，反应结束后自然冷却到室温；
5)打开水热反应釜，取出产物，加入丙酮或异丙醇作为沉淀剂，然后经过离心收集，然后用无水乙醇洗涤干净，于真空干燥箱中在40-80℃干燥1-2h，得到最终产物硫化铜纳米晶。
2.根据权利要求1所述的微波溶剂热制备棒状硫化铜纳米晶的方法，其特征在于：所述的脂肪族硫醇为十二硫醇或十六硫醇。
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