CN102863638B - 基于TiO2的有机/无机复合光催化柔性薄膜的低温制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了基于TiO₂的有机/无机复合光催化柔性薄膜的低温制备方法。该方法用无机碱调节含钛盐水溶液的PH值；用过氧化氢溶解正钛酸沉淀，得到澄清透明的过氧化钛溶液，通过加热或加入催化剂除去过氧化钛溶液中的游离氧；将该溶液与聚合物乳液混合得到混合均匀的复合材料乳液；在有机柔性基底表面成膜，热处理后形成具有光催化性能的薄膜材料。本发明是基于TiO₂的有机/无机复合薄膜，其兼具光催化性、抗菌和超亲水多项功能，除了可在传统的刚性基底上成膜外，特别地，由于其低温制备工艺，使得它在有机柔性基底上具有非常好的成膜条件，这极大的丰富了它的应用领域。

Description

基于TiO2的有机/无机复合光催化柔性薄膜的低温制备方法

技术领域

本发明涉及一种复合薄膜的方法，尤其是涉及一种在有机基底上低温制备有机/无机复合光催化柔性薄膜的方法。

背景技术

随着纳米科学研究与技术开发的日益深入和完善，纳米杂化和纳米复合材料的研究已经发展成为物理、化学、材料科学等学科中一个非常活跃的研究领域，其中将无机纳米微粒引入到聚合物薄膜使其功能化的研究一直备受人们的关注。

二氧化钛(TiO₂)是很稳定的两性氧化物，而且成本低、无二次污染、性能稳定，被广泛用于光电转换太阳能电池的开发、气体传感器、太阳能分解水制备氢气、污水及废气的光催化降解、光催化杀菌、自清洁及防灰雾等多个方面。

锐钛矿型TiO₂具有高稳定性、耐腐蚀、对人体无害等特点，可望成为一种具有广泛用途的材料。但是二氧化钛的光生电子-空穴易复合且无机粉体容易团聚，这些缺点都限制了TiO₂的使用。聚合物具有易加工、弹性、抗腐蚀、绝缘等优点，以聚合物为载体的无机纳米复合材料综合了无机、有机和纳米材料的优良特性，在光学、电子学、机械和生物学领域具有广阔的应用前景。

常用的制备无机有机复合薄膜材料的方法是：1)先将无机纳米粒子进行表面改性，使其能在有机体系中均匀分散，最后和聚合物混合得到复合材料。Mitsugi Inkyo等(Beads Mill-Assisted Synthesis of Poly Methyl Methacrylate(PMMA)-TiO2 Nanoparticle Composites[J].Industrial and Engineering Chemistry Research.2008，47：2597-2604))先将纳米二氧化钛加入到甲基丙烯酸甲酯(以后简称：MMA)单体中，在硅烷偶联剂的作用下，通过球磨机的作用，得到TiO₂/甲基丙烯酸甲酯均匀分散的溶液；接着，向该溶液中加入催化剂，加热反应得到TiO₂/PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯)复合材料；最后将TiO₂/PMMA复合物溶解在四氢呋喃溶剂中，通过旋转涂膜的方式得到TiO₂/PMMA复合膜。该方法中通过硅烷偶联剂的作用，在TiO2粒子表面形成有 机-无机连接键，加上球磨机的机械分散作用，使得TiO2粒子在有机体系得到暂时的分散。但由于纳米TiO2具有较高的表面能，在反应体系中必定存在粒子团聚的问题，最终会影响薄膜材料性能；不仅如此，通过硅烷偶联剂对TiO2粒子的改性并使其在有机单体中进行本体聚合，所得到的TiO2粒子必定处于PMMA的包裹之中，TiO2仅仅起到物理填充的作用，无法发挥TiO2粒子的光催化、超亲水、抗菌等特性，限制该材料的应用。2)Laura Mazzocchetti等(Organic Inorganic Hybrids as Transparent Coatings for UV and X-ray Shielding[J].Applied Materials and Interfaces.2009，1(3)：726-734)先将二氧化钛前驱体钛酸异丙酯溶解在氯仿溶液中；接着将聚合物同样溶解在一定量的氯仿溶液中，然后将两种氯仿溶液均匀混合，将其涂覆在不同的基底材料的表面；最后除去基底表面残余的溶液，干燥后将基底放置在110℃真空处理2小时，即可在基底表面得到透明的无机有机薄膜材料。这种制备方法简单，但整个材料的制备过程是在有机溶剂中进行，有机溶剂的大量使用必然会对人的身体造成危害并会严重污染环境；同时，有机溶剂的腐蚀作用对产品的基底材料也会产生不良影响，进而影响基底表面涂层的性能。不仅如此，有机溶液的高分子聚合物必定会将二氧化钛前驱体小分子包裹，最终所形成的TiO₂粒子也将被聚合物包埋，无法充分利用TiO₂粒子的特性。3)中国专利CN1807492A光催化聚合制备无机半导体/导电聚合物复合薄膜材料。以钛酸四丁酯、乙醇、水及盐酸为原料，通过浸渍提拉法现在玻璃表面形成一层TiO₂涂层；然后经过烘干并在500℃煅烧1小时，得到锐钛矿型TiO₂；然后将其放置在聚合物单体中通过紫外光照的方式引发聚合，得到无机半导体/导电聚合物薄膜材料。该方法简单方便，钛酸四丁酯前驱体的直接使用避免了TiO₂粒子的团聚，但在得到锐钛矿型的TiO₂晶形复合薄膜时，必须经过500℃高温煅烧处理，这样对成膜基底提出了很高的要求，必须是耐高温的刚性基底材料，这样极大限制了TiO₂在有机柔性基底材料上的应用。

