CN114957753B - 一种高强度硫化铜/纳米纤维素/聚乙烯醇近红外屏蔽隔热膜及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于化学制备领域，涉及一种隔热膜的制备，特别是指一种高强度硫化铜/纳米纤维素/聚乙烯醇近红外屏蔽隔热膜及其制备方法和应用。将纳米纤维素置于无水硫酸铜水溶液中，滴加三乙胺，然后加入硫代硫酸钠水溶液，升温反应后，过滤、烘干得硫化铜/纳米纤维素；将硫化铜/纳米纤维素和聚乙烯醇加入去离子水中，水浴条件下搅拌处理，在经超声、真空脱泡得硫化铜/纳米纤维素/PVA成膜液；将硫化铜/纳米纤维素/PVA成膜液采用刮涂法制备湿膜，经干燥即得。本发明中的硫化铜/纳米纤维素/聚乙烯醇具有良好柔性、透明性和近红外吸收性能，用于作建筑物或汽车玻璃的隔热膜，在节约能源和提高环境舒适性方面有很大的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于化学制备领域，涉及一种隔热膜的制备，特别是指一种高强度硫化铜/纳米纤维素/聚乙烯醇近红外屏蔽隔热膜及其制备方法和应用。
背景技术
近年来气候变化带来了全球范围的气温上升和自然灾害的频发，在亚州、欧洲、北极等地都出现了历史性的高温和热浪。在夏季，太阳光的热能通过热辐射的形式透过窗户进入室内，必将使室内的温度升高。以空调为代表的传统制冷方式需要消耗大量电能、产生净热量，从而进一步加剧CO2排放和气温上升。因此，开发具有优良光学和隔热性能的材料，成为一个热点问题。
目前，用于透明隔热薄膜的功能性纳米材料主要为导电氧化物，如氧化铟锡（ITO），氧化锑锡（ATO），掺铝氧化锌（AZO）。专利CN109825141A中公开了一种用于建筑物玻璃的透明隔热薄膜及制备方法。该方法先分别制备了氧化铟锡和钼酸镧的甲乙酮分散液，然后与聚偏二氟乙烯/聚乙烯醇缩丁醛复合溶胶混合制备了隔热涂料，再通过浸渍提拉在玻璃表面形成透明隔热薄膜。然而，在该化学制备方法中，氧化物纳米材料的制备需要经过高温煅烧过程，这会导致纳米材料的团聚，使得在制备过程中对纳米材料的改性非常困难。需要注意的是，ITO、ATO和AZO只能屏蔽波长大于1500 nm的近红外光。而太阳辐射的近红外光中有 70%以上的能量位于1500nm 以下，因而采用 ATO、ITO 作为近红外阻隔材料不能达到理想的隔热效果。所以制备具有低成本、高效率近红外屏蔽能力的新型纳米材料具有重要意义。硫化铜是一种重要的半导体材料，价格低廉、性能稳定，纳米尺寸的硫化铜其自由载流子的局域等离子体共振吸收峰正好位于1000~1500nm，因而对太阳光中的红外光成分有较强的吸收。此外，与氧化物纳米材料不同，纳米CuS可以在相对较低的温度下直接合成。因此，研究纳米CuS基透明隔热膜是一个有意义的课题。硫化铜纳米材料在可见光区呈现出弱的吸收而在近红外光区表现出很强的吸收特性，是一种高效的近红外光吸收材料，利用硫化铜纳米材料参与制备的近红外屏蔽隔热膜具有良好柔性、透明性和近红外吸收性能。经过太阳光的照射后，以涂有这种薄膜的玻璃作为窗户的暗盒内空气升高的温度比以普通石英玻璃为窗户的暗盒内空气升高的温度低得多，在建筑物或汽车隔热玻璃中展现出巨大的应用价值
聚乙烯醇（PVA）具有优异的透光性、成膜性、气体阻隔性和生物可降解性，在电子材料中具有良好的应用前景。已有研究者将硫化铜和PVA共混制备透明隔热膜，取得了较好的隔热效果，然而PVA的机械性能和力学性能较差，尤其是拉伸强度低，限制了其在透明隔热材料方面应用。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明提出一种高强度硫化铜/纳米纤维素/聚乙烯醇近红外屏蔽隔热膜及其制备方法和应用。
