CN103898492B

CN103898492B - 在柔性基底上制备TiO2膜的方法

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Publication number: CN103898492B
Application number: CN201210585990.0A
Authority: CN
Inventors: 只金芳; 李豫珍; 吴良专
Original assignee: Technical Institute of Physics and Chemistry of CAS
Current assignee: Technical Institute of Physics and Chemistry of CAS
Priority date: 2012-12-28
Filing date: 2012-12-28
Publication date: 2016-10-12
Anticipated expiration: 2032-12-28
Also published as: CN103898492A

Abstract

本发明公开了一种在柔性基底上制备TiO₂膜的方法。该方法基于过氧化钛技术，以苯胺为还原剂，通过苯胺对过氧化钛的还原作用，在常温下在柔性基底表面沉积锐钛矿型的TiO₂功能膜；所生成的TiO₂粒子在基底表面均匀覆盖并与基底牢固结合，所得的TiO₂柔性膜有较好的光催化性能。该方法在常温下进行，制备过程中无需加热处理，简单易操作。

Description

在柔性基底上制备TiO2膜的方法

技术领域

本发明涉及无机半导体材料成膜的方法，尤其是涉及在柔性基底上制备TiO₂膜的方法。

背景技术

柔性功能膜材料可概括为将有机/无机功能材料制作在柔性/可延性塑料或薄金属基板上而形成的功能材料。该类型材料具有载流子分离效率高、电荷迁移率快、成本低等优点，在平板显示、薄膜太阳能、光存储、触控面板、电磁屏蔽等产品中有着广泛的应用。

二氧化钛（简称TiO₂）作为一种稳定的光电功能材料，因其生产成本低、无二次污染且性能稳定，目前被广泛用于光电转换太阳能电池的开发、污水及废气的光催化降解、光催化杀菌等多个方面。TiO₂具有锐钛矿、板钛矿、金红石三种晶型。其中锐钛矿型TiO₂具有高稳定性、耐腐蚀、对人体无害等特点，可望成为一种具有广泛用途的材料。但由于TiO₂粉体在直接使用过程中有易团聚、效率低且回收困难等缺陷，极大地限制了TiO₂的使用。为提高TiO₂的使用效率和应用范围，制备TiO₂膜材料被认为是一种高效的使用方法，成为大家的研究热点。

目前制备TiO₂膜的方式有：

1）以钛酸四丁酯、乙醇、水及盐酸为原料，通过浸渍提拉法现在玻璃表面形成一层TiO₂涂层；然后经过烘干并在500℃煅烧1小时，得到锐钛矿型TiO₂(中国专利CN1807492A)。该方法简单方便，钛酸四丁酯前驱体的直接使用避免了TiO₂粒子的团聚。但在得到锐钛矿型的TiO₂晶形复合薄膜时，必须经过500℃高温煅烧处理，这样对成膜基底提出了很高的要求，必须是耐高温的刚性基底材料，这样极大限制了TiO₂在有机柔性基底材料上的应用。

2）以硫酸钛、尿素为原料，通过水热反应，在PET纤维表面沉积上一层纯锐钛矿型TiO₂涂层，该涂层中TiO₂为球形且尺寸约为3nm，通过化学键结合在PET纤维的表面(Zhang,H.;Zhu,H.;Sun,R.J.,Fabrication of photocatalytic TiO₂nanoparticle film on PET fabric by hydrothermal method.Text Res J2012,82,747-754)。这一方法简单方便，能有效实现TiO₂在柔性有机基底表面的成膜。但由于所得TiO₂膜是通过水热反应制备，水热反应釜的小体积决定了所制备的TiO₂膜尺寸较小，不仅如此，水热反应的高温高压能耗较大，不利于扩大生产。因此，通过水热方式制备的TiO₂柔性薄膜离实际应用仍然有较大的距离。

3）在室温条件下，通过使用两个阴极（DC，射频）磁控共溅射的作用，在PET表面制备得到无定形的TiO₂膜层(Kwon,S.H.;Kang,Y.M.;Cho,Y.R.;Kim,S.H.;Song,P.K.,Effect of TiO₂buffer layer thickness on properties of ITZO films deposited on flexible substrate.Surf Coat Tech2010,205,S312-S317)。该方法所制备TiO₂膜具有较高的机械特性和光学性能，具有一定的应用价值。但制备该膜的磁控溅射仪器昂贵且制备条件较为苛刻，导致膜材料成本较高，无法得到普遍广泛的使用，制约了TiO₂膜材料的发展。

根据目前在制备TiO₂膜材料尤其是在柔性膜材料所面临的困难，需要一种简便的制备TiO₂膜材料的方法。

发明内容

本发明的目的是提供一种简便的在柔性基底上制备TiO₂膜的方法。该方法基于过氧化钛技术，以苯胺为还原剂，通过苯胺对过氧化钛的还原作用，在常温下在柔性基底表面沉积锐钛矿型的TiO₂功能膜；所生成的TiO₂粒子在基底表面均匀覆盖并与基底牢固结合，所得的TiO₂柔性膜有较好的光催化性能。