发明内容

本发明要解决的技术问题在于提供一种基于TiO₂的有机/无机复合光催化柔性薄膜的低温制备方法。该方法可以使得无机TiO₂粒子与聚合物实现分子尺度上的混合，能避免TiO₂纳米粒子的团聚且TiO₂纳米粒子并不被聚合物包埋； 同时实现在低温下使TiO₂纳米粒子晶化，这样就可以保证其既可以在有机柔性基底材料的表面形成均匀涂层的柔性薄膜，又不破坏TiO₂纳米晶固有的光催化、超亲水、抗菌等特性，具有广阔的应用前景。

为解决上述技术问题，本发明一种基于TiO₂的有机/无机复合光催化柔性薄膜的低温制备方法，包括如下步骤：

1)过氧化钛溶液的制备

向含钛盐水溶液中滴加无机碱溶液至PH值为5～11，得到正钛酸沉淀；或用水稀释含钛盐水溶液得到正钛酸沉淀；或加热含钛盐水溶液，得到正钛酸沉淀；用过氧化氢分散正钛酸沉淀得到过氧化钛溶液体系，其中H₂O₂∶Ti的分子摩尔比为1～25∶1；除去过氧化钛体系中的游离氧后得到稳定的过氧化钛溶液；

2)聚合物乳液与过氧化钛溶液的混合

将聚合物乳液与过氧化钛溶液进行混合，搅拌后得到混合均匀的复合材料乳液；所述聚合物乳液与过氧化钛溶液的复合材料乳液中的聚合物占总固体质量百分比为0.05％～10％，(该百分比为聚合物固体质量/(聚合物固体质量+TiO₂固体质量[过氧化钛折算])；所述聚合物乳液与过氧化钛溶液的复合材料乳液中钛的质量分数在0.1％～0.6％；

