CN113373728A - 一种高强度电磁屏蔽和导热超薄复合纸及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种高强度电磁屏蔽和导热超薄复合纸及其制备方法与应用。本发明超薄复合纸包括层层组装的多层纳米纤维素层和多层MXene层，是将纳米纤维素水溶液和MXene水溶液逐层组装得到，具有良好的电磁屏蔽性能、导热性能和力学性能。本发明超薄复合纸的制备方法未使用HF等强氧化剂，方法简单，工艺安全，原料来源广泛，安全环保，成本低，所得产品的均一性好，有利于产业化推广应用。

Description

一种高强度电磁屏蔽和导热超薄复合纸及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于电磁屏蔽和导热复合材料技术领域，具体涉及一种高强度电磁屏蔽和导热超薄复合纸及其制备方法与应用。
背景技术
随着现代电子设备的小型化、高度集成和多功能化，尤其是5G通讯的发展，对电子设备的性能也提出了更高的要求。电子设备发射出来的电磁波，不仅会影响其他电子设备的正常工作，而且会使人体受到电磁污染的侵害。电子设备中积累的大量热量，可能导致这些电子设备热故障或引起爆炸。因此，高效的电磁屏蔽材料和导热材料成为解决上述问题的关键。
纤维材料具有良好的力学性能和柔韧性能，尤其是纤维复合纸，具有广泛的应用前景。近些年，越来越多的研究人员致力于开发具有高性能的纤维基复合薄膜。大多数做法都是先将纳米纤维与功能填料制成混合的悬浮液，然后通过真空抽滤或静电纺丝的方法加工成纳米纤维素复合纸。然而，填料的加入一般会影响复合纸的力学性能，尤其在高添加量时复合纸的力学性能会大大降低，这将严重影响复合纸的使用性能。因此，设计制备一种具有高力学性能的多功能纳米纤维复合纸，将具有重要的科学意义和实际应用价值。
发明内容
为了克服现有技术的缺点与不足，本发明的首要目的在于提供一种高强度电磁屏蔽和导热超薄复合纸。该复合纸不仅电磁屏蔽和导热性能优越，而且具备优异的力学性能，具有很高的实际应用价值。
本发明的另一目的在于提供上述高强度电磁屏蔽和导热超薄复合纸的制备方法。
本发明的再一目的在于提供上述高强度电磁屏蔽和导热超薄复合纸的应用。
本发明的目的通过下述技术方案实现：
一种高强度电磁屏蔽和导热超薄复合纸，包括层层组装的多层纳米纤维素层和多层MXene层。
所述的复合纸的优选结构为：所述的米纤维素层和MXene层交替组装，且所述的复合纸的两面的最外层均为纳米纤维素层。
所述的复合纸中MXene的质量分数优选为10～90wt％；更优选为40～80wt％；最优选为60～80wt％。
所述的复合纸的总层数优选为3～60层；更优选为3～30层；最优选为3～10层。
所述的复合纸的厚度优选为23～28μm；更优选为23.5～27.7μm。
一种高强度电磁屏蔽和导热超薄复合纸的制备方法，具体操作为：将纳米纤维素水溶液和MXene水溶液逐层组装，得到高强度电磁屏蔽和导热超薄复合纸。
所述的逐层组装的方法包括但不限于逐层涂膜法、浇筑成型法、逐层真空抽滤法；优选为逐层真空抽滤法；更优选为，包括如下步骤：
(1)将氟化物溶解在盐酸中，加入MAX，搅拌，离心，洗涤沉淀至上清液PH≥6；取沉淀加去离子水，超声处理，离心收集上层悬浮液，得到MXene分散液；
(2)配制纳米纤维素水溶液和MXene水溶液，交替取纳米纤维素水溶液和MXene水溶液通过真空抽滤层层组装，得到高强度电磁屏蔽和导热超薄复合纸。
步骤(1)中所述的MAX优选为Ti3AlC2。
步骤(1)中所述的盐酸、氟化物、MAX的配比优选为10～150mL：1～5g：1～6g；更优选为20～100mL：1.5～3g：2～4g。
