CN113999524B - 柔性芳纶纳米纤维和银纳米线复合电磁屏蔽薄膜材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种柔性芳纶纳米纤维和银纳米线复合电磁屏蔽薄膜材料、制备方法及其用途。制备方法包括：将氢氧化钾溶于水中，然后加入二甲基亚砜和凯夫拉纤维，将凯夫拉纤维去质子化后得到芳纶纳米纤维分散体系；利用微波辅助法制备银纳米线；对芳纶纳米纤维分散体系进行真空抽滤，抽滤过程中，加入银纳米线，得到复合薄膜。本发明制备的复合电磁屏蔽薄膜材料，加入银纳米线后，电磁屏蔽性能显著提高，对频率8～12.4GHz的电磁波总屏蔽效能可达60～66dB，足以抵挡99.9999％的电磁波辐射，可作为优异的电磁干扰屏蔽材料，并且其制备周期短，操作简单，安全可控。

Description

柔性芳纶纳米纤维和银纳米线复合电磁屏蔽薄膜材料及其制 备方法
技术领域
本发明涉及电磁干扰屏蔽材料技术领域，尤其涉及一种柔性芳纶纳米纤维和银纳米线复合电磁屏蔽薄膜材料及其制备方法。
背景技术
工业时代电子技术飞速发展，随着通讯设备和家用电器的普及，电磁波几乎时时刻刻围绕在我们身边：定位，电视、电脑等家用工作电器，微波炉等。但是，电磁波是一把“双刃剑”，人类在享受着电磁波带来的生活便利的同时，也不可避免的面临其带来的负面影响。如果不加以防护，电磁波辐射会给人体健康带来极大伤害，例如视力的减退，还会严重危害我们的心血管系统、呼吸系统等，甚至增加人们患癌的几率。因此对电磁波屏蔽材料的进一步研究刻不容缓。目前，主要的抗电磁干扰技术包括：屏蔽技术、接地技术和滤波技术。其中屏蔽技术的主要方法是采用各种屏蔽材料对电磁辐射进行有效阻隔与损耗。电磁屏蔽材料能够阻止电磁波的传播与扩散，减少电磁波的危害，从而确保电子设备的稳定运行，并消除不必要的和日益严重的磁辐射。传统的金属基电磁屏蔽材料屏蔽机制单一，主要以反射为主，易腐蚀，密度大，有很多的局限性。电磁屏蔽是利用屏蔽材料对电磁波进行反射、衰减等作用使之不能进入到屏蔽区域的一种技术。屏蔽材料的损耗方式通常分为三种：吸收损耗、反射损耗和多重反射损耗。提高电磁屏蔽材料的导电性能可以提高反射损耗和吸收损耗，提升总屏蔽效能。提高电磁屏蔽材料的导磁性能可以增强吸收损耗，同时降低反射损耗。因此若想有效提升电磁屏蔽材料的总电磁屏蔽效能和吸收损耗，有两个途径，一是提高电磁屏蔽材料的导电性能，二是进一步引入磁性填料提高电磁屏蔽材料的磁导率。
其中，由聚合物基体和导电填料(如石墨烯、多壁碳纳米管、金属纳米颗粒与纳米线及其杂化物)组成的聚合物基导电复合材料具有轻质、耐化学腐蚀、易加工成型和屏蔽性能稳定等优势，但存在电导率低、电磁屏蔽效能比金属材料差等缺点。由于聚合物基导电复合材料具有较高的逾渗阈值，通常需要高填料含量和大厚度以获得理想的电导率和电磁屏蔽性能，从而导致其机械性能和可加工性下降。
因此，为了满足柔性电子器件等新兴领域日益增长的需求，开发具有超柔韧性、轻质的高效电磁屏蔽材料是当前的当务之急。
文献1“Shahzad F,Alhabeb M,Hatter CB.Electromagnetic interferenceshielding with 2D transition metal carbides(MXenes).Science,2016,353:1137–1140.”报道了一种导电MXene薄膜和高电容的纳米复合材料，其中MXenes具有显著的屏蔽效能，例如8μm厚的MXenes Ti3C2Tx/海藻酸钠复合材料对频率为8.2-12.4GHz的电磁波总屏蔽效能达到了57dB，具有良好的屏蔽效能。