在柔性基底上制备TiO₂膜的方法，包括以下步骤：

1）制备过氧化钛水溶液，钛的浓度为0.125~0.400M；

2）制备镀膜液

将苯胺类共轭聚合物单体加入到过氧化钛水溶液中，搅拌溶解后，得到镀膜液，所述苯胺类共轭聚合物单体与钛的摩尔比为0.1~10：1；

3）镀膜

将柔性基底材料浸入镀膜液中进行镀膜。

可根据现有技术制备过氧化钛水溶液。优选地，所述步骤1）制备过氧化钛水溶液，包括以下步骤：

①制备正钛酸沉淀

向含钛盐水溶液中滴加无机碱溶液至pH值为5～11，得到正钛酸沉淀；

或者用水稀释含钛盐水溶液，得到正钛酸沉淀；

或者加热含钛盐水溶液，得到正钛酸沉淀；

②制备过氧化钛水溶液

用过氧化氢分散正钛酸沉淀，得到过氧化钛水溶液，其中H₂O₂与Ti的分子摩尔比为1～25：1；除去过氧化钛水溶液中的游离氧后，得到稳定的过氧化钛水溶液。

进一步地，所述含钛盐水溶液为四氯化钛水溶液、硫酸钛水溶液或硫酸氧钛水溶液。

进一步地，所述无机碱为碳酸钠、氢氧化钠或氨水。

进一步地，所述除去过氧化钛水溶液中的游离氧后，得到稳定的过氧化钛水溶液；其中，除去过氧化钛水溶液中的游离氧气的方法包括：加热除氧气，或者向过氧化钛溶液体系中加入四氧化三铁除氧气，或者向过氧化钛溶液体系中加入铂除氧气。

优选地，所述步骤2）的苯胺类共轭聚合物单体为苯胺、邻甲基苯胺或邻氨基苯磺酸。苯胺类共轭聚合物单体是作为还原剂及基底表面的粘结剂。制备镀膜液在室温下进行即可，对温度和溶解时间等不作限定。

进一步地，所述步骤3）柔性基底材料为聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET），聚丙烯（PP）或聚氯乙烯（PVC）。

进一步地，所述步骤3）镀膜为：在常温下或紫外光照（＜400nm）下，将柔性基底材料浸入镀膜液中进行镀膜。镀膜时间长短可根据实际需要调节，不作限定。

优选地，在步骤3）镀膜前，将所述柔性基底材料进行预处理：

将柔性基底材料在乙醇和水中分别用超声波清洗不少于30min；

或者先将柔性基底材料在乙醇和水中分别用超声波清洗不少于30min，之后再将超声后的材料浸泡在苯胺类共轭聚合物单体的溶液中。

进一步地，所述苯胺类共轭聚合物单体的溶液的溶剂为氯仿、乙醇。溶剂用量多少可根据实际需要调节，不作限定。

本发明具有如下有益效果：

1）本发明方法通过化学转变形成锐钛矿型TiO₂，在分子尺度上实现TiO₂粒子在有机基底表面的有效沉积；

2）本发明方法在常温下进行，制备过程中无需加热处理，且简单易操作；

3）本发明方法所得到TiO₂粒子在基材表面均匀覆盖并与基材表面牢固结合；

4）本发明方法所得柔性膜可以根据实际需要，先将柔性膜裁剪为所需要的尺寸或样式，然后浸入到镀膜液中进行镀膜来对得到的柔性功能膜材料进行有效控制，且所得复合膜具有TiO₂粒子固有的光催化特性。

附图说明

图1为实施例5制得的功能薄膜进行X射线衍射测试图；

图2为实施例8制得的功能薄膜，沸水处理2h后，进行光催化性能测试图；

图3为实施例1、7、9得到的功能薄膜的透过率图；

图4为实施例11得到的镀膜后的PP管材进行SEM测试图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步处理，但本发明并不限于以下实施例。

实施例1

在柔性基底上制备TiO₂膜的方法，包括以下步骤：

1）过氧化钛水溶液的制备

取100ml浓度为0.2mol/L的TiCl₄水溶液，用质量浓度为5%氨水调节TiCl₄水溶液的pH为9，得到白色的正钛酸沉淀；用去离子水清洗，直到体系中无氯离子；

将正钛酸沉淀分散于100ml体积分数为30%的过氧化氢溶液中，待沉淀完全溶解后，向其中加入0.01g四氧化三铁作为催化剂，50℃加热2小时，除去体系中游离氧气，离心分离后，得到黄褐色透明的过氧化钛水溶液；