步骤(1)中所述的盐酸优选为浓度为4～12mol/L的盐酸；更优选为浓度为8～12mol/L的盐酸。
步骤(1)中所述的氟化物优选为氟化锂、氟化铝、氟化镁、氟化钙中的至少一种；更优选为氟化锂。
步骤(1)中所述的搅拌的条件优选为温度30～48℃、时间12～72h；更优选为35℃、时间24h。
步骤(1)中所述的搅拌后的离心的条件优选为，转速3000～4000r/min、时间3～8min；更优选为转速3500r/min、时间5min。
步骤(1)中所述的去离子水的用量，优选按去离子水：MAX＝质量比10～5000:1计算；更优选为100～3000:1。
步骤(1)中所述的超声处理的时间优选为20～60min。
步骤(1)中所述的超声处理的功率优选为200～250w；更优选为240w。
步骤(1)中所述的超声处理后的离心的条件优选为，转速3000～4000r/min、时间20～60min；更优选为转速3500r/min、时间20～30min。
步骤(2)中所述的纳米纤维素水溶液的浓度优选为0.01～15mg/g；更优选为0.1～5mg/g。
步骤(2)中所述的MXene水溶液的浓度优选为0.01～15mg/g；更优选为0.1～5mg/g。
步骤(2)中所述的真空抽滤的滤膜优选为混合纤维素脂微孔滤膜；更优选为孔径0.22μm的混合纤维素脂微孔滤膜。
上述高强度电磁屏蔽和导热超薄复合纸在制备电子器件中的应用。
所述的电子器件包括但不限于通讯制品、电脑、便携式电子产品、消费电子、网络硬件、医疗仪器、家用电子产品。
上述高强度电磁屏蔽和导热超薄复合纸作为电子器件的电磁屏蔽及散热材料的应用。
本发明相对于现有技术具有如下的优点及效果：
1.本发明提供的高强度电磁屏蔽和导热超薄复合纸具有良好的力学性能、电磁屏蔽性能和导热性能；在拉伸实验中拉伸强度大于94MPa，实际中可弯曲折叠，具有优异的拉伸强度和柔韧性；在矢量网络法测试中，25μm左右的超薄复合纸可以达到38.2dB的电磁屏蔽性能；在激光法导热测试中可以达到17.9Wm-1K-1的导热性能。
2.本发明提供的制备高强度电磁屏蔽和导热超薄复合纸的方法中，未使用HF等强氧化剂，方法简单，工艺安全，所得产品的均一性好。
3.本发明使用的基底材料为纤维素，其原料来源广泛，安全环保，成本低，有利于产业化推广应用。
附图说明
图1为本发明高强度电磁屏蔽和导热超薄复合纸的制备流程图。
图2为实施例1制备的MXene及原料(MAX)Ti3AlC2的X射线衍射图。
图3为实施例1制备的高强度电磁屏蔽和导热超薄复合纸和纯纳米纤维素薄膜截面的SEM图。
图4为不同材料的拉伸试验结果图。
图5为不同材料的电磁屏蔽性能测试结果图。
图6为不同材料的导热测试结果图。
具体实施方式
下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
下述实施例中的实验方法，如无特殊说明，均为常规方法。
下述实施例中所用的试验材料，如无特殊说明，均为本领域常规的试验材料，均可通过商业渠道购买得到或者经现有技术中已知的常规合成方法制备得到。
下述实施例中所用的Ti3AlC2购于北京德科岛金公司，粒度为200目。
下述实施例中高强度电磁屏蔽和导热超薄复合纸的制备流程如图1所示。
实施例1
(1)制备MXene分散液
量取60mL浓度为12mol/L的盐酸倒入聚四氟乙烯的烧杯中，然后称量3g LiF倒入盐酸溶液中，搅拌至完全溶解；称取3g Ti3AlC2加入上述混合溶液中，35℃下搅拌24h；然后离心(3500r，5min)，去离子水洗涤沉淀多次，直到上清液PH≥6。保留沉淀物，向沉淀加1000mL去离子水，240w超声60min，3500r/min离心20min，收集上层悬浮液，即所需的MXene分散液。
(2)制备多层CNFs/MXene高强度电磁屏蔽和导热超薄复合纸