文献2“Zhang,Y.；Tian,W.；Liu,L.；Cheng,W.；Wang,W.；Liew,K.M.；Wang,B.；Hu,Y.Eco-Friendly Flame Retardant and Electromagnetic Interference ShieldingCotton Fabrics with Multi-Layered Coatings.Chem.Eng.J.2019,372,1077–1090.”报道了一种环保型阻燃和电磁屏蔽棉织物的多层涂料，其中以棉织物为基材，通过浸涂在棉织物表面沉积聚乙烯亚胺/植酸层和银纳米线导电层，含24.2％聚乙烯亚胺/植酸层和7.5％银纳米线的棉织物具有良好的屏蔽效能，总屏蔽效能达到32.98dB。
文献3“Li-Chuan Jia,Ding-Xiang Yan,Cheng-Hua Cui,Xin Jiang,Xu Jib andZhong-Ming Li.Electrically Conductive and Electromagnetic InterferenceShielding of Polyethylene Composites with Devisable Carbon NanotubeNetworks.Journal of Materials Chemistry C 3.36(2015):9369–9378.”报道了一种可设计碳纳米管网络聚乙烯复合材料的导电和电磁干扰屏蔽，当分离结构的碳纳米管和聚乙烯复合材料中碳纳米管的含量为5％时，该材料对频率为8.2-12.4GHz的电磁波总屏蔽效能达到了47.5dB。
文献4“Liu,L.-X.；Chen,W.；Zhang,H.-B.；Wang,Q.-W.；Guan,F.；Yu,Z.-Z.Flexible and Multifunctional Silk Textiles with Biomimetic Leaf-Like MXene/Silver Nanowire Nanostructures for Electromagnetic Interference Shielding,Humidity Monitoring,and Self-Derived Hydrophobicity.Adv.Funct.Mater.2019,29,1905197.”报道了一种通过真空辅助喷涂技术在纺织品表面沉积银纳米线，多功能纺织品的总屏蔽效能为54dB，厚度为120μm.
上述文献报道了一些有关电磁屏蔽材料的制备方法用于电磁干扰屏蔽领域，但都在不同程度上具备某种缺陷，例如：文献1中MXenes Ti3C2Tx/海藻酸钠复合材料，复合材料较差的机械强度限制了其进一步应用；文献2中基材与银纳米线层层的界面附着力较差；文献3中实验步骤复杂，复合材料制备困难；文献4中复合材料的厚度大，不满足电磁屏蔽厚度薄的要求，并且基材与银纳米线层层的界面附着力较差。以上这些都是需要解决的问题，鉴于此，本申请特提出一种制备芳纶纳米纤维和银纳米线的复合电磁屏蔽薄膜材料的方法，旨在解决上述问题。
发明内容
针对上述背景技术，本发明提供一种柔性芳纶纳米纤维和银纳米线复合电磁屏蔽薄膜材料及其制备方法。
为实现上述目的，本发明采取的技术方案为：
