CN103878387A

CN103878387A - 微波加热快速规模化制备五边形截面银纳米线的方法

Info

Publication number: CN103878387A
Application number: CN201410151159.3A
Authority: CN
Inventors: 唐少春; 朱健; 王勇光; 王翔宇; 谢浩; 孟祥康
Original assignee: Nanjing University
Current assignee: Nanjing University
Priority date: 2014-04-16
Filing date: 2014-04-16
Publication date: 2014-06-25

Abstract

本发明公开了一种利用微波加热辅助还原的方法，实现规模化快速制备尺寸可控的五边形截面银纳米线。该方法以聚乙烯吡咯烷酮作为形貌控制剂，同时加入少量硫化钠，反应时间仅需要2～2.5分钟；这种制备方法的反应速度比一般使用的100℃下溶剂热法要快570倍；制得的五边形截面银纳米线沿<110>方向生长，长度在10～30μm之间；通过调整硫化钠浓度可将银纳米线横截面的外切圆直径控制在60～480纳米之间。表面活性剂聚乙烯吡咯烷酮和微波辅助的作用确保产物是单一的纳米线，且其横截面形貌是正五边形。这一制备该方法时间短、产率高、重复性好，且规模化制备的成本低，特别适合产业化、规模化的生产需求。

Description

微波加热快速规模化制备五边形截面银纳米线的方法

技术领域

本发明涉及到应用于微机电系统的金属纳米线的制备方法，尤其是，利用微波加热快速规模化制备具有良好电学和力学性能的五边形截面银纳米线；银纳米线的长度和直径均能通过调节反应参数进行控制。该方法时间短、产率高、重复性好，且规模化制备的成本低。

背景技术

具备优异的电学和力学性能是金属纳米线用于微机电系统中连接单元的关键。由于低维度及畴壁的限制，纳米线的性能与体材相差很大。铜、金、铝这类具有高导电性的金属，体材时非常软，但当其成为纳米尺度的一维材料时强度会显著提高。例如，直径34nm的金纳米线的力学强度是块体金的100倍。位错、孪晶和晶界等缺陷以及纳米线的截面几何形貌和直径，对材料的导电能力和强度起到决定性作用。研究发现，具有五边形截面形貌纳米线的力学强度高于正方形和圆形截面纳米线。

面心立方结构金属的一维纳米材料形成过程中，五重孪晶通常会形成，从而形成正五边形形貌的横截面。银具有高导电能力和良好的热传导性能，作为下一代互连材料具有显著优势。特别是，银纳米线由于其优异的导电和导热性能和独特的光学特性而倍受关注。银纳米线在诸多领域应用，如用于导电黏胶剂和导电粘胶薄膜、可回收、可折叠的电子产品等。

针对金属纳米线的尺寸效应和几何效应的实验研究，实现形貌单一的五边形截面银纳米线的制备及其尺寸的大范围精确调控非常重要；同样，实现规模化制备对纳米线的实际应用非常关键。五重孪晶银纳米线的制备方法已有很多报道，其中溶液法被广泛认为是大规模制备最合适的途径。微波加热辅助的溶液法在金属纳米材料具有明显的优越性，其反应速度快，装置简单，适合规模化制备。目前，微波加热法已被广泛用于不同相貌银纳米材料的制备。此外，湿化学反应体系，表面活性剂常用来诱发晶体各向异性生长从而制得纳米线，其中最受关注的是聚乙烯吡咯烷酮辅助多元醇的反应。本发明提出了在聚乙烯吡咯烷酮存在下，利用微波加热快速规模化制备具有良好电学和力学性能的五边形截面银纳米线；特别是，银纳米线的长度和直径均能通过调节反应参数进行控制。

发明内容

本发明的目的：提出一种利用微波加热实现规模化快速制备尺寸可控的五边形截面银纳米线的方法。该方法无需任何模板，反应时间仅需要2～2.5分钟，比溶剂热法制备同样尺寸银纳米线的反应速度快570倍；制得的五边形截面银纳米线沿着特定的方向生长，长度在10～30μm之间；通过调整硫化钠浓度可将银纳米线横截面的外切圆直径控制在60～480纳米之间。表面活性剂聚乙烯吡咯烷酮和微波辅助的作用确保产物是单一的纳米线，且其横截面形貌是正五边形。这一制备该方法时间短、产率高、重复性好，且规模化制备的成本低，特别适合产业化、规模化的生产需求。

本发明的技术方案是：一种微波加热快速规模化制备五边形截面银纳米线的方法，其特征在于，将0.2～1.8mg水合硫化钠和0.5～1.0g的聚乙烯吡咯烷酮依次溶解于10mL 乙二醇中，剧烈搅拌得到混合溶液，得到硫化钠和聚乙烯吡咯烷酮的浓度分别为80-750μM和0.15-0.25M；然后向混合溶液中逐滴加入5～15mL浓度为25～60mM的硝酸银乙二醇溶液，溶液的颜色从无色变为酒红色；快速搅拌10分钟后，将盛有溶液的锥形烧瓶置于微波反应器中，采用功率280～500W，频率2.45GHz的微波加热，反应时间仅需要2～2.5分钟；反应30s～60s后，溶液开始沸腾；反应结束后，自然冷却，得到乳白色的悬浮液。采用离心分离的方法，反复清洗除去残留的乙二醇和聚乙烯吡咯烷酮，最后在真空烘箱中烘干。