配制0.55mg/g的纳米纤维素水溶液(表示1g纳米纤维素水溶液中含有0.55mg纳米纤维素，下同)和1mg/g的MXene水溶液，然后交替取纳米纤维素水溶液和MXene水溶液，用直径50mm，孔径0.22μm的混合纤维素脂微孔滤膜逐层真空抽滤。常温下干燥后，取下便得到直径38mm的复合膜。其中，第一层和第九层加入14g配制好的纳米纤维素水溶液，第三、五、七层加入8.4g配制好的纳米纤维素水溶液，第二、四、六、八层加入10.97g配制好的MXene水溶液。真空抽滤完成即可得到MXene质量分数为60％的9层高强度电磁屏蔽和导热超薄复合纸。
对实施例1制备的MXene和原料Ti3AlC2进行了X射线衍射分析，结果如图2所示。从图中可以看出，MXene成功被刻蚀成单层或少层结构。
用扫描式电子显微镜(SEM)观察分析复合纸的截面，结果如图3所示。从图中可以看出，本发明成功制备了层层组装的高强度电磁屏蔽和导热超薄复合纸。
实施例2
(1)制备MXene分散液
量取60mL的浓度为9mol/L的盐酸倒入聚四氟乙烯的烧杯中，然后称量2g LiF倒入盐酸溶液中，搅拌至完全溶解；称取2g Ti3AlC2加入上述混合溶液中，40℃下搅拌12h；然后离心(3500r，5min)，用去离子水洗涤沉淀多次，直到上清液PH≥6。保留沉淀物，向沉淀加500mL去离子水，240w超声60min，3500r/min离心30min，收集上层悬浮液，即所需的MXene分散液。
(2)制备多层CNFs/MXene高强度电磁屏蔽和导热超薄复合纸
配制0.55mg/g的纳米纤维素水溶液和1mg/g的MXene水溶液，然后交替取纳米纤维素水溶液和MXene水溶液，用直径50mm，孔径0.22μm的混合纤维素脂微孔滤膜逐层真空抽滤。常温下干燥后，取下便得到直径38mm的复合膜。其中，第一层和第九层加入21g配制好的纳米纤维素水溶液，第三、五、七层加入8.4g配制好的纳米纤维素水溶液，第二、四、六、八层加入2.31g配制好的MXene水溶液，真空抽滤完成即可得到MXene质量分数为20％的9层高强度电磁屏蔽和导热超薄复合纸。
实施例3
(1)制备MXene分散液
量取40mL的浓度为9mol/L的盐酸倒入聚四氟乙烯的烧杯中，然后称量1.5g LiF倒入盐酸溶液中，搅拌至完全溶解；称取2g Ti3AlC2加入上述混合溶液中，45℃下搅拌12h；然后离心(3500r，5min)，永去离子水洗涤沉淀多次，直到上清液PH≥6。保留沉淀物，向沉淀加1500mL去离子水，240w超声60min，3500r/min离心30min，收集上层悬浮液，即所需的MXene分散液。
(2)制备多层CNFs/MXene高强度电磁屏蔽和导热超薄复合纸
配制0.55mg/g的纳米纤维素水溶液和1mg/g的MXene水溶液，然后交替取纳米纤维素水溶液和MXene水溶液，用直径50mm，孔径0.22μm的混合纤维素脂微孔滤膜逐层真空抽滤。常温下干燥后，取下便得到直径38mm的复合膜。其中，第一层和第九层加入18.2g配制好的纳米纤维素水溶液，第三、五、七层加入8.4g配制好的纳米纤维素水溶液，第二、四、六、八层加入5.65g配制好的MXene水溶液，真空抽滤完成即可得到MXene质量分数为40％的9层高强度电磁屏蔽和导热超薄复合纸。
实施例4
(1)制备MXene分散液
量取80mL的浓度为8mol/L的盐酸倒入聚四氟乙烯的烧杯中，然后称量2.5g LiF倒入盐酸溶液中，搅拌至完全溶解；称取2g Ti3AlC2加入上述混合溶液中，38℃下搅拌48h；然后离心(3500r，5min)，用去离子水洗涤沉淀多次，直到上清液PH≥6。保留沉淀物，向沉淀加2000mL去离子水，240w超声60min，3500r/min离心30min，收集上层悬浮液，即所需的MXene分散液。