3)薄膜的制备

将步骤2)的复合材料乳液涂布于有机柔性基底上，热处理固化后在有机柔性基底上得到聚合物与二氧化钛纳米复合光催化柔性薄膜材料。

进一步地，所述含钛盐水溶液为四氯化钛水溶液、硫酸钛水溶液或硫酸氧钛水溶液。

进一步地，所述无机碱为碳酸钠、氢氧化钠或氨水。

进一步地，所述步骤1)中除去过氧化钛体系中的游离氧气的方法包括加热除氧气或加入四氧化三铁或加入铂。

进一步地，所述聚合物乳液为聚酯乳液、硅丙乳液中的一种或两种以上的混合液。

进一步地，所述聚酯乳液优选是聚氨酯(PU)乳液；所述硅丙(SA)乳液优选是有机硅改性丙烯酸自交联乳液、聚硅氧烷丙烯酸乳液或聚硅烷丙烯酸乳液。

进一步地，所述复合材料乳液涂布方式包括滚筒涂布法、浸渍涂布法或旋转涂布法。

进一步地，所述有机基底为聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)。

进一步地，步骤3)中所述复合材料乳液涂布于有机基底上后，进行热处理的温度为80～100℃。

本发明具有如下有益效果：

1、本发明的方法可以使得无机TiO₂粒子与聚合物实现分子尺度上的混合，能避免TiO₂纳米粒子的团聚且TiO₂纳米粒子并不被聚合物包埋；同时得到TiO₂纳米粒子晶化成型的温度较低，使TiO₂在有机基底材料上的应用更容易实现；TiO₂在有机基底材料的表面形成均匀涂层，并具有纳米TiO₂粒子固有的光催化、超亲水、抗菌等特性。

2、本发明的方法通过聚合物乳液与过氧化钛溶液混合的方式将无机粒子二氧化钛引入到聚合物体系之中，通过调整聚合物与无机粒子的组成及热处理温度来调控所制得的薄膜材料所需要的性质，如光催化性、基底表面成膜性、耐候性等，使得此材料在有机基底表面有良好的涂布性能并具有优良的光催化性能，无一般有机无机共混薄膜材料所出现的相分离及分裂现象，具有较好的应用前景。

附图说明

图1所示为本发明实施例18中的光催化性能测试曲线；

图2所示为本发明实施例19中的光催化性能测试曲线；

图3所示为本发明实施例20中的光催化性能测试曲线；

图4所示为本发明实施例21中的光催化性能测试曲线；

图5所示为本发明实施例22中的XRD图；

图6所示为本发明实施例23中的XRD图；

图7所示为PET片基表面静电接触角测试；

图8所示为本发明实施例2中复合材料薄膜紫外光照射后静态接触角测试；

图9所示为本发明实施例8中复合材料薄膜紫外光照射后亲水性测试数码照片。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步处理，但本发明并不限于以下实施例。

实施例1：

一种基于TiO₂的有机/无机复合光催化柔性薄膜的低温制备方法，包括如下步骤：

1)过氧化钛溶液的制备：

取100ml浓度为0.2mol/L的TiCl₄水溶液，用质量浓度为5％氨水调节TiCl₄水溶液的PH为9，得到白色的正钛酸沉淀；用去离子水清洗，直到体系中无氯离子；将正钛酸沉淀分散于100ml质量浓度为30％的过氧化氢溶液中，待沉淀完全溶解后，向其中加入0.01g四氧化三铁作为催化剂，50℃加热2小时，除去体系中游离氧气，离心分离后，得到黄褐色透明的过氧化钛溶液；

2)聚合物乳液与过氧化钛溶液的混合：

取一定量聚氨酯乳液加入到上述过氧化钛溶液中，使得溶液中聚氨酯(PU)的占总固体质量百分比为0.1％，磁力搅拌1小时后得到混合均匀的复合材料乳液；

3)薄膜的制备：

采用浸渍涂布法，以聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)为基底，提拉速度为3mm/s，提拉二次，将所得到的PET膜放置在80℃烘箱中热处理2小时，得到具有光催化性能的有机/无机复合薄膜。

