CN101786661B - 一种硫化锑纳米棒的制备方法 - Google Patents

一种硫化锑纳米棒的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种硫化锑纳米棒的制备方法。该方法是先将Sb2O3加入到邻羟基二醇中，搅拌混匀；然后加入硫粉、表面活性剂，混匀后，再加入硼氢化钠，搅拌、回流一段时间后，自然冷却至室温，离心分离，得黑色沉淀；将沉淀洗涤、干燥，得长约0.8～4.5μm(微米)、直径约60～220nm(纳米)、具正交晶相、单晶结构的硫化锑纳米棒。该方法具有生产设备简单、生产过程安全、反应参数容易控制、生产效率高、产品粒子分散性良好而不易团聚、实施成本低以及易于工业化生产的优点。可广泛用于棒状形貌的无机金属硫化合物纳米材料的制备。

Description

一种硫化锑纳米棒的制备方法
技术领域
本发明涉及一种无机功能纳米材料的制备方法，特别涉及一种采用回流法制备硫化锑纳米棒的方法。
背景技术
硫化锑是一种层状结构的V-VI族直接带隙半导体材料，其能带间隙为1.5～2.2eV，属正交晶系，具有高的光敏感性和很高的热电能，广泛应用于热电冷却技术、电子和光电子器件以及红外区的光电子学研究，还是利用太阳能的理想材料。随着现代科学技术的发展，人们认识到纳米材料的性质取决于纳米材料的形貌和尺寸，如纳米带、纳米棒、纳米纤维以及纳米管等一维纳米材料由于在电学、磁学、光学和力学等方面表现出奇特的性能而具有广泛的用途。因此，一维纳米材料的制备成为材料科学领域研究的热点和前沿。制备硫化锑纳米棒的方法有水热法、溶剂热法、化学气相沉积(CVD)法、声化学法、热分解单源前驱体法、多羟基辅助法、微波法和回流法等。在这些制备方法中，回流法具有实验装置简单、反应参数容易控制、安全可靠、经济便利以及易于放大和工业化生产等优点，被证明是制备一维纳米材料的一种有效的方法。目前，国内外有关回流法制备Sb2S3纳米棒的研究不多，其公知文献也仅见其一，即“Zhu Qi-An，Gong Min，Zhang Chao，Yong Gao-bing，Xiang Shang.Preparation of Sb2S3 nanomaterials with different morphologies viaa refluxing approach[J].Journal of Crystal Growth，2009，311，3651-3655”。该方法以SbCl3和硫脲为原料，用回流法分别制备了长0.7～4μm、直径40～360nm的棒状和尺寸为9～10μm的花状硫化锑纳米材料，但该方法所得产品质量差，棒的尺寸分布不均匀：有些棒很短、但另一些棒又很长，其中还有一些不是棒状的颗粒状物质，制备条件苛刻而难于控制。
发明内容
本发明的目的是提供一种大小分布均匀及其形貌可控的硫化锑纳米棒的制备方法。
本发明的目的是通过如下方式实现的：一种硫化锑纳米棒的制备方法：
(a)将Sb2O3加入到邻羟基二醇中，Sb2O3与邻羟基二醇的物质的量之比值为1∶50～160，搅拌混匀；然后加入硫粉，加入硫粉物质的量为Sb2O3物质的量的4～7倍，继续搅拌混匀，得混合液；
(b)在混合液中缓慢加入还原剂硼氢化钠，其物质的量为硫粉物质的量的1～1.5倍，同时磁力搅拌；用油浴加热，在170～200℃回流1～15小时；
(c)反应结束后自然冷却至室温，离心分离，除去上层液体后，得到黑色沉淀物；将黑色沉淀物分别用去离子水和无水乙醇交替超声洗涤各2～3次，于60～80℃的恒温干燥5～8小时，即得到黑色的硫化锑纳米棒。
所述的邻羟基二醇是乙二醇或1，2-丙二醇。
将Sb2O3加入到邻羟基二醇中，Sb2O3与邻羟基二醇的物质的量之比值为1∶50～160，搅拌混匀；然后加入硫粉，加入硫粉物质的量为Sb2O3物质的量的4～7倍，继续搅拌混匀，加入表面活性剂，表面活性剂的物质的量为Sb2O3物质的量的1～2倍，混匀后，得混合液。
所述的表面活性剂是聚乙二醇400(PEG400)、聚乙二醇600(PEG600)或烷基酚聚氧乙烯(10)醚(OP-10)。
本发明以Sb2O3和硫粉(S)为原料、硼氢化钠(NaBH4)作还原剂，通过硼氢化钠还原硫粉产生的S2-与Sb2O3反应回流法制备硫化锑纳米棒的技术方案，解决了现有制备方法存在的产品质量差、棒的尺寸分布不均匀、制备条件苛刻而难于控制的缺陷，具有生产工艺简单、生产过程安全、反应参数容易控制、实施成本低、易实现大规模工业化生产、产品质量优良、棒大小分布均匀及其形貌可控的优点。本发明制备的硫化锑纳米棒属一维纳米半导体材料，具有高的光敏感性和很高的热电能，广泛应用于热电冷却技术、电子和光电子器件以及红外区的光电子学研究，还是利用太阳能的理想材料，可作为光催化剂光催化降解环境中的有机污染物，制造太阳能电池等。本发明还可广泛用于其它无机金属硫化合物一维纳米材料的制备。
附图说明
图1为本发明在回流15小时制得的硫化锑纳米棒的扫描电子显微镜(SEM)图。
图2为本发明在回流8小时制得的硫化锑纳米棒的扫描电子显微镜(SEM)图。
图3为本发明在回流8小时并加入表面活性剂PEG400制得的硫化锑纳米棒的扫描电子显微镜(SEM)图。
图4为本发明在回流3小时制得的硫化锑纳米棒的扫描电子显微镜(SEM)图。
图5为本发明在回流1小时并加入表面活性剂烷基酚聚氧乙烯(10)醚(OP-10)制得的硫化锑纳米棒的扫描电子显微镜(SEM)图。
图6为本发明在回流15小时制得的硫化锑纳米棒的透射电子显微镜(TEM)图。