一种柔性芳纶纳米纤维和银纳米线复合电磁屏蔽薄膜材料的制备方法，包括如下步骤：
步骤1：将氢氧化钾溶于水中，然后加入二甲基亚砜和凯夫拉纤维，将凯夫拉纤维去质子化后得到芳纶纳米纤维分散体系；
步骤2：利用微波辅助法以硝酸银为前驱体，葡萄糖为还原剂，氯化钠为形貌导向剂，聚乙烯基吡咯烷酮为表面活性剂制备银纳米线；
步骤3：对步骤1中的芳纶纳米纤维分散体系进行真空抽滤，抽滤过程中，将步骤2得到的银纳米线加入到芳纶纳米纤维分散体系中，得到芳纶纳米纤维和银纳米线复合薄膜。
进一步地，步骤1中，氢氧化钾在水和二甲基亚砜混合溶液中的浓度为0.05～0.052mol/L。
在本发明的技术方案中，氢氧化钾极易溶于水，难溶于二甲基亚砜，因此将氢氧化钾溶于水中，构建碱性环境，然后再加入凯夫拉纤维和二甲基亚砜，加入去离子水作为质子供体，溶解氢氧化钾，能够极大程度上缩短芳纶纳米纤维的制备周期。
进一步地，步骤2的反应在水中进行，所述硝酸银在水中的浓度为0.0078～0.00784mol/L、葡萄糖在水中的浓度为0.02～0.022mol/L、氯化钠在水中的浓度为0.02～0.0228mol/L。
进一步地，步骤2中还包括后处理操作，所述后处理包括洗涤和离心，所述洗涤包括去离子水洗涤、无水乙醇洗涤、丙酮洗涤、无水乙醇与丙酮的混合溶液洗涤。
在本发明的技术方案中，离心过程中如果发生沉淀，可以采用超声的方法，使银纳米线均匀分散，最终银纳米线保存在去离子水中，为均匀的分散液，选用去离子水作为分散介质，是因为芳纶纳米纤维遇到例如无水乙醇等有机溶剂后，会发生薄膜收缩现象，而用去离子水为分散介质，所制备的芳纶纳米纤维和银纳米线复合薄膜不会发生收缩。
进一步地，步骤2中，所述微波辅助法制备银纳米线的过程中需控制压强在3～4atm，反应的温度在160℃～165℃，反应时间为18～20小时；将压力控制在4atm时，长出的银纳米线数量多，且均为细长的银纳米线，当压力较小时，例如1atm甚至没有压力时，微波瓶内制备出的银纳米线的数量很少，大多为银纳米颗粒，因此压力是微波辅助法中制备银纳米线的关键，在某些具体的实施例中，采用单模微波合成仪作为反应设备，可以通过控制反应容器微波瓶内溶液的体积来改变微波瓶内的压力，使银纳米线的制备过程更加可控。在某些优选的实施例中，可以通过加入无水乙醇来增加微波瓶内的压力，加入无水乙醇也可以减少银纳米线在微波瓶内壁上的损失。作为优选地实施例，所述银纳米线的长度为30～35μm，直径为170～220nm，其长径比在136～206之间，具有很高的纵横比。
在某些具体的实施例中，所述微波辅助法制备银纳米线的过程中的压强为3atm、3.1atm、3.2atm、3.3atm、3.4atm、3.5atm、3.6atm、3.7atm、3.8atm、3.9atm、4atm或它们之间的任意压强；所述反应的温度为160℃、161℃、162℃、163℃、164℃、165℃或它们之间的任意温度。
在某些具体的实施例中，步骤2中，所述微波辅助法的具体操作为：采用单模微波合成仪作为反应仪器，设置其输出功率为100W～150W，将含有前驱体硝酸银、还原剂葡萄糖、形貌导向剂氯化钠和表面活性剂聚乙烯吡咯烷酮的水溶液，在该功率下达到160℃～165℃的温度下反应18～20小时，其中，为了加快溶解，表面活性剂聚乙烯基吡咯烷酮的溶解过程在50℃～65℃条件下磁力搅拌下完成，前驱体、还原剂和形貌导向剂的溶解过程均在室温条件下制备。