对比例1：

重复实施例1，不同之处仅在于复合材料乳液中聚氨酯占总固体质量百分比为0％。

实施例2：

重复实施例1，不同之处仅在于复合材料乳液中聚氨酯占总固体质量百分比为1％。

实施例3：

重复实施例1，不同之处仅在于复合材料乳液中聚氨酯占总固体质量百分比为10％。

实施例4：

重复实施例1，不同之处仅在于浸渍涂布法所得到的薄膜热处理温度为100℃。

对比例2：

重复实施例4，不同之处仅在于复合材料乳液中聚氨酯占总固体质量百分比为0％。

实施例5：

重复实施例4，不同之处仅在于复合材料乳液中聚氨酯占总固体质量百分比为1％。

实施例6：

重复实施例4，不同之处仅在于复合材料乳液中聚氨酯占总固体质量百分比为10％。

实施例7：

一种基于TiO₂的有机/无机复合光催化柔性薄膜的低温制备方法，包括如下步骤：

1)过氧化钛溶液的制备：

取100ml浓度为0.2mol/L的TiCl₄水溶液，用质量浓度为5％氨水调节TiCl₄水溶液的PH为9，得到白色的正钛酸沉淀；用去离子水清洗，直到体系中无氯离子；将正钛酸沉淀分散于100ml质量浓度为30％的过氧化氢溶液中，待沉淀完全溶解后，向其中加入金属铂(Pt)作为催化剂，常温搅拌2小时，除去体系中游离氧气，得到黄褐色透明的过氧化钛溶液；

2)聚合物乳液与过氧化钛溶液的混合：

取一定量有机硅改性丙烯酸自交联乳液(SA)加入到上述过氧化钛溶液中，使得溶液中硅丙聚合物占总固体质量百分比为0.1％，磁力搅拌1小时后得到混合均匀的复合材料乳液；

3)薄膜的制备：

采用浸渍涂布法，以聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)为基底，提拉速率为3mm/s，提拉两次。将所得到的PET膜放置在80℃烘箱中热处理2小时，得到具有光催化性能的有机/无机复合薄膜。

实施例8：

重复实施例7，不同之处仅在于复合材料乳液中有机硅改性丙烯酸自交联聚合物占总固体质量百分比为1％。

实施例9：

重复实施例7，不同之处仅在于复合材料乳液中有机硅改性丙烯酸自交联聚合物占总固体质量百分比为10％。

实施例10：

重复实施例7，不同之处仅在于浸渍涂布法所得到的薄膜热处理温度为100℃。

实施例11：

重复实施例10，不同之处仅在于复合材料乳液中有机硅改性丙烯酸自交联聚合物占总固体质量百分比为0.05％。

实施例12：

重复实施例10，不同之处仅在于复合材料乳液中有机硅改性丙烯酸自交联聚合物占总固体质量百分比为1％。

实施例13：

重复实施例10，不同之处仅在于复合材料乳液中有机硅改性丙烯酸自交联聚合物占总固体质量百分比为10％。

实施例14：

重复实施例13，不同之处仅在于用水稀释100ml浓度为0.2mol/L的硫酸钛水溶液，得到白色的正钛酸沉淀。

实施例15：

重复实施例13，不同之处仅在于加热100ml浓度为0.2mol/L的硫酸钛水溶液，得到白色的正钛酸沉淀。

实施例16：

一种基于TiO₂的有机/无机复合光催化柔性薄膜的低温制备方法，包括如下步骤：

1)过氧化钛溶液的制备：

取100ml浓度为0.2mol/L的硫酸钛水溶液，用质量浓度为10％的碳酸钠水 溶液调节硫酸钛水溶液的PH值为9，得到白色的正钛酸沉淀；用去离子水清洗，直到体系中无硫酸根离子；将正钛酸沉淀分散于100ml质量浓度为30％的过氧化氢溶液中，待沉淀完全溶解后，50℃加热12小时，除去体系中游离氧气，得到黄褐色透明的过氧化钛溶液；

2)聚合物乳液与过氧化钛溶液的混合：

聚氨酯乳液与有机硅改性丙烯酸自交联乳液按照聚合物固体质量比为1∶1加入到上述过氧化钛溶液中，使得溶液中聚合物总质量占总固体质量百分比为1％，磁力搅拌1小时后得到混合均匀的复合材料乳液；

3)薄膜的制备：

采用旋转涂抹法，以聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)为基底，旋转速度为3000转/分，将所得到的PET膜放置在80℃烘箱中热处理2小时，得到具有光催化性能的有机/无机复合薄膜。

