CN113651359B - 一种硫化锑纳米棒的制备方法与应用 - Google Patents

一种硫化锑纳米棒的制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种硫化锑纳米棒的制备方法与应用。以无水乙醇和油胺作为溶剂，先将锑源溶解到一定体积的无水乙醇烧杯中，超声搅拌几分钟，溶解均匀后再加入硫源在磁力搅拌器上搅拌0.5h至完全溶解，最后向该混合溶液中加入油胺溶液，继续搅拌0.5h后倒入高压反应釜内进行反应，冷却至室温，用环己烷和冰醋酸分别离心三次，所得黑色沉淀，将其在干燥箱中干燥后，就可以制备出均匀硫化梯纳米棒。该方法具有设备简单、实验操作简单、生产周期短、粒子分散性好、成本低、易于工业化生产的优点，为解决钠离子电池负极材料中常见体积效应显著以及电导率差等问题提供了一种制备方法，从而有效的改进电极材料的电化学性能。

Description

一种硫化锑纳米棒的制备方法与应用
技术领域
本发明涉及钠离子电池负极材料技术领域，具体涉及一种硫化锑纳米棒的制备方法与应用。
背景技术
近年来钠离子电池的发展成为了热点，相对于锂离子电池来说，其具有地壳中钠元素比较丰富，价格便宜，开采难度较小等特点，所以钠离子电池在未来会有更好的竞争优势，但是由于钠元素的半径较锂元素的半径大，所以很难在正负极材料中进行脱嵌，造成材料的体积变化比较大，进而会破坏正负极材料，导致钠离子电池的容量较锂离子电池的低，循环稳定性能比较差。所以钠离子电池的正负极材料的性能是决定钠离子电池的性能的关键性因素，所以寻找优异的负极材料成为目前钠离子电池研究的重点。
钠离子负极材料主要有碳基材料、合金材料、钛基材料、金属化合物和其他负极材料，而以碳基、钛基等作为钠离子电池负极材料，因其可逆容量比较低不能满足当前发展的需求，所以受到了限制。目前主要负极材料是合金材料、金属氧化物和有机化合物。其中锑基材料由于其低成本的特点且较高的理论比容量而受到广泛的研究。其中金属硫化物硫化梯理论比容量可达946mAh g-1，近年来也开始逐渐成人们研究的热点。硫化梯是一种具有层状结构况且是V-VI半导体材料，具有优异的性能，主要表现在在光、电、力学方面。研究提升锑基金属硫化物纳米复合材料的电导率和循环稳定以及倍率等性能是目前的一个重要研究方向，对锑基纳米复合材料的制备及其电化学性能研究具有很重要的理论价值和实际意义。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种硫化锑纳米棒的制备方法与应用，该硫化锑纳米棒材料的形貌可控，分布均匀，且制备过程不需要添加表面活性剂，环境友好度高，为钠离子电极负极提供了良好的材料。
一种硫化锑纳米棒的制备方法，通过溶剂热法的合成方法，以无水乙醇和油胺作为溶剂，先将锑源溶解到无水乙醇烧杯中，超声搅拌待溶解均匀后，再加入硫源并在磁力搅拌器上搅拌至完全溶解，最后再加入油胺溶液，继续搅拌0.5h后倒入高压反应釜内进行反应，冷却至室温，依次用环己烷和冰醋酸离心处理，每次离心均重复三次，得黑色沉淀，干燥处理后即得硫化锑纳米棒。
作为改进的是，无水乙醇和油胺作为溶剂的总体积为20mL，其中无水乙醇体积范围为1～10mL，油胺的体积范围为10～20mL。
作为改进的是，所述锑源和硫源的摩尔比范围为1:3。
上述硫化锑纳米棒的制备方法，包括以下步骤：
包括以下步骤：步骤1，将锑源溶于乙醇中，超声搅拌得溶液A；步骤2，向溶液A中加入硫脲，超声搅拌至溶解均匀得溶液B，所述硫脲的物质的量为锑源的1～3倍；步骤3，向溶液B中加入油胺，搅拌让其充分完全溶解得溶液C；步骤4，将溶液C装入聚四氟乙烯衬底中，装上不锈钢反应釜的外壳，置于160-200℃条件下反应8-20h；步骤5，将水热反应后的溶液收集，先用环己烷离心三次后，再用冰醋酸离心三次，得到黑色沉淀，对沉淀进行干燥处理，即得黑色的硫化梯纳米棒。
作为改进的是，步骤1中锑源为三氯化锑或醋酸锑，硫源为硫脲。
作为改进的是，步骤4中溶液C的填充率为60％，180℃下水热反应12h。
基于所得硫化锑纳米棒材料在制备钠离子电池负极上的应用。