在某些具体的实施例中，步骤2得到的银纳米线的长度为30μm、31μm、32μm、33μm、34μm、35μm或它们之间的任意长度；直径为170nm、180nm、190nm、210nm、220nm或它们之间的任意比值。
进一步地，步骤3中，所述真空抽滤包括三次真空抽滤，第一次真空抽滤用酒精和去离子水洗涤将芳纶纳米纤维分散体系洗至中性，同时除去二甲基亚砜和氢氧化钾，得到芳纶纳米纤维凝胶，在本发明的技术方案中，抽滤前凯夫拉纤维已经反应完全，该过程得到的凝胶中不包含凯夫拉纤维；然后将得到的芳纶纳米纤维凝胶分散在水中，进行第二次真空抽滤，得到芳纶纳米纤维凝胶；然后将得到的芳纶纳米纤维凝胶进行第三次真空抽滤，抽滤过程中加入步骤2中得到的银纳米线，抽滤完成后得到芳纶纳米纤维和银纳米线复合薄膜。
在本发明的技术方案中，进行多次抽滤和重新分散的原因是：芳纶纳米纤维分散体系在抽滤洗至中性的过程中，需要经常搅动，若直接抽膜，得到的薄膜不平整，重新分散再抽滤会得到一片平整的芳纶纳米纤维凝胶在滤杯的底部；第三次真空抽滤过程中，将银纳米线加入到滤杯中，其位于芳纶纳米纤维凝胶的表面，抽滤后最终能得到芳纶纳米纤维和银纳米线复合的薄膜，银纳米线受重力的原因有一部分嵌入到芳纶纳米纤维中，薄膜内部和表面均有银纳米线的分布。
进一步地，为了防止芳纶纳米纤维和银纳米线随去离子水从细小的微孔渗透流失掉，步骤3中，所述真空抽滤采用直径≤0.45μm的有机系微孔滤膜。
进一步地，步骤3中，所述芳纶纳米纤维和银纳米线复合薄膜在室温下干燥后，在滤膜的背面滴加酒精，可以将其轻易地从滤膜上剥离。
进一步地，步骤3中还包括压片操作，所述压片操作为将得到的芳纶纳米纤维和银纳米线复合薄膜在压强为5～6MPa下压片。
电磁屏蔽材料的电磁屏蔽效能和电导率有关，根据电导率的计算公式，电导率和材料的厚度有关，相同的电磁屏蔽材料，电磁屏蔽材料的厚度越小，电磁屏蔽效果越好，因此将芳纶纳米纤维和银纳米线复合薄膜压片以减小其厚度可以提高电磁屏蔽效果。
本发明第二方面提供上述制备方法得到的柔性芳纶纳米纤维和银纳米线复合电磁屏蔽薄膜材料。
作为优选地实施方式，所述芳纶纳米纤维和银纳米线复合电磁屏蔽薄膜材料中的银纳米线和芳纶纳米纤维的质量比为1～4：1，所述芳纶纳米纤维和银纳米线复合电磁屏蔽薄膜材料的厚度为0.024～0.026mm。
在某些具体的实施例中，所述银纳米线和芳纶纳米纤维的质量比为1：1、2：1、3：1、4：1或它们之间的任意比值。当所述芳纶纳米纤维和银纳米线复合电磁屏蔽薄膜材料中的银纳米线和芳纶纳米纤维的质量比大于1：1时，当测试其电磁屏蔽效能时，矢量网络分析仪测量数据会有较大大的波动，因此银纳米线和芳纶纳米纤维的质量比不应过大。
在某些具体的实施例中，所述芳纶纳米纤维和银纳米线复合电磁屏蔽薄膜材料的厚度为0.024mm、0.025mm、0.026mm或它们之间的任意厚度。
作为优选地实施方式，所述芳纶纳米纤维和银纳米线复合电磁屏蔽薄膜材料，厚度为0.024～0.026mm时，对于频率为8～12.4GHz的电磁总屏蔽效能为60～66dB。
本发明第三方面提供上述柔性芳纶纳米纤维和银纳米线复合电磁屏蔽薄膜材料作为微波屏蔽材料的用途。
上述技术方案具有如下优点或者有益效果：