实施例17：

一种基于TiO₂的有机/无机复合光催化柔性薄膜的低温制备方法，包括如下步骤：

1)过氧化钛溶液的制备：

取100ml浓度为0.2mol/L的硫酸氧钛水溶液，用质量浓度为1％的氢氧化钠水溶液调节硫酸氧钛水溶液的PH值为11，得到白色的正钛酸沉淀；用去离子水清洗，直到体系中无硫酸根离子；将正钛酸沉淀分散于100ml质量浓度为30％的过氧化氢溶液中，待沉淀完全溶解后，向其中加入金属铂(Pt)作为催化剂，常温搅拌2小时，除去体系中游离氧气，得到黄褐色透明的过氧化钛溶液；

2)聚合物乳液与过氧化钛溶液的混合：

聚氨酯乳液与有机硅改性丙烯酸自交联乳液按照聚合物固体质量比为1∶1加入到上述过氧化钛溶液中，使得溶液中聚合物总质量占总固体质量百分比为1％，磁力搅拌1小时后得到混合均匀的复合材料乳液；

3)薄膜的制备：

采用滚筒涂布法，以聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)为基底，涂布速度为0.18米/分，将所得到的PET膜放置在80℃烘箱中热处理2小时，得到具有光 催化性能的有机/无机复合薄膜。

实施例18

对实施例1、2、3中制得的有机/无机复合薄膜和对比例1中制得的薄膜进行光催化性能测试：

复合薄膜在80℃热处理2小时后，将其放置在浓度为0.02mM的亚甲基蓝溶液中浸泡，吸附饱和后，将薄膜裁剪为25mm*35mm，放置在20mL 0.01mM的亚甲基蓝溶液中，用365nm紫外灯照射，检测亚甲基蓝浓度变化。

如图1所示，在120分钟内，不含聚合物的复合薄膜降解率为15.6％，复合薄膜中聚氨酯聚合物占总固体质量百分比为0.1％时光催化性能最好，2小时内降解率为18.9％，且随着聚氨酯聚合物含量的增加，其降解率逐渐下降，占总固体质量百分比为1％时降解率为16.2％，占总固体质量百分比为10％时降解率为15.3％。

实施例19

对实施例7、8、9中制得的有机/无机复合薄膜和对比例1中制得的薄膜进行光催化性能测试：

复合薄膜在80℃热处理2小时后进行光催化性能测试。

如图2所示，在120分钟内，不含聚合物的薄膜降解率为15.6％，复合薄膜中硅丙聚合物占总固体质量百分比为0.1％时光催化性能最好，2小时内降解率为17.1％，且随着硅丙聚合物含量的增加，其降解率逐渐下降，占总固体质量百分比为1％时降解率为16.2％，占总固体质量百分比为10％时降解率为10.6％。

实施例20

对实施例4、5、6中制得的有机/无机复合薄膜和对比例2中制得的薄膜进行光催化性能测试：

复合薄膜100℃热处理2小时后进行光催化性能测试。

如图3所示，在120分钟内，聚合物含量为0％的复合薄膜降解率为9.2％，复合薄膜中聚氨酯占总固体质量百分比为0.1％时2小时内降解率为9.5％，占总固体质量百分比为1％时降解率为9.5％，占总固体质量百分比为10％时降解率为10.5％。相对于而言，100℃热处理后复合薄膜的光催化效率明显低于80℃ 热处理后复合薄膜，且复合薄膜中聚合物的含量对光催化性能的影响相对较低，但复合薄膜的光催化性能仍优于不含聚合物的薄膜。

实施例21

对实施例10、12、13中制得的有机/无机复合薄膜和对比例2中制得的薄膜进行光催化性能测试：

如图4所示，在120分钟内，聚合物含量为0％的薄膜降解率为9.2％，复合薄膜中硅丙聚合物占总固体质量百分比为0.1％时光催化性能最好，2小时内降解率为10.9％，占总固体质量百分比为1％时降解率为9.2％，占总固体质量百分比为10％时降解率为10.3％。相对于而言，100℃热处理后复合薄膜的光催化效率明显低于80℃热处理后复合薄膜，且复合薄膜中聚合物的含量对光催化性能的影响相对较低，但复合薄膜的光催化性能仍优于不含聚合物的薄膜。