(2)制备多层CNFs/MXene高强度电磁屏蔽和导热超薄复合纸
配制0.55mg/g的纳米纤维素水溶液和1mg/g的MXene水溶液，然后交替取纳米纤维素水溶液和MXene水溶液，用直径50mm，孔径0.22μm的混合纤维素脂微孔滤膜逐层真空抽滤。常温下干燥后，取下便得到直径38mm的复合膜。其中，第一层和第九层加入11.2g配制好的纳米纤维素水溶液，第三、五、七层加入8.4g配制好的纳米纤维素水溶液，第二、四、六、八层加入26.18g配制好的MXene水溶液，真空抽滤完成即可得到MXene质量分数为80％的9层高强度电磁屏蔽和导热超薄复合纸。
实施例5
(1)制备MXene分散液
量取100mL的浓度为9mol/L的盐酸倒入聚四氟乙烯的烧杯中，然后称量1.5g LiF倒入盐酸溶液中，搅拌至完全溶解；称取3g Ti3AlC2加入上述混合溶液中，48℃下搅拌72h；然后离心(3500r，5min)，去离子水洗涤沉淀多次，直到上清液PH≥5。保留沉淀物，向沉淀加4000mL去离子水，240w超声60min，3500r/min离心30min，收集上层悬浮液，即所需的MXene分散液。
(2)制备多层CNFs/MXene高强度电磁屏蔽和导热超薄复合纸
配制0.55mg/g的纳米纤维素水溶液和1mg/g的MXene水溶液，然后交替取纳米纤维素水溶液和MXene水溶液，用直径50mm，孔径0.22μm的混合纤维素脂微孔滤膜逐层真空抽滤。常温下干燥后，取下便得到直径38mm的复合膜。其中，第一层和第九层加入23g配制好的纳米纤维素水溶液，第三、五、七层加入8.4g配制好的纳米纤维素水溶液，第二、四、六、八层加入1.09g配制好的MXene水溶液，真空抽滤完成即可得到MXene质量分数为10％的9层高强度电磁屏蔽和导热超薄复合纸。
实施例6
(1)制备MXene分散液
量取20mL的浓度为6mol/L的盐酸倒入聚四氟乙烯的烧杯中，然后称量1.5g LiF倒入盐酸溶液中，搅拌至完全溶解；称取4g Ti3AlC2加入上述混合溶液中，50℃下搅拌12h；然后离心(3500r，5min)，去离子水洗涤沉淀多次，直到上清液PH≥6。保留沉淀物，向沉淀加1500mL去离子水，240w超声60min，3500r/min离心30min，收集上层悬浮液，即所需的MXene分散液。
(2)制备多层CNFs/MXene高强度电磁屏蔽和导热超薄复合纸
配制0.55mg/g的纳米纤维素水溶液和1mg/g的MXene水溶液，然后交替取纳米纤维素水溶液和MXene水溶液，用直径50mm，孔径0.22μm的混合纤维素脂微孔滤膜逐层真空抽滤。常温下干燥后，取下便得到直径38mm的复合膜。其中，第一层和第七层加入22g配制好的纳米纤维素水溶液，第三、五层加入8.4g配制好的纳米纤维素水溶液，第二、四、六层加入7.43g配制好的MXene水溶液，真空抽滤完成即可得到MXene质量分数为40％总层数为7层的高强度电磁屏蔽和导热超薄复合纸。
实施例7
(1)制备MXene分散液
量取40mL的浓度为9mol/L的盐酸倒入聚四氟乙烯的烧杯中，然后称量1.5g LiF倒入盐酸溶液中，搅拌至完全溶解；称取2g Ti3AlC2加入上述混合溶液中，45℃下搅拌12h；然后离心(3500r，5min)，去离子水洗涤沉淀多次，直到上清液PH≥6。保留沉淀物，向沉淀加1500mL去离子水，240w超声60min，3500r/min离心30min，收集上层悬浮液，即所需的MXene分散液。
(2)制备多层CNFs/MXene高强度电磁屏蔽和导热超薄复合纸