本发明首先利用二甲基亚砜将凯夫拉纤维去质子化制备芳纶纳米纤维，然后利用微波辅助法制备银纳米线；通过对芳纶纳米纤维的三次真空抽滤，加入银纳米线，得到芳纶纳米纤维和银纳米线复合薄膜。本发明提供的电磁屏蔽薄膜材料为柔性芳纶纳米纤维和银纳米线复合薄膜。其中，银具有电阻率低、导电性能优异、抗氧化能力强及导电性能稳定的特点，可以将其制成纳米粒子、纳米棒、纳米线等不同形貌。本发明采用在复合材料中添加较低含量的线状纳米银，利用其稀疏的纳米线膜的网状渗透结构，赋予薄膜材料以较低的电阻和较高的透明度。同时银纳米线具有较高的纵横比和易弯折性，低含量银纳米线的在柔性基体中形成一个相互连接的导电网络，使电磁波进行多次损耗，防止漏波现象的发生。
本发明相对于现有技术具有如下优势：
1.本发明提供的柔性芳纶纳米纤维和银纳米线复合电磁屏蔽薄膜材料，其电磁屏蔽效能与厚度有关，在其厚度为0.024mm时，对于频率为8～12.4GHz的电磁总屏蔽效能可达60～66dB，足以抵挡99.9999％的电磁波辐射，因此可作为优良的电磁屏蔽材料，并且该复合电磁屏蔽薄膜制备方法操作简单，具有较好的力学性能，应用前景广阔。
2.本发明制备的芳纶纳米纤维周期短，只需四小时，而现有技术中制备芳纶纳米纤维制备的时间过长，凯夫拉纤维去质子化的时间需要一个星期，而本发明中凯夫拉去质子化的时间只需四小时，缩短合成周期。
3.本发明利用微波辅助法制备银纳米线时通过控制压力实现银纳米线的可控制备，通过控制复合电磁屏蔽薄膜材料可以进一步提高电磁屏蔽效能，且制备方法安全、可控。
附图说明
图1为实施例1中步骤(2)制备的纯银纳米线的XRD图；
图2a为实施例1中步骤(2)微波辅助法制备的银纳米线的扫描电镜图；
图2b为实施例1中制备的芳纶纳米纤维的透射电镜图；
图3为实施例1中具有不同质量比的芳纶纳米纤维和银纳米线复合电磁屏蔽薄膜材料的扫描电镜图，其中图3a中芳纶纳米纤维和银纳米线的质量比为1:1；图3b中芳纶纳米纤维和银纳米线的质量比为1:2；图3c中芳纶纳米纤维和银纳米线的质量比为1:3；图3d中芳纶纳米纤维和银纳米线的质量比为1:4。
图4为实施例1中具有不同质量比的芳纶纳米纤维和银纳米线复合电磁屏蔽薄膜材料对频率范围从8-12.4GHz的电磁波总屏蔽效能SE；
图5为实施例1中具有不同质量比的芳纶纳米纤维和银纳米线复合电磁屏蔽薄膜材料对频率为8GHz的电磁波的反射损失SER、吸收损失SEA、总屏蔽效能SE的对比；
图6为实施例1中具有不同质量比的芳纶纳米纤维和银纳米线复合电磁屏蔽薄膜材料对频率范围从8-12.4GHz的电磁波的反射损失SER；
图7为实施例1中具有不同质量比的芳纶纳米纤维和银纳米线复合电磁屏蔽薄膜材料对频率范围从8-12.4GHz的电磁波的吸收损失SEA。
图8为实施例1中芳纶纳米纤维和银纳米线的质量比为1:1时的复合电磁屏蔽薄膜材料的应力应变图。
具体实施方式
下述实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。因此，以下提供的本发明实施例中的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明的实施例，本领域技术人员在没有作出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明的保护范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
下述实施例中，所使用的单模微波合成仪购自上海屹尧仪器科技发展有限公司，型号为NOVA-2S，其最大输出功率为500W。其使用过程中通过设置输出功率的百分比控制输出功率，一般输出比不超过40％，输出比过小，升温较慢或无法升温，在本发明的实施例中，设置输出比为20％～30％。