作为最佳选择，硫化钠浓度为80-750μM，聚乙烯吡咯烷酮的浓度为0.15-0.25M。

为了使反应物之间充分反应，加入的硝酸银溶液需溶解在乙二醇中，并且采用逐滴添加的方式。

作为最佳选择，微波加热功率为280～500W，反应时间2～2.5分钟。

为了防止混合溶液的沸腾，在烧瓶顶部插入15～20cm长的玻璃管作为冷凝回流器。

通过调整硫化钠浓度来实现银纳米线横截面的外切圆直径的大范围精确控制。

反应结束后，采用离心-分散-离心的方法收集和清洗银纳米线，用去离子水和丙酮反复清洗去除去残留液，最后在真空烘箱40℃下烘干。

其它方法相比，本发明提出的微波加热辅助还原技术，只需在聚乙烯吡咯烷酮的诱导下，采用常用的Ag⁺溶液作为原料，且反应时间比溶剂热法制备同样尺寸银纳米线的反应速度快570倍，有利于节省制备成本。此外，该方法制备的银纳米线具有优异的电学和力学性能；仅通过调整硫化钠浓度，就可将银纳米线横截面的外切圆直径控制在60～480纳米之间。

本发明的有益效果：

(1)提出一种实现规模化快速制备五边形截面银纳米线的方法。

(2)不需要任何模板，依靠微波快速加热和形貌控制剂的协同作用实现纳米线形态和尺寸的控制，为快速规模化制备金属纳米材料提供了一种新的思路。

(3)实现形貌单一的五边形截面银纳米线的尺寸大范围精确调控，对金属纳米线的尺寸效应和几何效应的实验研究提供了前提。

此外，与其它方法相比，该制备方法还具有以下独特优点：

①装置简单、容易操作、可控性好、易实现规模化快速生产；

②可控性好。仅通过调整硫化钠浓度，就可将银纳米线的尺寸控制；

③反应速度快，所需时间比溶剂热法制备同样尺寸银纳米线的反应速度快570倍。

附图说明：

图1为实施例1制得银纳米线的(a)低倍和(b-c)高倍SEM图；(d)钯纳米管的SEM图。

图2为实施例1制得银纳米线的(a)EDS曲线和(b)XRD图谱。

图3为实施例1制得银纳米线的不同放大倍数的TEM(a-c)和(d)HRTEM图片。

图4硫化钠浓度分别为(a)125μM，(b)500μM和(c)750μM条件下银纳米线的SEM图。

图5硫化钠浓度与五边形截面银纳米线横截面的外切圆直径之间的关系图。

图6硫化钠浓度为(a)80μM和(b)100μM时制得的银纳米线的TEM图片。

图7为其它反应条件不变，反应时间分别为(a)0.5 min，(b)1 min，(c)1.5 min和(d)2min情况下得到产物的SEM图片。

具体的实施方式

本发明中采用微波辅助来规模化快速制备尺寸可控的五边形截面银纳米线的方法的具体实施方式如下：

实施例1

将0.6 mg九水合硫化钠(Na₂S·9H₂O)和0.6 g的聚乙烯吡咯烷酮依次溶解于10 mL的乙二醇中，剧烈搅拌得到混合溶液，得到硫化钠和聚乙烯吡咯烷酮的浓度分别为250μM和0.2M；然后向混合溶液中逐滴加入10 mL浓度为50 mM的硝酸银乙二醇溶液，溶液颜色从无色变为酒红色；快速搅拌10分钟后，将盛有溶液的锥形烧瓶置于微波反应器中，采用功率400W，频率2.45GHz的微波加热，反应2.5分钟；反应结束后，自然冷却，采用离心分离的方法，反复清洗除去残留的乙二醇和聚乙烯吡咯烷酮，最后在真空烘箱中烘干。

图1中a-c为实施例1所得产物不同放大倍数的SEM图。由图1中a可以看出，产物为单一的银纳米线，尺寸分布均匀；从图1中b插图可清晰地看到，银纳米线的截面呈正五边形的形貌；单根纳米线的放大SEM图(图1中c)进一步证明了其截面形貌。采用置换反应，可以获得如图1中d所示的钯纳米管，由插图可以清楚地看出其正五变形截面的管状结构。

图2是实施例1产物的EDS和XRD图谱。由EDS图谱(图2中a)可知，产物为银纳米线，没有其它杂质存在。同样，XRD分析结果也证明了产物是fcc结构的银。

图3为实施例1所得产物的TEM和HRTEM图。银纳米线的内部晶体结构均匀，SEAD图(图3中a插图)证明单根纳米线为FCC结构的单晶。图3中b和图3中c分别是单根银纳米线的明场和暗场TEM图，通过对比能观察到，其截面为正五边形，且截面内存在五重孪晶；HRTEM图(图3中d)和傅立叶转换图表明，银纳米线沿<110>方向定向生长，这与SAED结果一致。