实施例22

对实施例3、9中制得的有机/无机复合薄膜和对比例1中制得的薄膜TiO₂晶型进行XRD测试：

聚合物占总固体质量百分比为10％的过氧化钛聚合物复合液，80℃干燥后XRD图谱。如图5所示，对比其衍射峰可得，复合物材料的晶型为锐钛矿型TiO₂。

实施例23

对实施例6、13中制得的有机/无机复合薄膜和对比例2中制得的薄膜TiO₂晶型进行XRD测试：

聚合物占总固体质量百分比为10％的过氧化钛聚合物复合液，100℃干燥后XRD图谱。如图6所示，对比其衍射峰可得，复合物材料的晶型为锐钛矿型TiO₂。

实施例24

对PET片基进行表面静态接触角测试：

如图7所示，以水为测试品，对PET片基进行静态接触角测试，其左接触角为83.5°，右接触角为81.9°。

实施例25

对实施例2中复合薄膜紫外光照射后进行静态接触角测试：

如图8所示，以水为测试品，对365nm紫外光照射后的复合薄膜进行静态接触角测试，其左接触角为25.9°，右接触角为23.6°。

实施例26

对实施例8中复合薄膜紫外光照射后进行亲水性测试：

如图9可示，上部是无涂层部分，由于亲水性较差，水珠在薄膜表面呈现液滴状无规分散；下部是有涂层部分，由于亲水性较好，水能够均匀铺展。

实施例27

对实施例2所得到复合薄膜的进行抗菌性能测试：

根据表一中数据可得，在光照24小时情况下，复合薄膜材料的光催化抗细菌率达78％，具有较好的抗菌效果。菌液浓度：6.5×105cfu/ml，滴加菌液量为0.4ml

表一：复合薄膜材料抗菌性能测试

抗细菌率计算：

R总＝(C0-C1)/C0×100％

C0：明条件对照片24小时的活菌数cfu；C1：明条件光催化样片24小时的活菌数cfu

R光＝(B1-C1)/C0×100％  B1：暗条件下光催化样片24小时的活菌数cfu。

Claims (4)

1.基于TiO₂的有机/无机复合光催化柔性薄膜的低温制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

1)过氧化钛溶液的制备

向含钛盐水溶液中滴加无机碱溶液至pH值为5～11，得到正钛酸沉淀；用过氧化氢分散正钛酸沉淀得到过氧化钛溶液体系，其中H₂O₂:Ti的分子摩尔比为1～25:1；除去过氧化钛体系中的游离氧后得到稳定的过氧化钛溶液；

2)聚合物乳液与过氧化钛溶液的混合

将聚合物乳液与过氧化钛溶液进行混合，得到混合均匀的复合材料乳液；所述聚合物乳液与过氧化钛溶液的复合材料乳液中的聚合物占总固体质量百分比为0.1％～1％；所述聚合物乳液与过氧化钛溶液的复合材料乳液中钛的质量分数在0.1％～0.6％；

3)薄膜的制备

将步骤2)的复合材料乳液涂布于有机基底上，热处理固化后在有机基底上得到聚合物与二氧化钛复合光催化薄膜材料；

所述的含钛盐水溶液为四氯化钛水溶液、硫酸钛水溶液或硫酸氧钛水溶液；

所述的无机碱为碳酸钠、氢氧化钠或氨水；

所述聚合物乳液为聚酯乳液、硅丙乳液中的一种或两种的混合液；

所述的有机基底为聚对苯二甲酸乙二醇酯；

步骤3)中，所述复合材料乳液涂布于有机基底上后，进行热处理的温度为80℃。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤1)中除去过氧化钛体系中的游离氧气的方法包括加热除氧气或加入四氧化三铁或加入铂。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述聚酯乳液是聚氨酯乳液；所述硅丙乳液是有机硅改性丙烯酸自交联乳液、聚硅氧烷丙烯酸乳液或聚硅烷丙烯酸乳液。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述复合材料乳液涂布方式包括滚筒涂布法、浸渍涂布法或旋转涂布法。