实施例1
本实施例中的柔性芳纶纳米纤维和银纳米线复合电磁屏蔽薄膜材料的制备方法，具体包含如下步骤：
(1)芳纶纳米纤维的制备：
首先将凯夫拉纤维去质子化：称取1.5g氢氧化钾，加入到锥形瓶内，倒入20mL去离子水，磁力搅拌20分钟，使氢氧化钾完全溶解；再称取1g凯夫拉纤维，用剪刀剪成5cm左右的长度，加入锥形瓶中；最后向锥形瓶中加入500mL二甲基亚砜，在室温下磁力搅拌4小时，直到凯夫拉纤维完全溶解，最终获得浓度为1.9mg/mL的均匀且粘稠的深红色芳纶纳米纤维分散体。
(2)微波辅助法制备银纳米线：
在银纳米线的制备过程中，以硝酸银为前驱体，葡萄糖为还原剂，氯化钠为形貌导向剂，聚乙烯基吡咯烷酮为表面活性剂，在去离子水中制备银纳米线。
具体过程为：
配制溶液：取硝酸银0.02g溶解于3mL去离子水中，0.06g葡萄糖溶解于3mL去离子水中，氯化钠0.02g溶解于3mL去离子水中、聚乙烯基吡咯烷酮0.4g溶解于5mL去离子水中。其中，聚乙烯吡咯烷酮的水溶液为50℃～60℃条件下磁力搅拌以实现充分溶解，然后冷却至室温，其余三种溶液均为室温下溶解。
反应：首先将硝酸银溶液磁力搅拌5分钟；然后加入葡萄糖溶液，磁力搅拌5分钟；接着加入聚乙烯基吡咯烷酮溶液，磁力搅拌30分钟；接着缓慢逐滴加入氯化钠溶液，磁力搅拌10分钟；再加入2mL无水乙醇，磁力搅拌20分钟；最后将溶液转移至微波瓶中，再放入单模微波合成仪中，输出功率的百分比为22％，反应时间为18小时，温度为160℃，反应过程中的压强通过控制微波瓶中溶液的总体积确定，将溶液总体积为16mL，压强为3.5atm。
反应结束后，等待微波瓶的温度接近室温，将其移出微波辅助仪。接着，用塑料滴管把溶液滴加到离心管中，按以下实验顺序操作：离心机转速设置为8000转，时间为10分钟。去离子水离心两次；无水乙醇离心两次；丙酮和无水乙醇混合溶液离心两次，其中丙酮和无水乙醇的体积比为1:1；再用无水乙醇离心两次；离心结束后，银纳米线在离心管底部为灰白色沉淀，用滴管将上清液的酒精全部吸出，再将去离子水加入到离心管中，放入超声清洗仪中超声分散后，将制备的银纳米线保存在去离子水中。
(3)柔性芳纶纳米纤维和银纳米线复合电磁屏蔽薄膜材料的制备：
首先取步骤(1)中的的芳纶纳米纤维分散体40mL，平均分配到四个烧杯中，再向每个烧杯中加20mL的去离子水，磁力搅拌20分钟；接着通过第一次真空抽滤的方法，依次将芳纶纳米纤维溶液用酒精和去离子水洗至中性，除去芳纶纳米纤维中的二甲基亚砜和氢氧化钾，过程中一直搅拌，抽滤得到一张透明的芳纶纳米纤维凝胶，该凝胶的质量为20mg，然后将第一次抽滤得到的芳纶纳米纤维凝胶揭下置于烧杯中，加20mL去离子水磁力搅拌20分钟，将其重新分散在去离子水中；接着第二次真空抽滤，得到一片芳纶纳米纤维凝胶；然后第三次真空抽滤，再向滤杯中加入步骤(2)中得到的银纳米线溶液(即银纳米线分散在去离子水中的溶液)，将银纳米线抽滤在芳纶纳米纤维凝胶的表面，银纳米线的质量分别为20mg、40mg、60mg、80mg，待抽干，即得到芳纶纳米纤维和银纳米线复合薄膜，室温下放置，至薄膜全干，再用压片机，设置压强为5MPa，5分钟，最终获得芳纶纳米纤维和银纳米线的复合电磁屏蔽薄膜材料，厚度为0.024mm。
对上述制备过程中的银纳米线、芳纶纳米纤维以及具有不同质量比的芳纶纳米纤维和银纳米线复合电磁屏蔽薄膜材料进行表征，结果如下：