作为改进的是，所述应用的步骤为：将硫化梯纳米棒充分研磨后作为钠离子电极负极材料，和炭黑及羧甲基纤维素按照重量份数3:1：1进行混合，混合均匀，涂膜后60℃真空干燥4h，制备得到钠离子电池复合电极。
有益效果：
本发明一种硫化锑纳米棒的制备方法与应用以无水乙醇和油胺作为溶剂，锑源为三氯化锑或者醋酸锑，硫源为硫脲，通过溶剂热法制备得到一种可控的硫化梯纳米棒材料。与现有技术相比，解决了现有棒的尺寸分布不均匀和制备条件苛刻造成的缺陷以及实验流程复杂的问题，该方法具有设备简单、实验反应周期短、操作工艺简单、材料的充放电性能好、成本低廉、分散性好的优点。并且不需要使用任何螯合剂就可以制备出200～450nm、长度约2～3μm 的均匀硫化梯纳米棒状材料，具有较好的规模化应用潜力，工业化前景良好。
本发明根据钠电池负极材料充放电循环中的特点，在电化学能量储存领域有较好的电化学性能，可控的棒状结构能够在钠离子进行脱嵌的过程中缓解材料的体积膨胀和提高材料的导电率从而有效的降低负极材料的粉化脱落，因此，本发明纳米化合物材料的特殊结构与优势，从而能进一步的缓解体积效应，改善电极材料的倍率性能和可逆容量。为解决钠离子电池负极材料中常见体积效应显著以及电导率差等问题提供了一种制备方法，从而有效的改进电极材料的电化学性能。
附图说明
图1为实施例5、实施例6、实施例10所制备的硫化锑纳米棒材料的XRD图；
图2为实施例1～5以三氯化锑为锑源所制备的硫化梯基负极材料的SEM图，其中(a)为乙醇：油胺体积比为10/10，(b)为乙醇：油胺体积比为0/20(即不含乙醇)，(c)为乙醇：油胺体积比为1/19，(d)为乙醇：油胺体积比为2/18，标尺5μm，(e)为乙醇：油胺体积比为2/18,标尺2μm，(f)为乙醇：油胺体积比为5/15；
图3为实施例1～5三氯化锑为锑源所制备的硫化梯基负极材料钠离子电池在400mA·g-1的充放电电流密度下的循环性能曲线图；
图4为实施例6～7以醋酸锑为锑源所制备的硫化梯基负极材料的SEM图，其中(a)为乙醇：油胺体积比为0/20(即不含乙醇)，(b)为乙醇：油胺体积比为5/15；
图5为实施例6～7以醋酸锑为锑源所制备的硫化梯基负极材料钠离子电池在400mA·g-1的充放电电流密度下的循环性能曲线图；
图6为实施例6、实施例8～10纯油胺为溶剂所制备的硫化梯基负极材料的SEM图，其中, (a)为实施例6制备的硫化梯基负极材料，(b)为醋酸锑：硫脲摩尔比为1/1.5，(c)为醋酸锑：硫脲摩尔比为1/2，(d)为醋酸锑：硫脲摩尔比为1/3；
图7为实施例6、实施例8～10纯油胺为溶剂所制备的硫化梯基负极材料钠离子电池在400 mA·g-1的充放电电流密度下的循环性能曲线图。
具体实施方式
以下结合附图对本发明实施方案进一步描述：以下实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
实施例1
1)先将0.23g(1mmoL)三氯化锑(SbCl3)溶解于10mL无水乙醇中，超声搅拌溶解，无水乙醇体积为锑源物质的量的10倍；
2)再向上述溶液加入0.076g(1mmoL)硫脲(CH4N2S)，搅拌0.5h至溶解均匀，硫脲的物质的量是锑源的1倍；
3)再向上述溶液加入体积为10mL的油胺溶液搅拌0.5h让其充分完全溶解；
4)将上述混合的溶液装入50mL聚四氟乙烯衬底中，装上不锈钢反应釜的外壳，180℃、12 h水热反应；
5)将水热反应后的溶液收集，先用环己烷离心三次再用冰醋酸离心三次，然后得到黑色沉淀，对沉淀进行干燥处理，即得黑色的为硫化梯纳米棒；
6)将硫化梯纳米棒充分研磨后作为钠离子电极负极材料，和炭黑及羧甲基纤维素按照重量份数60∶20∶20的比例，混合均匀，涂膜后60℃真空干燥4h，制备得到钠离子电池复合电极。将该复合电极置于2025电池壳内，以钠片为对电极，以聚乙烯膜为隔膜，以1MNaClO4在EC:EMC:DMC(体积比1/1/1)+5％FEC为电解液组装电池进行恒电流充放电测试。经扫描电子显微镜(SEM)(图2(f))观察，所得产品棒的形状又变的不规则，且有许多颗粒存在。经循环性能曲线图(图3)分析知，虽然初始放电容量较低(915mAh g-1)，但循环50圈后放电比容量为144mAh g-1，充放电循环性能不太稳定。