实施例2

改变Na₂S的浓度为125μM，其他条件和实施例1相同。

实施例3

改变Na₂S的浓度为500μM，其他条件和实施例1相同。

实施例4

改变Na₂S的浓度为750μM，其他条件和实施例1相同。

Na₂S溶液的浓度会影响到最终生成的五边形截面银纳米线的直径。图4为不同Na₂S浓度下所得银纳米线的SEM图。可以看到，为125μM、250μM以及，通过观察发现，当Na₂S浓度为750μM时，银纳米线直径最大(图4中c)，而当Na₂S浓度为125μM时图(4中a)最小。因此，Na₂S浓度越高，五边形截面银纳米线的直径越大。图5为Na₂S浓度与五边形截面银纳米线横截面的外切圆直径之间的关系图，直观体现了两者间的定量关系和递变规律。

实施例5

改变Na₂S的浓度为80μM，其他条件和实施例1相同。

实施例6

改变Na₂S的浓度为100μM，其他条件和实施例1相同。

图6硫化钠浓度为(a)80μM和(b)100μM时制得的银纳米线的TEM图片。可以看出，Na₂S的浓度较低(<100μM)时，银纳米线的表面很粗糙；图6中b图中纳米线直径比图6中a中大，且表面也很粗糙。因此，Na₂S的浓度越小，直径越小，且表面越粗糙；只有当Na₂S的浓度大于125μM时，才能得到表面光滑的银纳米线。

实施例7

改变反应时间为0.5min，其他条件和实施例1相同。

实施例8

改变反应时间为1min，其他条件和实施例1相同。

实施例9

改变反应时间为1.5min，其他条件和实施例1相同。

实施例10

改变反应时间为2min，其他条件和实施例1相同。

图7是不同反应时间得到产物的SEM图。反应0.5min，得到的产物是近球形的纳米颗粒尺寸大约85nm，没有任何纳米线生成(图7中a)；反应时间延长到1.0min，产物为不同形貌(包括棒状、四面体、立方体和准球形)的纳米粒子(图7中b)，球型颗粒直径大约160nm，纳米棒直径约120nm。从图7中c中可看出，已有少量五边形截面银纳米线形成，但反应并没有完全；图7中d中的产物中已不存在颗粒，都是截面五边形的银纳米线。

Claims

1.一种微波加热快速规模化制备五边形截面银纳米线的方法，其特征在于，0.2～1.8mg水合硫化钠和0.5～1.0g的聚乙烯吡咯烷酮依次溶解于10mL乙二醇中，剧烈搅拌得到混合溶液，得到硫化钠和聚乙烯吡咯烷酮的浓度分别为80-750 μM和0.15-0.25M；然后向混合溶液中逐滴加入5～15mL浓度为25～60mM的硝酸银乙二醇溶液，溶液的颜色从无色变为酒红色；快速搅拌10分钟后，将盛有溶液的锥形烧瓶置于微波反应器中，采用功率280～500W，频率2.45GHz的微波加热，反应时间仅需要2～2.5分钟；在烧瓶顶部插入10～15cm长的玻璃管作为冷凝回流器防止溶液暴沸；反应结束后，自然冷却，得到乳白色的悬浮液；采用离心分离的方法，反复清洗，最后在真空烘箱中烘干。

2.根据权利要求1所述的一种五边形截面银纳米线规模化快速制备的方法，其特征在于，反应前驱体溶液中，硫化钠和聚乙烯吡咯烷酮的浓度分别为80-750μM和0.15-0.25M；然后加入5～13mL浓度为25～60mM的硝酸银乙二醇溶液，需采用逐滴添加的方式。

3.根据权利要求1所述的一种微波加热快速规模化制备五边形截面银纳米线的方法，其特征在于，微波加热功率为280～500W，频率2.45GHz不变，反应时间仅需要2～2.5分钟。

4.根据权利要求1所述的一种微波加热快速规模化制备五边形截面银纳米线的方法，其特征在于，为了防止溶液暴沸，在烧瓶顶部插入15～20cm长的玻璃管作为冷凝回流器。

5.根据权利要求1所述的一种微波加热快速规模化制备五边形截面银纳米线的方法，其特征在于，反应后形成的产物为乳白色悬浮液，采用离心分离的方法收集和清洗银纳米线，用去离子水和丙酮反复清洗去除去残留液，最后在真空烘箱40℃下烘干。

6.根据权利要求1所述的一种微波加热快速规模化制备五边形截面银纳米线的方法，其特征在于，制得的银纳米线沿<110>方向定向生长，横截面为正五边形，长度在10～30微米之间；通过调整硫化钠浓度可将银纳米线横截面的外切圆直径控制在60～480纳米之间。