CN114927657B - 一种氮掺杂碳包覆锑纳米棒及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种氮掺杂碳包覆锑纳米棒及其制备方法和应用，所述氮掺杂碳包覆锑纳米棒，由一维棒状结构的锑，以及包覆于锑表面的氮掺杂碳层组成；所述氮掺杂碳包覆锑纳米棒的制备方法为将锑粉加入硫酸溶液中，加热使锑粉溶解，冷却结晶析出氧化锑纳米棒，将氧化锑纳米棒加入含苯胺的酸溶液中，获得混合液，然后将过硫酸铵溶液加入混合液中，聚合反应，固液分离，获得聚苯胺包覆的氧化锑纳米棒，再将聚苯胺包覆的氧化锑纳米棒于保护气氛下，热处理，即获得氮掺杂碳包覆锑纳米棒。本发明所获得的氮掺杂碳包覆锑纳米棒容量高，循环性能良好，具有稳定地充放电平台。与现有技术相比，本发明工艺简单，成本低廉，适宜实现规模化应用。
Description
技术领域
本发明属于钠离子电池负极材料技术领域，具体涉及一种氮掺杂碳包覆锑纳米棒及其制备方法和应用。
背景技术
新能源行业的快速发展对储能材料提出了越来越高的要求，其中锂离子电池因其能量密度高、循环性能好而被广泛应用到各个领域中，然而，锂资源短缺使得锂离子电池的成本增加，限制了其在大型储能领域的发展。
钠的资源储量丰富，具有与锂离子类似的物理化学性质，逐渐受到新能源行业的重视。然而，钠离子半径较大，难以嵌入石墨层间，传统石墨电极难以直接用作钠离子电池的负极材料。寻找一种电化学稳定的负极材料已成为钠离子电池发展中亟需解决的问题。
锑基负极材料通过与钠合金化反应，表现出高的比容量(660mAh/g)和合适的放电平台，其较大的层间距也有利于半径较大的钠离子传输。作为金属材料，锑的导电性较好，有利于电子的快速传输。种种优点使锑成为一种极具潜力的钠离子电池负极材料。但锑与钠合金化过程中通常伴随着390％以上的体积膨胀，使得负极活性材料结构容易粉化失效，严重制约了锑基负极材料应用，实现锑基材料的纳米化及表面包覆，解决锑基负极材料粉化是目前重要的发展方向。
发明内容
针对现有技术不足，本发明的目的在于提供一种氮掺杂碳包覆锑纳米棒及其制备方法和应用。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
本发明一种氮掺杂碳包覆锑纳米棒，由一维纳米棒状结构的锑，以及包覆于锑表面的氮掺杂碳层组成。
发明人发现，一维纳米棒结构能提供更大的比表面积，提高活性材料与电解液接触的表面积，加快负极过程的界面反应，提高负极材料的倍率性能；一维纳米棒结构对锑的体积膨胀具有更好的缓冲效果，避免活性材料的粉化脱落；此外，这种一维纳米棒结构也能为电子的快速传输提供路径。而采用氮掺杂碳作为包覆层，一方面利用碳包覆处理纳米锑，缓冲锑的体积膨胀，提高了负极材料的电化学稳定性，另一方面，通过氮元素掺杂，有效破坏了碳材料的电中性，打开碳材料的带隙，改善碳包覆结构的电化学活性和导电率，在上述的协同作用下，使本发明所提供的氮掺杂碳包覆纳米锑铋合金材料具有优异的电化学性能。
优选的方案，所述氮掺杂碳包覆锑纳米棒的长度为5～50μm，直径为0.1～0.5μm，氮掺杂碳层的厚度为20～50nm。
将氮掺杂碳包覆锑纳米棒的参数控制在上述范围内性能最优。
本发明一种氮掺杂碳包覆锑纳米棒的制备方法，将锑粉加入硫酸溶液中，加热使锑粉溶解，冷却结晶析出氧化锑纳米棒，将氧化锑纳米棒加入含苯胺的酸溶液中，获得混合液，然后将过硫酸铵溶液加入混合液中，聚合反应，固液分离，获得聚苯胺包覆的氧化锑纳米棒，再将聚苯胺包覆的氧化锑纳米棒于保护气氛下，热处理，即获得氮掺杂碳包覆锑纳米棒。
优选的方案，所述硫酸溶液中，硫酸的质量分数为70％～98％。
优选的方案，所述锑粉与硫酸溶液的固液质量体积比为1g:25～200mL。
优选的方案，将锑粉加入硫酸溶液中，加热至100～200℃，保温0.5～2h，使锑粉溶解，冷却结晶析出氧化锑纳米棒。
优选的方案，所述冷却的速度为0.5～3℃/min。
在本发明中，结晶析出氧化锑纳米棒过程中，冷却的速度至关重要，若过快过慢都无法得到的纳米棒结构，如过快析出的氧化锑棒呈现非规则状，难以维持纳米棒状。