图7为本发明在回流15小时制得的硫化锑纳米棒的电子衍射(ED)图。
图8为本发明在回流15小时制得的硫化锑纳米棒的X-射线衍射(XRD)图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步说明：
实施例1
(1)准确称取1.6g Sb2O3加入到50mL乙二醇中(Sb2O3与乙二醇的物质的量之比值为1∶160)，搅拌，然后再加入1.0g硫粉(硫的物质的量为Sb2O3物质的量的5.6倍)，继续搅拌混匀，将混合液转移到三颈烧瓶中。
(2)在混合液中缓慢加入1.5g硼氢化钠(硼氢化钠物质的量为硫粉物质的量的1.26倍)，同时磁力搅拌。用油浴加热，在185℃回流15小时。
(3)反应结束后自然冷却至室温，离心分离，除去上层液体后，得到黑色沉淀。分别用去离子水和无水乙醇将所得沉淀交替超声洗涤各3次，得到的样品于60℃的恒温干燥箱中干燥8小时，即得到黑色的Sb2S3纳米棒产品。经扫描电子显微镜(SEM)(图1)和透射电子显微镜(TEM)(图6)观察，证实所得产品为纳米棒，其长约0.8～3.2μm(微米)、直径约60～180nm(纳米)。经电子衍射(ED)分析知，纳米棒为单晶结构，如图7。经X-射线衍射(XRD)分析知产品为正交晶相结构，如图8所示。
实施例2
(1)准确称取1.6g Sb2O3加入到60mL 1，2-丙二醇中(Sb2O3与1，2-丙二醇的物质的量之比值为1∶150)，搅拌，然后再加入0.8g硫粉(硫的物质的量为Sb2O3物质的量的4.5倍)，继续搅拌混匀，将混合液转移到三颈烧瓶中。
(2)在混合液中缓慢加入1.4g硼氢化钠(硼氢化钠物质的量为硫粉物质的量的1.48倍)，同时磁力搅拌。用油浴加热，在175℃回流8小时。
(3)反应结束后自然冷却至室温，离心分离，除去上层液体后，得到黑色沉淀。分别用去离子水和无水乙醇将所得沉淀交替超声洗涤各2次，得到的样品于70℃的恒温干燥箱中干燥6小时，即得到黑色的Sb2S3纳米棒产品。经扫描电子显微镜(SEM)(图2)观察，证实所得产品为纳米棒，其长约0.9～3.6μm(微米)、直径约90～220nm(纳米)。经电子衍射(ED)分析知，纳米棒为单晶结构。经X-射线衍射(XRD)分析得知产品为正交晶相结构。
实施例3
(1)准确称取1.3g Sb2O3加入到30mL 1，2-丙二醇中(Sb2O3与1，2-丙二醇的物质的量之比值为1∶92)，搅拌，然后再加入1g硫粉(硫的物质的量为Sb2O3物质的量的6.9倍)，继续搅拌混匀，向其中加入表面活性剂聚乙二醇400(PEG400)3mL(聚乙二醇400的物质的量为Sb2O3物质的量的1.9倍)，混匀后，将混合液转移到三颈烧瓶中。
(2)在混合液中缓慢加入1.3g硼氢化钠(硼氢化钠物质的量为硫粉物质的量的1.1倍)，同时磁力搅拌。用油浴加热，在170℃回流8小时。
(3)反应结束后自然冷却至室温，离心分离，除去上层液体后，得到黑色沉淀。分别用去离子水和无水乙醇将所得沉淀交替超声洗涤各3次，得到的样品于80℃的恒温干燥箱中干燥5小时，即得到黑色的Sb2S3纳米棒产品。经扫描电子显微镜(SEM)(图3)观察，证实所得产品为纳米棒，其长约0.8～2μm(微米)、直径约80～120nm(纳米)。经电子衍射(ED)分析知，纳米棒为单晶结构。经X-射线衍射(XRD)分析得知产品为正交晶相结构。
实施例4
(1)准确称取2.0g Sb2O3加入到30mL 1，2-丙二醇中(Sb2O3与1，2-丙二醇的物质的量之比值为1∶60)，搅拌，然后再加入1.1g硫粉(硫的物质的量为Sb2O3物质的量的5.0倍)，继续搅拌混匀，将混合液转移到三颈烧瓶中。
(2)在混合液中缓慢加入1.3g硼氢化钠(硼氢化钠物质的量为硫粉物质的量的1倍)，同时磁力搅拌。用油浴加热，在187℃回流3小时。
(3)反应结束后自然冷却至室温，离心分离，除去上层液体后，得到黑色沉淀。分别用去离子水和无水乙醇将所得沉淀交替超声洗涤各2次，得到的样品于70℃的恒温干燥箱中干燥5小时，即得到黑色的Sb2S3纳米棒产品。经扫描电子显微镜(SEM)(图4)观察，证实所得产品为纳米棒，其长约1～4.5μm(微米)、直径约80～210nm(纳米)。经电子衍射(ED)分析知，纳米棒为单晶结构。经X-射线衍射(XRD)分析得知产品为正交晶相结构。
实施例5
(1)准确称取1.6g Sb2O3加入到40mL乙二醇中(Sb2O3与乙二醇的物质的量之比值为1∶128)，搅拌，然后再加入0.9g硫粉(硫的物质的量为Sb2O3物质的量的5.1倍)，继续搅拌混匀，向其中加入表面活性剂烷基酚聚氧乙烯(10)醚(OP-10)4.5mL[烷基酚聚氧乙烯(10)醚的物质的量为Sb2O3物质的量的1.3倍]，混匀后，将混合液转移到三颈烧瓶中。
(2)在混合液中缓慢加入1.6g硼氢化钠(硼氢化钠物质的量为硫粉物质的量的1.5倍)，同时磁力搅拌。用油浴加热，在197℃回流1小时。
(3)反应结束后自然冷却至室温，离心分离，除去上层液体后，得到黑色沉淀。分别用去离子水和无水乙醇将所得沉淀交替超声洗涤各3次，得到的样品于80℃的恒温干燥箱中干燥8小时，即得到黑色的Sb2S3纳米棒产品。经扫描电子显微镜(SEM)(图5)观察，证实所得产品为纳米棒，其长约1～2.9μm(微米)、直径约85～210nm(纳米)。经电子衍射(ED)分析知，纳米棒为单晶结构。经X-射线衍射(XRD)分析得知产品为正交晶相结构。