本发明的技术方案是这样实现的：
一种高强度硫化铜/纳米纤维素/聚乙烯醇近红外屏蔽隔热膜的制备方法，步骤如下：
（1）将纳米纤维素置于质量浓度为0.5％～ 2.5％的五水硫酸铜水溶液中，在溶液中滴加三乙胺使其浓度为0.25%～1％，然后加入质量浓度为0.5％～2.5％ 的硫代硫酸钠水溶液，升温至85℃～95℃反应1.0～3.0小时，过滤、烘干得到硫化铜/纳米纤维素，其中五水硫酸铜水溶液与硫代硫酸钠水溶液的体积相同。
（2）将98～99.5份聚乙烯醇、0.5～2份步骤（1）得到硫化铜/纳米纤维素加入去500～800份去离子水中，在85～95℃的水浴中搅拌2～4h， 再超声处理15～45min，然后真空脱泡20～60min，得到硫化铜/纳米纤维素/PVA成膜液。
（3）将步骤（2）得到的成膜液采用刮涂的方法刮涂在聚四氟乙烯板上，湿膜的厚度为0.8mm～2.00mm，在40℃～90℃下干燥10～20h，得到硫化铜/纳米纤维素/PVA复合膜。
本发明具有以下有益效果：
1、本申请首先将纳米纤维素进行原位改性，使硫化铜生成于纳米纤维素表面得到硫化铜/纳米纤维素，然后将其与聚乙烯醇共混涂膜，由于纳米纤维素的增强作用及硫化铜在近红外区的屏蔽作用，使本专利制得的硫化铜/纳米纤维素/聚乙烯醇膜在具有良好隔热效果的同时兼具高强度。
2、硫化铜对纳米纤维素原位改性的过程中，细菌纤维素表面大量的羰基对铜离子能产生很强的络合作用，提高铜的硫化物在纳米纤维素表面上的吸附，并使其在加工过程中不脱落。同时，硫化铜中的铜离子也可以聚乙烯醇中的羰基产生络合作用，使硫化铜改性的纳米纤维素与聚乙烯醇基体之间有强烈的相互作用（如图3所示），从而提高了聚乙烯醇基体与纳米纤维素之间的黏合强度，促进应力在二者之间的传递，进而有效地改善复合材料的综合性能。
3、本发明制备的透明隔热膜方法简单，所用到的设备操作方便而且所用到的材料绿色、安全、无污染，可规模化生产。本发明中的硫化铜/纳米纤维素/聚乙烯醇具有良好柔性、透明性和近红外吸收性能，用于作建筑物 或汽车玻璃的隔热膜，在节约能源和提高环境舒适性方面有很大的应用前景。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为实施例1得到的硫化铜/纳米纤维素/聚乙烯醇透明隔热膜的实物照片。
图2为样品隔热性能测试装置示意图。
图3为硫化铜改性纳米纤维素与聚乙烯醇相互作用示意图。
图4为纳米纤维素和实施列1中硫化铜改性纳米纤维素的红外光谱图。
图5为纯PVA和实施列1硫化铜/纳米纤维素/聚乙烯醇透明隔热膜的的红外光谱图。
图6为纳米纤维素和实施列1中硫化铜/纳米纤维素的XRD图谱（曲线a），（曲线b）。
图7为对比例1纯PVA膜（a）及实施例1得到的硫化铜/纳米纤维素/聚乙烯醇透明隔热膜（b）截面的扫描电镜图片（放大倍数均为20000倍）。
图8对比例1（曲线1）、对比列2（曲线2）、实施例1（曲线3）在200nm～2500nm波长区域的透光率图。
图9为对比例1（曲线1）、对比列2（曲线2）、实施例1（曲线3）在模拟太阳光照射下的隔热性能图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有付出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本申请采用以下原料和检测方法：