优选的方案，所述含苯胺的酸溶液的pH为1～3。
将含苯胺的酸溶液的pH控制在上述范围内，有利于聚苯胺制备的诱导过程的控制，最终可控的获得本发明所需厚度的氮掺杂碳层，而若过低或过高的pH都不利于聚苯胺制备的诱导过程，导致聚苯胺的产率过低，使聚苯胺包覆层的厚度难以控制。
优选的方案，所述含苯胺的酸溶液，由苯胺中加入酸溶液获得，所述酸溶液选自盐酸溶液和/或硫酸溶液。
优选的方案，所述氧化锑纳米棒与含苯胺的酸溶液的固液质量体积比为1g:50～150mL。
优选的方案，所述苯胺与氧化锑纳米棒的液固体积质量比为1000μL:1～2g。
在本发明中，将苯胺与氧化锑纳米棒的物料比控制在上述范围内，最终所得材料的氮掺杂碳层的厚度为20～50nm，使氮掺杂碳包覆锑纳米棒的电化学性能最优，而若苯胺加入过多，产生的碳包覆层太厚，活性物质中锑含量较低，负极材料的比容量降低；若苯胺加入量太少，则包覆层太薄，在后面热处理还原氧化锑时易出现包覆层破露，导致包覆失效。
优选的方案，所述过硫酸铵溶液的浓度为10～40g/L；过硫酸铵与苯胺的固液质量体积比为1g:500～1000μL。
优选的方案，将过硫酸铵溶液以1～5mL/min，优选为1～2.5mL/min的流速加入混合液中。
发明人发现，过硫酸铵溶液的流速需要有效控制，若过硫酸铵滴加过快，产物聚苯胺的产率下降，而过硫酸铵加入过慢，会导致体系生成的活性反应中心太少，诱导期太长，产生的聚苯胺包覆的导电效果不佳。
优选的方案，所述聚合反应的温度为20～50℃，聚合反应的时间为2～6h。
优选的方案，所述保护气氛选自N2和/或Ar2，保护气氛的流量为50～500mL/min。
优选的方案，所述热处理的升温速率为5～10℃/min，热处理的温度为400～600℃，热处理的时间为30～90min。保温结束后自然冷却至室温。
本发明还提供一种氮掺杂碳包覆锑纳米棒的应用，将所述氮掺杂碳包覆锑纳米棒作为负极材料用于钠离子电池中。
有益效果
本发明提供了一种氮掺杂碳包覆锑纳米棒，发明人发现，一维纳米棒结构能提供更大的比表面积，提高活性材料与电解液接触的表面积，加快负极过程的界面反应，提高负极材料的倍率性能；一维纳米棒结构对锑的体积膨胀具有更好的缓冲效果，避免活性材料的粉化脱落；此外，这种一维纳米棒结构也能为电子的快速传输提供路径，而采用氮掺杂碳作为包覆层，一方面利用碳包覆处理纳米锑，缓冲锑的体积膨胀，提高了负极材料的电化学稳定性，另一方面，通过氮元素掺杂，有效破坏了碳材料的电中性，打开碳材料的带隙，改善碳包覆结构的电化学活性和导电率，在上述的协同作用下，使本发明所提供的氮掺杂碳包覆纳米锑铋合金材料具有优异的电化学性能。
本发明的制备方法，先通过溶剂热法的方式，制备得到了氧化锑纳米棒，这种一维纳米棒结构能够为电子传输提供路径，还原后得到的锑呈多孔状，能够有效缓冲锑合金化过程中的体积膨胀；氮的掺杂能够提高碳包覆层的电化学活性，提高负极材料的电化学性能；碳包覆一方面能够缓冲锑的体积膨胀，另一方面有利于减少负极材料和电解液的界面化学反应，同时生成稳定地固态电解质膜，提高负极材料的电化学性能。
将本发明所得到的氮掺杂碳包覆锑纳米棒作为负极材料用于钠离子电池中，不仅可以解决锑粉化的问题，而且可以大幅提升锑基负极材料的电化学性能。
附图说明
图1为实施例1制得的氮掺杂碳包覆锑纳米棒电池负极材料的扫描电镜图；
图2为实施例1制得的氮掺杂碳包覆锑纳米棒电池负极材料的XRD图；
图3为实施例1制得的氮掺杂碳包覆锑纳米棒电池负极材料在钠离子半电池测试中的电压-容量曲线；
图4为实施例1制得的氮掺杂碳包覆锑纳米棒电池负极材料在钠离子半电池测试中的循环性能图；
图5为实施例1制得的氮掺杂碳包覆锑纳米棒电池负极材料在钠离子半电池测试中的倍率性能图；
图6为对比例1制得的氧化锑粉末微观形貌。
具体实施方式
以下给出本发明的具体实施案例，对本发明做进一步的详细说明。本发明并不局限于以下具体实施案例。
实施例1