Claims (2)

1.一种硫化锑纳米棒的制备方法，其特征在于：
(a)将Sb2O3加入到乙二醇或1，2-丙二醇中，Sb2O3与乙二醇或1，2-丙二醇的物质的量之比值为1∶50～160，搅拌混匀；然后加入硫粉，加入硫粉物质的量为Sb2O3物质的量的4～7倍，继续搅拌混匀，得混合液；
(b)在混合液中缓慢加入还原剂硼氢化钠，其物质的量为硫粉物质的量的1～1.5倍，同时磁力搅拌；用油浴加热，在170～200℃回流1～15小时；
(c)反应结束后自然冷却至室温，离心分离，除去上层液体后，得到黑色沉淀物；将黑色沉淀物分别用去离子水和无水乙醇交替超声洗涤各2～3次，于60～80℃的恒温干燥5～8小时，即得到黑色的硫化锑纳米棒。
2.根据权利要求1所述的一种硫化锑纳米棒的制备方法，其特征在于：将Sb2O3加入到乙二醇或1，2-丙二醇中，Sb2O3与乙二醇或1，2-丙二醇的物质的量之比值为1∶50～160，搅拌混匀；然后加入硫粉，加入硫粉物质的量为Sb2O3物质的量的4～7倍，继续搅拌混匀，加入表面活性剂聚乙二醇400、聚乙二醇600或烷基酚聚氧乙烯(10)醚，表面活性剂的物质的量为Sb2O3物质的量的1～2倍，混匀后，得混合液。
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