实施例2
1)先将0.23g(1mmoL)三氯化锑(SbCl3)溶解于20mL油胺中，超声搅拌溶解0.5h；
2)再向上述溶液加入0.076g(1mmoL)硫脲(CH4N2S)，搅拌0.5h至溶解均匀，硫脲的物质的量是锑源的1倍；
3)将上述混合的溶液装入50mL聚四氟乙烯衬底中，装上不锈钢反应釜的外壳180℃、12 h水热反应；
4)将水热反应后的溶液收集，先用环己烷离心三次再用冰醋酸离心三次，然后得到黑色沉淀，对沉淀进行干燥处理，即得黑色的为硫化梯纳米棒材料；
5)将干燥后的黑色的为硫化梯纳米棒充分研磨后作为钠离子电极负极材料，和炭黑及羧甲基纤维素按照重量份数60∶20∶20的比例，混合均匀，涂膜后60℃真空干燥4h，制备得到钠离子电池复合电极。将该复合电极置于2025电池壳内，以钠片为对电极，以聚乙烯膜为隔膜，以1M NaClO4在EC:EMC:DMC(体积比1/1/1)+5％FEC为电解液组装电池进行恒电流充放电测试。经扫描电子显微镜(SEM)(图2(a))观察，所得产品棒的形状又变的不规则，且有许多颗粒存在。经循环性能曲线图(图3)分析知，虽然初始放电容量较低 (795mAh g-1)，但循环50圈后放电比容量为195mAh g-1，充放电循环性能较差。
实施例3
和实施例1操作相同，不同之处是无水乙醇和油胺的体积比为1mL乙醇/19mL油胺。经扫描电子显微镜(SEM)(如图2(b))观察，所得产品明显的团聚现象已消失，但棒的形状依旧不规则，尺寸不均匀，其中还有不少颗粒存在。经循环性能曲线图(图3)分析知，充放电循环性能在50圈后陡降。
实施例4
和实施例1操作相同，不同之处是无水乙醇和油胺的体积比为2mL乙醇/18mL油胺。经扫描电子显微镜(SEM)(图2(c))观察，所得产品明显的团聚现象已消失，但棒的形状依旧不规则，尺寸不均匀，其中还有不少颗粒存在。经循环性能曲线图(图3)分析知，充放电循环性能不稳定，后期容量衰减较快。
实施例5
和实施例1操作相同，不同之处是无水乙醇和油胺的体积比为5mL乙醇/15mL油胺。经扫描电子显微镜(SEM)(图2(d)和图2(e))观察，所得产品大量径长比的纳米棒已形成，且棒形状规则、表面光滑，其直径约70～120nm，长度达数微米。经循环性能曲线图(图3) 分析知，环性能具有较高的首次放电容量(893.3mAh g-1)，50圈后降到324.3mAh g-1。由 X射线衍射(图1(a))结果分析，各衍射峰的峰位几乎一致，表明溶剂热法制备硫化锑时，不同锑源、不同硫源含量、不同溶剂比对所制样品的结晶结构几乎没有影响。而与硫化梯标准衍射卡片匹配较好，没有明显的杂质峰，说明所合成的样品为斜方晶系的硫化梯。
实施例6
和实施例2操作相同，不同之处为0.23g(1mmoL)三氯化锑(SbCl3)换为0.299g(1mmoL)醋酸锑。经扫描电子显微镜(SEM)(图4(a)、图6(a))观察，所得产品硫化梯棒状结构分布均匀，宽度约200～450nm，长度约2～3μm，有少量颗粒存在。经循环性能曲线图(图5)分析知，其初始放电容量高达927mAh g-1，首次库伦效率为57.3％，循环 50圈后放电比容量为463.7mAh g-1，循环性能相对稳定。由X射线衍射(图1(b))结果分析，各衍射峰的峰位几乎一致，表明溶剂热法制备硫化锑时，不同锑源、不同硫源含量、不同溶剂比对所制样品的结晶结构几乎没有影响。而与硫化梯标准衍射卡片匹配较好，没有明显的杂质峰，说明所合成的样品为斜方晶系的硫化梯。
实施例7
和实施例1操作相同，不同之处是0.23g(1mmoL)三氯化锑(SbCl3)换为0.299g(1mmoL)醋酸锑，无水乙醇和油胺的体积比为5mL乙醇/15mL油胺。经扫描电子显微镜 (SEM)(图4(b))观察，所得产品基本没有颗粒，棒状结构大小不一，有少量宽度超过1.4 μm，长约10μm的棒存在。经循环性能曲线图(图5)分析知，首次库伦效率为44.8％，15圈内保持在400mAh g-1左右，随后容量缓慢衰减，循环性能不稳定。
实施例8