2）镀膜液的配制

将苯胺单体作为还原剂和粘结剂，加入到过氧化钛水溶液中，搅拌后溶解后得到镀膜液；所述镀膜液中苯胺(AN)单体与Ti的摩尔比为0.1/1，所用过氧化钛水溶液中[Ti]＝0.125mol·L^-1；

3)TiO₂柔性膜的制备

将聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)放置在镀膜液中，常温放置24h后取出，沸水处理，得到TiO₂柔性功能薄膜。

实施例2

重复实施例1，不同之处仅在所述镀膜液中苯胺单体与Ti的摩尔比为0.5/1[n(AN)/n(Ti)=0.5]。

实施例3

重复实施例1，不同之处仅在所述镀膜液中苯胺单体与Ti的摩尔比为1/1[n(AN)/n(Ti)=1]。

实施例4

重复实施例1，不同之处仅在所述镀膜液中苯胺单体与Ti的摩尔比为2/1[n(AN)/n(Ti)=2]。

实施例5

重复实施例1，不同之处仅在所述镀膜液中苯胺单体与Ti的摩尔比为10/1[n(AN)/n(Ti)=10]。

对实施例5制得的功能薄膜进行X射线衍射测试，结果见图1。在XRD图谱中，出现25.3°,37.8°,48.1°,62.6°四个衍射峰，对比TiO₂的XRD标准谱可得，四种衍射峰分别对应锐钛矿型TiO₂的(101),(103),(200)和(213)四个晶面，说明柔性膜表面粒子为锐钛矿型TiO₂。

实施例6

重复实施例1，不同之处仅在镀膜沉积过程中，用254nm紫外光光照镀膜液。

实施例7

重复实施例1，不同之处在于镀膜沉积之前，先将柔性基底在苯胺的氯仿溶液中浸泡2h，再放入到镀膜液中进行化学镀膜。

实施例8

重复实施例7，不同之处在于放入到镀膜液中镀膜时，用254nm紫外光光照镀膜液。

对该柔性膜进行光催化性能测试。将其裁剪为25mm*40mm，先在0.02mM亚甲基蓝溶液中浸泡24h，饱和吸附后，将其放入到0.01mM的亚甲基蓝溶液中，浸泡直到吸附平衡。在365nm紫外光照射下，通过检测亚甲基蓝在665nm时的吸收峰值来测试亚甲基蓝降解程度，结果见图2。在160min内，柔性膜降解率为12%，具有一定的光催化效率。

实施例9

重复实施例1，不同之处在柔性膜在镀膜沉积前，先在苯胺的乙醇溶液中浸泡2h，后在254nm紫外光照情况下进行镀膜。

对实施例1、7、9得到的功能薄膜进行光透过率测试，结果见图3。根据透过率曲线，当光波段大于500nm时，三种不同方式制备柔性膜的透过率达90%以上，在入射光波段在300nm~500nm时，在苯胺的乙醇溶液浸渍后所得柔性膜具有最好的透过率，在苯胺的氯仿液中浸泡所得柔性膜具有最佳的吸收紫外线能力。

实施例10

重复实施例1，不同之处仅在所用有机基材为PVC管材。

实施例11

重复实施例1，不同之处仅在所用有机基材为PP管材。

对实施例11得到的镀膜后的PP管材进行SEM测试，结果见图4。

根据柔性膜表面1000倍及20000倍放大图可得，柔性膜表面有颗粒状材料粘附，颗粒尺寸约在0.2~1μm之间，在柔性膜表面均匀分布。

实施例12

重复实施例5，不同之处仅在所述镀膜液中所用苯胺类共轭聚合物单体为邻甲基苯胺。

实施例13

重复实施例12，不同之处仅在所述镀膜液中所用苯胺类共轭聚合物单体为邻氨基苯磺酸。

实施例14

在柔性基底上制备TiO₂膜的方法，包括以下步骤：

1）制备过氧化钛水溶液，钛的浓度为0.400M；

2）制备镀膜液

将苯胺类共轭聚合物单体加入到过氧化钛水溶液中，搅拌溶解后，得到镀膜液，所述苯胺类共轭聚合物单体与钛的摩尔比为5：1；

3）镀膜

将柔性基底材料浸入镀膜液中进行镀膜。

实施例15

在柔性基底上制备TiO₂膜的方法，包括以下步骤：

1）制备过氧化钛水溶液，钛的浓度为0.200M；

2）制备镀膜液

将邻甲基苯胺加入到过氧化钛水溶液中，搅拌溶解后，得到镀膜液，所述邻甲基苯胺与钛的摩尔比为7：1；

3）镀膜

在常温下，将聚对苯二甲酸乙二醇酯材料浸入镀膜液中进行镀膜。

所述步骤1）制备过氧化钛水溶液，是向四氯化钛水溶液中滴加碳酸钠溶液至pH值为5，得到正钛酸沉淀；用过氧化氢溶解正钛酸沉淀，得到过氧化钛水溶液，其中H₂O₂与Ti的分子摩尔比为1：1，加热过氧化钛水溶液除氧气。