聚乙烯醇，1799，国药集团化学试剂有限公司；
纳米纤维素，直径10~50nm，长0.5~3μm，武汉华翔科洁生物技术有限公司；
薄膜拉伸强度测定：参考国家标准GB13022~91塑料薄膜拉伸性能试验方法进行测试；
保温性能测试：如图2所示将待测的样品置于保温箱顶端中心开口处，电子温度计的探头置于保温箱内部。采用模拟太阳光（功率0.6Wcm~2）作为光源。室温保持恒定，打开模拟太阳光的同时开始使用秒表计时，记录保温箱内温度。
实施例1
本实施例的高强度硫化铜/纳米纤维素/聚乙烯醇近红外屏蔽隔热膜的制备方法，步骤如下：
（1）将5克置于500毫升质量浓度为2.5％的五水硫酸铜水溶液中，在溶液中滴加三乙胺使其浓度为1%，然后加入500毫升质量浓度为2.5％的硫代硫酸钠水溶液，升温至95℃反应1小时，过滤烘干得到硫化铜/纳米纤维素。
（2）将98克聚乙烯醇、2克硫化铜/纳米纤维素加入去500克去离子水中，在85℃的水浴中搅拌4h，再超声处理15min，然后真空脱泡60min，得到硫化铜/纳米纤维素/PVA成膜液。
（3）将步骤（2）得到的成膜液采用刮涂的方法刮涂在玻璃板上，湿膜的厚度为0.8mm，在40℃下干燥20h，得到高强度硫化铜/纳米纤维素/聚乙烯醇近红外屏蔽隔热膜。实物图如图1所示，由图1可以看出，所制备的隔热膜透明、柔然可弯曲。
对比例1
采用纯PP纤维，溶解和涂膜条件同实施例1。
图7为对比例1纯PVA膜（a）及实施例1得到的硫化铜/纳米纤维素/聚乙烯醇透明隔热膜（b）截面的扫描电镜图片（放大倍数均为20000倍），由图中可以看到纯PVA膜的截面平整光滑，实施例1截面比较粗糙，纳米纤维~聚乙烯醇基体界面粘合良好，纳米纤维素在聚丙烯基体中分散均匀。
对比例2
按照实施例1的步骤进行第（2）、(3)步骤，不经过步骤（1）的处理。即直接将纳米纤维素进行使用，不经过硫化铜表面改性。
图8为对比例1（曲线1）、对比列2（曲线2）、实施例1（曲线3）在200nm～2500nm波长区域的透光率，实施例1在近红外区域的透光率只有10%左右，具有非常好的近红外阻隔性能。
经保温性能测试，如图9所示，对比例1（曲线1）、对比列2（曲线2）、实施例1（曲线3）在模拟太阳光照射下的隔热性能图，当以对比例1作为保温箱的窗口时，保温箱内的空气温度升高了16.6 ℃。以对比例2作为窗口的保温箱内的温度在相同时间内升高了 16 ℃，然而当我们以实施例1作为窗口时，在同样条件下温度仅仅升高了6.7 ℃。
经拉伸性能测试，对比例1的拉伸强度为34 MPa，对比例2的拉伸强度为62 MPa，实施例1的拉伸强度为73 MPa。
为了证明本申请的纳米纤维素改性成功，对各原料和各阶段产物进行了表征分析：如图4所示，曲线1为纳米纤维素、曲线2为实施列1中硫化铜改性纳米纤维素的红外光谱图，比较两条曲线，可以看到纯细菌纤维素的羰基特征峰从3321.6cm~1移动到了3343.6cm~1证明其与硫化铜产生了相互作用。如图5所示，曲线1为纯PVA，曲线2为实施列1硫化铜/纳米纤维素/聚乙烯醇透明隔热膜的红外光谱图；PVA曲线中3427cm~1 处的吸收峰，为羰基的特征吸收峰，曲线2中此峰移动到了3433cm~1，证明PVA与硫化铜有相互作用。图6a为纳米纤维素，图6b为实施列1中硫化铜/纳米纤维素的XRD图谱；纳米纤维素在2θ=14.6°、16.8°、22.8°出现衍射峰，硫化铜/纳米纤维素的XRD曲线上同时出现了硫化铜和纳米纤维素的特征峰，符合PDF卡片号为(75~2234)的硫化铜的标准图谱，证明硫化铜成功对纳米纤维素进行了表面改性。