图1为步骤(2)制备的纯净的银纳米线的XRD图，其呈现与面心立方晶体银相同的衍射峰和晶面：图中的(111)、(200)、(220)、(311)和(222)面的五个特征衍射峰，证明所制备产物为银纳米米线。
图2a为微波辅助法制备的银纳米线的扫描电镜图，从图中可以看出其长度为30μm，直径为200nm，长径比为150，具有很高的纵横比；
图2b为步骤(1)中对芳纶纳米纤维分散体后续处理后得到的芳纶纳米纤维的的透射电镜图，具体处理过程为：将步骤(1)中的芳纶纳米纤维分散体用真空抽滤的方法，去离子水和酒精反复洗涤，将其洗至中性，除去溶液中氢氧化钾和二甲基亚砜，将抽滤仪器设备停止，再将芳纶纳米溶液从滤杯中吸出，细胞粉碎十分钟，加100mL去离子水稀释，用吸管将芳纶纳米纤维溶液稀释液反复滴在微栅上五次，用来透射电镜。图中可以看出，所制备的芳纶纳米纤维具有较高纵横比，证明芳纶纳米纤维成功制备。
图3a-图3d为具有不同质量比的芳纶纳米纤维和银纳米线复合电磁屏蔽薄膜材料的扫描电镜图，可以看出，随着银纳米线的含量的增加，材料表面的银纳米线的数量不断增加，形成了更多的结点。
图4为具有不同质量比的芳纶纳米纤维和银纳米线复合电磁屏蔽薄膜材料芳纶纳米纤维和银纳米线的复合电磁屏蔽薄膜材料的总电磁屏蔽性能测试，通过矢量网络分析仪对四个样品进行测试，采取波导法，连接的夹具为波导管夹具，波导管测试的样品仓为固定尺寸的矩形夹具，在矢量网络分析仪软件中，系统阻抗选择1Ω，扫描点数选择401，扫描中频带宽1KHz,校准时校准频率为8-12.4GHz，校准类型选择全双端口TRL，校准件选择AV32117，利用S11和S21的数据计算反射损失SER、吸收损失SEA，和总屏蔽效能SE。从图中可以看出随着银纳米线含量的增加，复合薄膜材料的总屏蔽效能也在显著增加，其中芳纶纳米纤维和银纳米线的质量比为1:4时，对频率为8-12.4GHz的电磁波总屏蔽效能为60～66dB，足以抵挡99.9999％的电磁波辐射，只有0.0001％的电磁波可以透过屏蔽体继续传播。
图5为芳纶纳米纤维和银纳米线的质量比分别为1:1、1:2、1:3、1:4时，对频率为8-12.4GHz的微波的反射损失SER、吸收损失SEA、总屏蔽效能SE的对比；
图6为芳纶纳米纤维和银纳米线的质量比分别为1:1、1:2、1:3、1:4时，对频率范围从8-12.4GHz的微波的反射损失SER
图7为芳纶纳米纤维和银纳米线的质量比分别为1:1、1:2、1:3、1:4对频率范围从8-12.4GHz的电磁波的吸收损失SEA。
图5～图7说明本发明提供的电磁屏蔽材料SE包括SEA和SER两种屏蔽机制。银纳米线含量的增加导致SE、SEA和SER的数值均有增加，这说明银纳米线的面积密度增加让导电网络更加完善与此同时还能增加复合薄膜的SEA和SER，电磁波在复合薄膜内部会以热量的形式被耗散或吸收，进而大大改善复合薄膜整体的屏蔽性能。
图8为芳纶纳米纤维和银纳米线的质量比为1:1时的芳纶纳米纤维和银纳米线复合电磁屏蔽薄膜材料的应力应变图，从图中可以看出该复合薄膜材料有良好的机械强度。
以上所述仅为本发明的优选实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书及附图内容所作的等效变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。

Claims (12)