实施例16

同实施例15，区别在于：向四氯化钛水溶液中滴加氢氧化钠溶液至pH值为11，得到正钛酸沉淀；用苯胺代替邻甲基苯胺；用聚丙烯材料代替聚对苯二甲酸乙二醇酯材料。

实施例17

同实施例15，区别在于：向四氯化钛水溶液中滴加氨水溶液至pH值为7~81，得到正钛酸沉淀；用邻氨基苯磺酸代替邻甲基苯胺；用聚氯乙烯材料代替聚对苯二甲酸乙二醇酯材料。

实施例18

同实施例15，区别在于：所述步骤1）制备过氧化钛水溶液，是用水稀释硫酸钛水溶液，得到正钛酸沉淀；用过氧化氢溶解正钛酸沉淀，得到过氧化钛水溶液，其中H₂O₂与Ti的分子摩尔比为25：1，向过氧化钛溶液体系中加入铂除氧气。

所述步骤3）先将聚对苯二甲酸乙二醇酯材料在乙醇和水中分别用超声波清洗不少于30min，之后在254nm紫外光照下镀膜。

实施例19

同实施例15，区别在于：所述步骤1）制备过氧化钛水溶液，是加热硫酸氧钛水溶液，得到正钛酸沉淀；用过氧化氢溶解正钛酸沉淀，得到过氧化钛水溶液，其中H₂O₂与Ti的分子摩尔比为12：1，向过氧化钛溶液体系中加入四氧化三铁除氧气。所述步骤3）先将聚对苯二甲酸乙二醇酯材料在乙醇和水中分别用超声波清洗不少于30min，之后再将超声后的材料浸泡在苯胺类共轭聚合物单体的乙醇溶液中，之后在常温下镀膜。

实施例20

重复实施例7，不同之处在于放入到镀膜液中镀膜时，用365nm紫外光光照镀膜液。

显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定，对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动，这里无法对所有的实施方式予以穷举，凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。

Claims

1.在柔性基底上制备TiO₂膜的方法，其特征在于，包括以下步骤：

1)制备过氧化钛水溶液，钛的浓度为0.125～0.400M；

2)制备镀膜液

将苯胺类共轭聚合物单体加入到过氧化钛水溶液中，搅拌溶解后，得到镀膜液，所述苯胺类共轭聚合物单体与钛的摩尔比为0.1～10：1；

3)镀膜

将柔性基底材料浸入镀膜液中进行镀膜；

其中所述柔性基底材料为聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚丙烯或聚氯乙烯；所述苯胺类共轭聚合物单体为苯胺、邻甲基苯胺或邻氨基苯磺酸。

2.根据权利要求1所述的在柔性基底上制备TiO₂膜的方法，其特征在于，所述步骤1)制备过氧化钛水溶液，包括以下步骤：

①制备正钛酸沉淀

或者用水稀释含钛盐水溶液，得到正钛酸沉淀；

或者加热含钛盐水溶液，得到正钛酸沉淀；

②制备过氧化钛水溶液

用过氧化氢分散正钛酸沉淀，得到过氧化钛水溶液，其中H₂O₂与Ti的分子摩尔比为1～25：1。

3.根据权利要求2所述的在柔性基底上制备TiO₂膜的方法，其特征在于，所述含钛盐水溶液为四氯化钛水溶液、硫酸钛水溶液或硫酸氧钛水溶液。

4.根据权利要求2所述的在柔性基底上制备TiO₂膜的方法，其特征在于，所述无机碱为碳酸钠、氢氧化钠或氨水。

5.根据权利要求2所述的在柔性基底上制备TiO₂膜的方法，其特征在于，所述过氧化钛水溶液除去体系中的游离氧后，得到稳定的过氧化钛水溶液；其中，除去过氧化钛水溶液中的游离氧气的方法包括：加热除氧气，或者向过氧化钛溶液体系中加入四氧化三铁除氧气，或者向过氧化钛溶液体系中加入铂除氧气。

6.根据权利要求1所述的在柔性基底上制备TiO₂膜的方法，其特征在于，所述步骤3)镀膜为：在常温下或紫外光照下，将柔性基底材料浸入镀膜液中进行镀膜。

7.根据权利要求1所述的在柔性基底上制备TiO₂膜的方法，其特征在于，在步骤3)镀膜前，将所述柔性基底材料进行预处理：

8.根据权利要求1所述的在柔性基底上制备TiO₂膜的方法，其特征在于，所述苯胺类共轭聚合物单体的溶液的溶剂为乙醇。