配制0.55mg/g的纳米纤维素水溶液和1mg/g的MXene水溶液，然后交替取纳米纤维素水溶液和MXene水溶液，用直径50mm，孔径0.22μm的混合纤维素脂微孔滤膜逐层真空抽滤。常温下干燥后，取下便得到直径38mm的复合膜。其中，第一层和第五层加入27g配制好的纳米纤维素水溶液，第三层加入8.4g配制好的纳米纤维素水溶液，第二、四层加入11.44g配制好的MXene水溶液，真空抽滤完成即可得到MXene质量分数为40％总层数为5层的高强度电磁屏蔽和导热超薄复合纸。
实施例8
(1)制备MXene分散液
量取40mL的浓度为9mol/L的盐酸倒入聚四氟乙烯的烧杯中，然后称量1.5g LiF倒入盐酸溶液中，搅拌至完全溶解；称取2g Ti3AlC2加入上述混合溶液中，45℃下搅拌48h；然后离心(3500r，5min)，去离子水洗涤沉淀多次，直到上清液PH≥6。保留沉淀物，向沉淀加1500mL去离子水，240w超声60min，3500r/min离心30min，收集上层悬浮液，即所需的MXene分散液。
(2)制备多层CNFs/MXene高强度电磁屏蔽和导热超薄复合纸
配制0.55mg/g的纳米纤维素水溶液和1mg/g的MXene水溶液，然后交替取纳米纤维素水溶液和MXene水溶液，用直径50mm，孔径0.22μm的混合纤维素脂微孔滤膜逐层真空抽滤。常温下干燥后，取下便得到直径38mm的复合膜。其中，第一层和第十一层加入14g配制好的纳米纤维素水溶液，第三、五、七、九层加入8.4g配制好的纳米纤维素水溶液，第二、四、六、八、十层加入8.21g配制好的MXene水溶液，真空抽滤完成即可得到MXene质量分数为40％总层数为11层的高强度电磁屏蔽和导热超薄复合纸。
效果实施例1：拉伸实验
采用万能力学试验机(Drick,China)对实施例1至8中制备的高强度电磁屏蔽和导热超薄复合纸的拉伸性能进行研究。拉伸试验使用的样品大小为:1×2cm2的长方形，拉伸速率为：2mm/min。
图4为根据实施例1至3中制备的高强度电磁屏蔽和导热超薄复合纸拉伸强度进行的拉伸试验图。从图中可以看出，随着MXene薄层的插入，高强度电磁屏蔽和导热超薄复合纸拉伸强度可达到90MPa以上，远远高于A4纸和纯的纳米纤维素薄膜(配制0.55mg/g的纳米纤维素水溶液，取70g用孔径0.22μm的混合纤维素脂微孔滤膜真空抽滤。常温下干燥后，取下便得到直径38mm的纯的纳米纤维素薄膜，CNFs)的拉伸强度，断裂伸长率也大于A4纸，表明所制备的电磁屏蔽和导热超薄复合纸具有很高的强度，具备良好的商业使用价值。
效果实施例2：电磁屏蔽性能测试
采用矢量网络仪对实施例1至8中制备的高强度电磁屏蔽和导热超薄复合纸的电磁屏蔽性能进行研究。
图5为根据实施例1至3中制备的高强度电磁屏蔽和导热超薄复合纸进行的电磁屏蔽性能测试结果图。从图中可以看出，随着MXene含量的增加，对应的电磁屏蔽效率可以达到38.2dB，大大超过商业应用标准(＞20dB)。
效果实施例3：导热性能测试
用激光法对实施例1至8中制备的高强度电磁屏蔽和导热超薄复合纸的导热性能进行研究。
图6为根据实施例1中制备的高强度电磁屏蔽和导热超薄复合纸和纯的纳米纤维素薄膜进行的导热测试结果图，从图中可以看出MXene含量为60％时，对应的导热性可以达到13.8W m-1K-1，比纯的纳米纤维素薄膜提高了167％，表明本发明的高强度电磁屏蔽和导热超薄复合纸具有良好的导热性。
拉伸实验、电磁屏蔽性能测、试导热性能测试的统计结果如下表1所示：
表1高强度电磁屏蔽和导热超薄复合纸的试验数据
Figure BDA0002433958290000081
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种高强度电磁屏蔽和导热超薄复合纸，其特征在于：
包括层层组装的多层纳米纤维素层和多层MXene层。