步骤一，将1g高纯锑粉置于100mL浓硫酸中，并随浓硫酸一同加热至110℃，使锑粉完全溶解后保温100min，保温结束后，以0.5℃/min的冷却速率将硫酸能却至室温，得到含锑纳米棒材料；
步骤二，将步骤(1)所得到的含锑纳米棒，置于100mL含有500μL苯胺、pH为1的盐酸中，随后以1mL/min的流量向悬浊液中加入30mL浓度为30g/L的过硫酸铵溶液，并在30℃下聚合2.5h，随后过滤、洗涤、干燥，得到苯胺包覆的锑纳米棒材料。
步骤三，将步骤二得到的苯胺包覆的锑纳米棒至于坩埚中，在氩气气氛下，以10℃/min的升温速率上升到550℃，并保温90min，保温结束后随炉冷却，得到氮掺杂碳包覆锑纳米棒。
图1为实施例1制得的氮掺杂碳包覆锑纳米棒电池负极材料的扫描电镜图,从图中可以看到，氮掺杂碳包覆锑纳米棒的平均长度为46μm，平均直径为0.13μm，另测得氮掺杂碳层的平均厚度为30nm。
将得到的活性材料与乙炔黑、聚偏二氟乙烯按质量比为8:1:1的比例混合，并加入到N,N-二甲基酰胺中，搅拌8小时后涂覆在铜集流体上，最后在80℃真空干燥箱中干燥12小时。将涂抹在铜集流体上的活性材料用作电池负极材料。
经电化学测试，在0.1C的电流密度下，所获得的氮掺杂碳包覆锑纳米棒的首次放电比容量为658.92mAh/g，在此电流密度下，经五十次充放电循环后，负极材料的放电比容量为420.16mAh/g，负极材料的容量保持率为63.76％。
实施例2
步骤一，将1.5g高纯锑粉置于100mL浓硫酸中，并随浓硫酸一同加热至150℃，使锑粉完全溶解后保温90min，保温结束后，以1℃/min的冷却速率将硫酸能却至室温，得到含锑纳米棒材料；
步骤二，将步骤(1)所得到的含锑纳米棒，置于100mL含有1000μL苯胺的pH为2的硫酸中，随后以2.5mL/min的流量向悬浊液中加入40mL浓度为40g/L的过硫酸铵溶液，并在40℃下聚合2h，随后过滤、洗涤、干燥，得到苯胺包覆的锑纳米棒材料。
步骤三，将步骤二得到的苯胺包覆的锑纳米棒至于坩埚中，在氩气气氛下，以8℃/min的升温速率上升到480℃，并保温60min，保温结束后随炉冷却，得到氮掺杂碳包覆锑纳米棒电池负极材料。
经电化学测试，在5C的电流密度下，所获得的氮掺杂碳包覆锑纳米棒的首次放电比容量为514.09mAh/g，在此电流密度下，经五十次充放电循环后，负极材料的放电比容量为294.62mAh/g，负极材料的容量保持率为57.31％。
实施例3
步骤一，将2.5g高纯锑粉置于150mL浓硫酸中，并随浓硫酸一同加热至200℃，使锑粉完全溶解后保温60min，保温结束后，以3℃/min的冷却速率将硫酸能却至室温，得到含锑纳米棒材料；
步骤二，将步骤(1)所得到的含锑纳米棒，置于150mL含有750μL苯胺的pH为3的盐酸中，随后以2.5mL/min的流量向悬浊液中加入40mL浓度为25g/L的过硫酸铵溶液，并在25℃下聚合5h，随后过滤、洗涤、干燥，得到苯胺包覆的锑纳米棒材料。
步骤三，将步骤二得到的苯胺包覆的锑纳米棒至于坩埚中，在氮气气氛下，以10℃/min的升温速率上升到550℃，并保温40min，保温结束后随炉冷却，得到氮掺杂碳包覆锑纳米棒电池负极材料。
经电化学测试，在1C的电流密度下，所获得的氮掺杂碳包覆锑纳米棒的首次放电比容量为497.61mAh/g，在此电流密度下，经五十次充放电循环后，负极材料的放电比容量为342.59mAh/g，负极材料的容量保持率为68.85％。
实施例4
步骤一，将2g高纯锑粉置于150mL浓硫酸中，并随浓硫酸一同加热至180℃，使锑粉完全溶解后保温80min，保温结束后，以2℃/min的冷却速率将硫酸能却至室温，得到含锑纳米棒材料；
步骤二，将步骤(1)所得到的含锑纳米棒，置于100mL含有750μL苯胺的pH为3的盐酸中，随后以2.5mL/min的流量向悬浊液中加入40mL浓度为25g/L的过硫酸铵溶液，并在45℃下聚合4h，随后过滤、洗涤、干燥，得到苯胺包覆的锑纳米棒材料。