实施例2
本实施例的高强度硫化铜/纳米纤维素/聚乙烯醇近红外屏蔽隔热膜的制备方法，步骤如下：
（1）将5克置于500毫升质量浓度为0.5％的五水硫酸铜水溶液中，在溶液中滴加三乙胺使其浓度为0.25%，然后加入500毫升质量浓度为0.5％的硫代硫酸钠水溶液，升温至85℃反应3小时，过滤烘干得到硫化铜/纳米纤维素。
（2）将99克聚乙烯醇、1克硫化铜/纳米纤维素加入去800克去离子水中，在95℃的水浴中搅拌2h，再超声处理45min，然后真空脱泡20min，得到硫化铜/纳米纤维素/PVA成膜液。
（3）将步骤（2）得到的成膜液采用刮涂的方法刮涂在玻璃板上，湿膜的厚度为2mm，在90℃下干燥10h，得到高强度硫化铜/纳米纤维素/聚乙烯醇近红外屏蔽隔热膜。
经测试，硫化铜/纳米纤维素/PVA复合膜拉伸强度为59 MPa，在模拟太阳光照射下保温箱内温度上升7.5℃。
实施例3
本实施例的高强度硫化铜/纳米纤维素/聚乙烯醇近红外屏蔽隔热膜的制备方法，步骤如下：
（1）将5克置于500毫升质量浓度为1.5％的五水硫酸铜水溶液中，在溶液中滴加三乙胺使其浓度为0.5%，然后加入500毫升质量浓度为1.5％的硫代硫酸钠水溶液，升温至80℃反应2.5小时，过滤烘干得到硫化铜/纳米纤维素。
（2）将98.5克聚乙烯醇、1.5克硫化铜/纳米纤维素加入去700克去离子水中，在90℃的水浴中搅拌3h，再超声处理30min，然后真空脱泡30min，得到硫化铜/纳米纤维素/PVA成膜液。
（3）将步骤（2）得到的成膜液采用刮涂的方法刮涂在玻璃板上，湿膜的厚度为1.4mm，在70℃下干燥14h，得到高强度硫化铜/纳米纤维素/聚乙烯醇近红外屏蔽隔热膜。
经测试，硫化铜/纳米纤维素/PVA复合膜拉伸强度为68 MPa，在模拟太阳光照射下保温箱内温度上升7.1℃。
实施例4
本实施例的高强度硫化铜/纳米纤维素/聚乙烯醇近红外屏蔽隔热膜的制备方法，步骤如下：
（1）将5克置于500毫升质量浓度为2.0％的五水硫酸铜水溶液中，在溶液中滴加三乙胺使其浓度为0.75%，然后加入500毫升质量浓度为2.0％的硫代硫酸钠水溶液，升温至87℃反应3小时，过滤烘干得到硫化铜/纳米纤维素。
（2）将99.5克聚乙烯醇、0.5克硫化铜/纳米纤维素加入去600克去离子水中，在92℃的水浴中搅拌3.5h，再超声处理40min，然后真空脱泡55min，得到硫化铜/纳米纤维素/PVA成膜液。
（3）将步骤（2）得到的成膜液采用刮涂的方法刮涂在玻璃板上，湿膜的厚度为1mm，在68℃下干燥18h，得到高强度硫化铜/纳米纤维素/聚乙烯醇近红外屏蔽隔热膜。
经测试，硫化铜/纳米纤维素/PVA复合膜拉伸强度为45 MPa，在模拟太阳光照射下保温箱内温度上升10.3℃。
实施例5
本实施例的高强度硫化铜/纳米纤维素/聚乙烯醇近红外屏蔽隔热膜的制备方法，步骤如下：
（1）将5克置于500毫升质量浓度为1.2％的五水硫酸铜水溶液中，在溶液中滴加三乙胺使其浓度为0.65%，然后加入500毫升质量浓度为2.0％的硫代硫酸钠水溶液，升温至91℃反应2.2小时，过滤烘干得到硫化铜/纳米纤维素。
（2）将98.8克聚乙烯醇、1.6克硫化铜/纳米纤维素加入去650克去离子水中，在87℃的水浴中搅拌3.5h，再超声处理40min，然后真空脱泡50min，得到硫化铜/纳米纤维素/PVA成膜液。
（3）将步骤（2）得到的成膜液采用刮涂的方法刮涂在玻璃板上，湿膜的厚度为1.6mm，在96℃下干燥15h，得到高强度硫化铜/纳米纤维素/聚乙烯醇近红外屏蔽隔热膜。