和实施例6操作相同，不同之处是醋酸锑：硫脲摩尔比为1/1.5。经扫描电子显微镜(SEM) (图6(b))观察，所得产品形貌呈直径较大的棒状结构，宽约220～400nm，长约0.9～2.9 μm，形状不规则，还有一些颗粒存在。经循环性能曲线图(图7)分析知，硫化梯棒状结构宽约220～400nm，长约0.9～2.9μm，有少量颗粒存在，其充放电循环稳定性较差。
实施例9
和实施例6操作相同，不同之处是醋酸锑：硫脲摩尔比为1/2。经扫描电子显微镜(SEM) (图6(c))观察，所得产品形貌呈直径较大的棒状结构，形状不规则。经循环性能曲线图 (图7)分析知，其充放电循环稳定性较差。
实施例10
和实施例6操作相同，不同之处不同之处是醋酸锑：硫脲摩尔比为1/3。经扫描电子显微镜 (SEM)(图6(d))观察，所得产品形貌呈直径最大的棒状结构。经循环性能曲线图(图7)分析知，具有755mAh g-1的初始放电容量，循环20圈后仍具有334mAh·g-1的放电比容量。由X射线衍射(图1(c))结果分析，没有明显的杂质峰，说明所合成的样品为斜方晶系的硫化梯。
本发明Sb2S3形成机理为：刚开始，将锑源溶于无水乙醇或者油胺溶液后形成自由的 Sb3+离子，溶液形成白色纯净溶液；接着，向上述溶液加入硫脲引入S2-离子，溶液形成浑浊的白色溶液，随着S2-离子的浓度的升高并形成饱和溶液，溶液又形成了白色纯净溶液，开始形成Sb2S3小晶核，因为Sb2S3小晶核具有各向异性，在高温高压以及油胺溶剂的条件下，小晶核容易随着一个晶面自组装形成棒状结构，若S2-离子浓度过低，得到的产物为颗粒和不规则的棒组合，若S2-离子浓度过高，得到的产物由颗粒生长成棒又团聚形成小颗粒，形貌为棒和颗粒混合结构，另外反应时间过短或者过长，所得的产物也为颗粒和棒的混合结构，调控反应时间和温度也会对硫化锑的形貌有一定的影响。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，本发明的保护范围不限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明披露的技术范围内，可显而易见地得到的技术方案的简单变化或等效替换均落入本发明的保护范围内。

Claims (5)

1.一种硫化锑纳米棒的制备方法，其特征在于，通过溶剂热法的合成方法，以无水乙醇和油胺作为溶剂，先将锑源溶解到无水乙醇烧杯中，超声搅拌待溶解均匀后，再加入硫脲并在磁力搅拌器上搅拌至完全溶解，最后再加入油胺溶液，继续搅拌0.5 h后倒入高压反应釜内进行反应，冷却至室温，依次用环己烷和冰醋酸离心处理，每次离心均重复三次，得黑色沉淀，干燥处理后即得硫化锑纳米棒；所述无水乙醇和油胺作为溶剂的总体积为20 mL，其中无水乙醇体积范围为1~10 mL，油胺的体积范围为10~20 mL；所述锑源和硫脲的摩尔比范围为1:3；所述制备方法具体包括以下步骤：步骤1，将锑源溶于乙醇中，超声搅拌得溶液A；步骤2，向溶液A中加入硫脲，超声搅拌至溶解均匀得溶液B，所述硫脲的物质的量为锑源的1~3倍；步骤3，向溶液B中加入油胺，搅拌让其充分完全溶解得溶液C；步骤4，将溶液C装入聚四氟乙烯衬底中，装上不锈钢反应釜的外壳，置于160-200 ℃条件下反应8-20 h；步骤5，将溶剂热反应后的溶液收集，先用环己烷离心三次后，再用冰醋酸离心三次，得到黑色沉淀，对沉淀进行干燥处理，即得黑色的硫化梯纳米棒。
2.根据权利要求1所述的硫化锑纳米棒的制备方法，其特征在于，步骤1中锑源为三氯化锑或醋酸锑。
3.根据权利要求1所述的硫化锑纳米棒的制备方法，其特征在于，步骤4中溶液C的填充率为60%，180 ℃下溶剂热反应12 h。
4.基于权利要求1所得硫化锑纳米棒材料在制备钠离子电池负极上的应用。
5.根据权利要求4所述的应用，其特征在于：将硫化梯纳米棒充分研磨后作为钠离子电极负极材料，和炭黑及羧甲基纤维素按照重量份数60∶20∶20进行混合，混合均匀，涂膜后60℃真空干燥4h，制备得到钠离子电池复合电极。
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