2.根据权利要求1所述的高强度电磁屏蔽和导热超薄复合纸，其特征在于：
所述的纳米纤维素层和MXene层交替组装，且所述的复合纸的两面的最外层均为纳米纤维素层。
3.根据权利要求1所述的高强度电磁屏蔽和导热超薄复合纸，其特征在于：
所述的复合纸中MXene的质量分数为10～90wt％；进一步为40～80wt％；更进一步为60～80wt％。
4.根据权利要求1所述的高强度电磁屏蔽和导热超薄复合纸，其特征在于：
所述的复合纸的厚度为23～28μm；进一步为23.5～27.7μm。
5.根据权利要求1所述的高强度电磁屏蔽和导热超薄复合纸，其特征在于：
所述的复合纸的总层数为3～60层；进一步为3～30层；更进一步为3～10层。
6.根据权利要求1～5任一项所述的高强度电磁屏蔽和导热超薄复合纸的制备方法，其特征在于：将纳米纤维素水溶液和MXene水溶液逐层组装，得到所述的高强度电磁屏蔽和导热超薄复合纸。
7.根据权利要求6所述的高强度电磁屏蔽和导热超薄复合纸的制备方法，其特征在于：具体包括如下步骤：
(1)将氟化物溶解在盐酸中，加入MAX，搅拌，离心，洗涤沉淀至上清液PH≥6；取沉淀加去离子水，超声处理，离心收集上层悬浮液，得到MXene分散液；
(2)配制纳米纤维素水溶液和MXene水溶液，交替取纳米纤维素水溶液和MXene水溶液通过真空抽滤层层组装，得到所述的高强度电磁屏蔽和导热超薄复合纸。
8.根据权利要求7所述的高强度电磁屏蔽和导热超薄复合纸的制备方法，其特征在于：
步骤(1)中所述的MAX为Ti3AlC2；
步骤(1)中所述的氟化物、盐酸、MAX的配比为10～150mL：1～5g：1～6g；
步骤(1)中所述的盐酸的是浓度为4～12mol/L的盐酸；
步骤(1)中所述的氟化物为氟化锂、氟化铝、氟化镁、氟化钙中的至少一种；
步骤(1)中所述的搅拌的条件为温度30～48℃、时间12～72h；
步骤(1)中所述的搅拌后的离心的条件为，转速3000～4000r/min、时间3～8min；
步骤(1)中所述的去离子水的用量按去离子水：MAX＝质量比10～5000:1计算；
步骤(1)中所述的超声处理的时间为20～60min；
步骤(1)中所述的超声处理的功率为200～250w；
步骤(1)中所述的超声处理后的离心的条件为转速3000～4000r/min、时间20～60min；
步骤(2)中所述的纳米纤维素水溶液的浓度为0.01～15mg/g；
步骤(2)中所述的MXene水溶液的浓度为0.01～15mg/g；
步骤(2)中所述的真空抽滤的滤膜为混合纤维素脂微孔滤膜。
9.根据权利要求8所述的高强度电磁屏蔽和导热超薄复合纸的制备方法，其特征在于：
步骤(1)中所述的盐酸、氟化物、MAX的配比为20～100mL：1.5～3g：2～4g；
步骤(1)中所述的盐酸的是浓度为8～12mol/L的盐酸；
步骤(1)中所述的氟化物为氟化锂；
步骤(1)中所述的搅拌的条件为温度35℃、时间24h；
步骤(1)中所述的搅拌后的离心的条件为，转速3500r/min、时间5min；
步骤(1)中所述的去离子水的用量按去离子水：MAX＝质量比100～3000:1计算；
步骤(1)中所述的超声处理的功率为240w；
步骤(1)中所述的超声处理后的离心的条件为转速3500r/min、时间20～30min；
步骤(2)中所述的纳米纤维素水溶液的浓度为0.1～5mg/g；
步骤(2)中所述的MXene水溶液的浓度为0.1～5mg/g；
步骤(2)中所述的真空抽滤的滤膜为孔径0.22μm的混合纤维素脂微孔滤膜。
10.权利要求1～5任一项所述的高强度电磁屏蔽和导热超薄复合纸作为电子器件的电磁屏蔽及散热材料的应用。
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