1.一种柔性芳纶纳米纤维和银纳米线复合电磁屏蔽薄膜材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤1：将氢氧化钾溶于水中，然后加入二甲基亚砜和凯夫拉纤维，将凯夫拉纤维去质子化后得到芳纶纳米纤维分散体系；
步骤2：利用微波辅助法以硝酸银为前驱体，葡萄糖为还原剂，氯化钠为形貌导向剂，聚乙烯基吡咯烷酮为表面活性剂制备银纳米线；
步骤3：对步骤1中的芳纶纳米纤维分散体系进行真空抽滤，抽滤过程中，将步骤2得到的银纳米线加入到芳纶纳米纤维分散体系中，得到芳纶纳米纤维和银纳米线复合薄膜；
所述微波辅助法制备银纳米线的过程中需控制压力在3~4 atm；反应的温度在160℃~165℃，反应时间为18~20小时；步骤2得到的银纳米线的长度为30~35 μm，直径为170~220nm；
所述芳纶纳米纤维和银纳米线复合电磁屏蔽薄膜材料中的银纳米线和芳纶纳米纤维的质量比为1~4：1；
所述芳纶纳米纤维和银纳米线复合电磁屏蔽薄膜材料的厚度为0.024~0.026 mm。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1中，氢氧化钾在水和二甲基亚砜混合溶液中的浓度为0.05~0.052 mol/L。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2的反应在水中进行，所述硝酸银在水中的浓度为0.0078~0.00784 mol/L，葡萄糖在水中的浓度为0.02~0.022 mol/L，氯化钠在水中的浓度为0.02~0.0228 mol/L。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2中还包括后处理操作，所述后处理包括洗涤和离心。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤3中，所述真空抽滤包括三次真空抽滤。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述真空抽滤采用直径≤0.45 μm的有机系微孔滤膜。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤3中还包括压片操作，所述压片操作为将得到的芳纶纳米纤维和银纳米线复合薄膜在压强为5~6 MPa下压片。
8.一种柔性芳纶纳米纤维和银纳米线复合电磁屏蔽薄膜材料，其特征在于，由权利要求1-7任一所述的制备方法得到。
9.根据权利要求8所述的柔性芳纶纳米纤维和银纳米线复合电磁屏蔽薄膜材料，其特征在于，所述芳纶纳米纤维和银纳米线复合电磁屏蔽薄膜材料中的银纳米线和芳纶纳米纤维的质量比为1~4：1。
10.根据权利要求8所述的柔性芳纶纳米纤维和银纳米线复合电磁屏蔽薄膜材料，其特征在于，所述芳纶纳米纤维和银纳米线复合电磁屏蔽薄膜材料的厚度为0.024~0.026 mm。
11.根据权利要求9所述的柔性芳纶纳米纤维和银纳米线复合电磁屏蔽薄膜材料，其特征在于，所述柔性芳纶纳米纤维和银纳米线复合电磁屏蔽薄膜材料对于频率为8~12.4 GHz的电磁总屏蔽效能为60~66 dB。
12.权利要求8所述的柔性芳纶纳米纤维和银纳米线复合电磁屏蔽薄膜材料作为微波屏蔽材料的用途。
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