经测试，硫化铜/纳米纤维素/PVA复合膜拉伸强度为70 MPa，在模拟太阳光照射下保温箱内温度上升6.3℃。
实施例6
本实施例的高强度硫化铜/纳米纤维素/聚乙烯醇近红外屏蔽隔热膜的制备方法，步骤如下：
（1）将5克置于500毫升质量浓度为0.85％的五水硫酸铜水溶液中，在溶液中滴加三乙胺使其浓度为0.8%，然后加入500毫升质量浓度为0.85％的硫代硫酸钠水溶液，升温至88℃反应2小时，过滤烘干得到硫化铜/纳米纤维素。
（2）将98.8克聚乙烯醇、1.2克硫化铜/纳米纤维素加入去550克去离子水中，在93℃的水浴中搅拌3h，再超声处理33min，然后真空脱泡45min，得到硫化铜/纳米纤维素/PVA成膜液。
（3）将步骤（2）得到的成膜液采用刮涂的方法刮涂在玻璃板上，湿膜的厚度为1.6mm，在93℃下干燥16h，得到高强度硫化铜/纳米纤维素/聚乙烯醇近红外屏蔽隔热膜。
经测试，硫化铜/纳米纤维素/PVA复合膜拉伸强度为67 MPa，在模拟太阳光照射下保温箱内温度上升7.2℃。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种高强度硫化铜/纳米纤维素/聚乙烯醇近红外屏蔽隔热膜的制备方法，其特征在于，步骤如下：
（1）将纳米纤维素置于无水硫酸铜水溶液中，滴加三乙胺，然后加入硫代硫酸钠水溶液，升温反应后，过滤、烘干得硫化铜/纳米纤维素；
（2）将步骤（1）的硫化铜/纳米纤维素和聚乙烯醇加入去离子水中，水浴条件下搅拌处理，在经超声、真空脱泡得硫化铜/纳米纤维素/PVA成膜液；
（3）将步骤（2）的硫化铜/纳米纤维素/PVA成膜液采用刮涂法制备湿膜，经干燥得高强度硫化铜/纳米纤维素/聚乙烯醇近红外屏蔽隔热膜；
所述步骤（1）中无水硫酸铜水溶液的质量浓度为0.5％～2.5％、三乙胺的终浓度为0.25%～1％、硫代硫酸钠水溶液的质量浓度为0.5％～2.5％，无水硫酸铜水溶液与硫代硫酸钠水溶液的体积相同。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述升温反应的条件为升温至85℃～95℃反应1.0～3.0小时。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中硫化铜/纳米纤维素和聚乙烯醇和去离子水的质量比为（0.5~2）：（98~99.5）：（500~800）。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述搅拌处理的水浴温度为85~95℃、搅拌时间为2~4h；超声处理的时间为15~45min；真空脱泡的时间为20~60min。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤（3）中湿膜的厚度为0.8mm～2.00mm。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：所述干燥的温度为40℃～90℃、时间为10～20h。
7.权利要求1~6任一项所述的方法制备的高强度硫化铜/纳米纤维素/聚乙烯醇近红外屏蔽隔热膜。
8.权利要求7所述的高强度硫化铜/纳米纤维素/聚乙烯醇近红外屏蔽隔热膜在制备隔热产品中的应用。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于：所述隔热产品为建筑物或汽车玻璃的隔热膜。
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