步骤三，将步骤二得到的苯胺包覆的锑纳米棒至于坩埚中，在氮气气氛下，以10℃/min的升温速率上升到600℃，并保温45min，保温结束后随炉冷却，得到氮掺杂碳包覆锑纳米棒电池负极材料。
经电化学测试，在0.5C的电流密度下，所获得的氮掺杂碳包覆锑纳米棒的首次放电比容量为536.92mAh/g，在此电流密度下，经五十次充放电循环后，负极材料的放电比容量为360.06mAh/g，负极材料的容量保持率为67.06％。
对比例1
对比例1其他条件均与实施例1相同，仅是步骤一中冷却速率为5℃/min，其得到的氧化锑如图6所示呈现不规则形貌，且电化学性能较差，在0.1C的电流密度下，首次放电比容量610.82mAh/g，经5次放电循环后，负极材料的放电比容量仅为63.47mAh/g，负极容量保持率仅为10.39％。
对比例2
对比例2其他条件均与实施例1相同，仅是步骤二中苯胺的加入量仅为100μL，其得到的最终产物中的碳包覆层较薄，电化学性能不佳，在0.1C的电流密度下，首次放电比容量633.48mAh/g，经50次放电循环后，负极材料的放电比容量仅为217.85mAh/g，负极容量保持率为34.39％。
对比例3
对比例3其他条件均与实施例1相同，仅是步骤二中过硫酸铵滴加的流量为8mL/min，其得到的最终产物中的碳包覆层的导电性不佳，电化学性能不佳，在0.1C的电流密度下，首次放电比容量543.96mAh/g，经50次放电循环后，负极材料的放电比容量仅为277.42mAh/g，负极容量保持率为51.00％。
上述实施案例仅为说明本发明的技术特点，并不能以此限制本发明的保护范围。凡在本申请技术方案的基础上做出的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围内。
Claims (7)
1.一种氮掺杂碳包覆锑纳米棒，其特征在于：由一维纳米棒状结构的锑，以及包覆于锑表面的氮掺杂碳层组成；
所述氮掺杂碳包覆锑纳米棒的长度为5~50μm，直径为0.1~0.5µm，氮掺杂碳层的厚度为20~50nm；
所述氮掺杂碳包覆锑纳米棒的制备方法为：
将锑粉加入硫酸溶液中，加热使锑粉溶解，冷却结晶析出氧化锑纳米棒，将氧化锑纳米棒加入含苯胺的酸溶液中，获得混合液，然后将过硫酸铵溶液加入混合液中，聚合反应，固液分离，获得聚苯胺包覆的氧化锑纳米棒，再将聚苯胺包覆的氧化锑纳米棒于保护气氛下热处理，即获得氮掺杂碳包覆锑纳米棒；
将锑粉加入硫酸溶液中，加热至100~200℃，保温0.5~2h，使锑粉溶解，冷却结晶析出氧化锑纳米棒；所述冷却的速度为0.5~3℃/min；
所述苯胺与氧化锑纳米棒的液固体积质量比为1000 μL:1~2 g。
2.根据权利要求1所述的一种氮掺杂碳包覆锑纳米棒，其特征在于：所述硫酸溶液中，硫酸的质量分数为70%~98%；
所述锑粉与硫酸溶液的固液质量体积比为1g: 25~200 mL。
3.根据权利要求1所述的一种氮掺杂碳包覆锑纳米棒，其特征在于：所述含苯胺的酸溶液的pH为1~3；所述含苯胺的酸溶液，由苯胺中加入酸溶液获得，所述酸溶液选自盐酸溶液和/或硫酸溶液。
4.根据权利要求1所述的一种氮掺杂碳包覆锑纳米棒，其特征在于：所述氧化锑纳米棒与含苯胺的酸溶液的固液质量体积比为1g:50~150mL。
5.根据权利要求1所述的一种氮掺杂碳包覆锑纳米棒的制备方法，其特征在于：所述过硫酸铵溶液的浓度为10~40 g/L；
过硫酸铵与苯胺的固液质量体积比为1g:500~1000 μL；
将过硫酸铵溶液以1~5 mL/ min的流速加入混合液中；
所述聚合反应的温度为20~50℃，聚合反应的时间为2~6 h。
6.根据权利要求1所述的一种氮掺杂碳包覆锑纳米棒，其特征在于：所述热处理的升温速率为5~10 ℃/min，热处理的温度为400~600 ℃，热处理的时间为30~90 min。
7.权利要求1或2所述的一种氮掺杂碳包覆锑纳米棒的应用，其特征在于：将所述氮掺杂碳包覆锑纳米棒作为负极材料用于钠离子电池中。
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