CN110767891A - 一种多孔球形硅基复合负极材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种多孔球形硅基复合负极材料的制备方法。包括以下步骤：(1)将一定量高纯气态四氯化硅通入含有金属盐、碳源前驱体及金属基硅合金的混合液A中，四氯化硅经水解，生成氯化氢及二氧化硅，在持续搅拌条件下，氯化氢将金属基硅合金中的金属溶解去除进而得到多孔硅骨架基体，四氯化硅水解生成的二氧化硅则在多孔硅骨架上进行沉积包覆，而后经水热反应，得到原位掺杂金属离子并包覆有碳源前驱体的硅/二氧化硅颗粒B；(2)将B物料在保护气氛下进行高温处理，得到比容量高、循环性能好、倍率性能优的锂离子电池硅基复合负极材料。本发明的工艺方法简单，制得的硅基复合负极材料分散性好，表面包覆均匀、比容量高、循环性能好。

Description

一种多孔球形硅基复合负极材料的制备方法
技术领域
本发明涉及一种多孔球形硅基复合负极材料的制备方法，属于新能源、新材料技术领域。
背景技术
锂离子电池由于能量密度高、循环寿命长等优点，是当前最受关注的能量储存装置，目前已被广泛用作电动汽车和混合动力汽车的动力电源。而电池中电极材料的性能是决定锂离子电池能量导致密度的关键所在。负极材料是锂离子电池的重要组成部分，其性能的好坏直接影响到锂离子电池的性能。但其商用石墨负极372mAh/g的理论比容量已远远不能满足动力电池对高能量密度负极材料的要求，因此开发新型高效的锂离子电池负极材料具有十分重要的实用意义。
硅具有目前已知最高的理论嵌锂比容量，其化学嵌锂电位低，是目前极具应用前景的锂离子电池负极材料。但硅本征电子导电性差，且其在嵌脱锂过程中会产生高达400%的体积变化，导致硅负极材料循环稳定性及倍率性能差，严重阻碍了其商业化应用。常用的提高硅基负极材料循环稳定性的方法包括：
（1）制备纳米结构材料，如一维硅纳米线/管、二维硅薄膜、三维多孔硅结构等；多孔硅结构由于具有丰富的孔道结构，可以释放材料内部因体积效应带来的应力，亦可形成电子和离子传导的庞大网络，有利于锂离子的迁移，从而显著提高可逆容量及电极结构的稳定性。酸腐蚀金属基硅合金可得到微米/亚微米级多孔硅结构，且具有成本低，工艺简单可控等优点。然而，现有技术中对于多孔硅负极材料自身导电性能差、充放电电化学脱嵌中体积变化剧烈产生的电池容量急剧缩减、与电解液发生反应影响电池的库伦效率等问题，尚缺乏有效的解决方案。
（2）与碳复合制备Si/C复合材料，提高材料的电子导电能力，同时缓解硅的体积变化；碳类材料在锂的嵌脱过程中体积变化很小并具有良好的导电性、延展性、弹性等优点，将碳作为分散基质与高理论比容量的硅相结合，提高硅的循环稳定性。尽管碳的引入对改善材料倍率性能和循环稳定性能具有重要作用，但过高的碳含量会导致复合材料理论容量的降低，同时还引起材料振实密度的降低。
（3）与金属、硅氧化物等活性或惰性相复合，为材料提供更多的脱嵌锂通道，并缓解嵌脱锂过程中的体积变化。在硅基材料中进行金属掺杂可有效改善锂离子扩散条件。在硅表面包覆硅的氧化物则是一种可以有效改善硅基材料循环稳定性的方法。SiO2具有脱嵌锂活性，通常SiO2在首次嵌锂时产生不可逆相Li4SiO4和Li2O，其可作为缓冲介质，有效抑制硅在脱嵌锂过程中带来的体积膨胀，提高电极的循环性能，且随着表面SiO2包覆层厚度的增加，硅基材料循环稳定性能逐渐提高。
发明内容
为了克服硅基负极中现有技术问题，本发明提出了一种多孔球形硅基复合负极材料的方法，此方法通过四氯化硅水解生成的氯化氢作为金属基硅合金的酸腐蚀剂，将金属基硅合金中金属相刻蚀除去，构造出多孔硅骨架，同时以该多孔硅骨架作为基体，将四氯化硅水解生成的二氧化硅作为沉积包覆层对其进行修饰，形成Si/SiO2基体，此结构对硅在充放电过程中的体积变化有极大的缓冲作用，同时能确保结构的稳定性，从而可有效的提高材料的循环稳定性以及库伦效率。进一步，在Si/SiO2基体中通过原位掺杂相应的金属离子，增加锂离子迁移通道，同时原位形成前驱体碳源包覆，结合后续高温热处理，对前驱体碳源进行裂解形成无定型碳层包覆，对金属离子进行高温扩散，可进一步改善材料的导电性。制备出一种具有微米/亚微米级颗粒尺寸金属掺杂并含有碳包覆层的高性能硅基复合负极材料。该材料中通过二氧化硅和碳包覆层的协同作用，有效提高硅基复合材料的循环性能，通过金属掺杂则进一步提高材料的倍率性能。该复合材料微米/亚微米级颗粒尺寸并控制较低的碳含量，则有利于其振实密度的提高。
本发明的技术方案具体为：
(1) 在水相体系中按一定比例配置金属盐、碳源前驱体混合溶液，并将一定比例的金属基硅合金粉末加入混合溶液中，持续搅拌，形成混合物A；
(2) 将一定量的高纯气态四氯化硅通入混合物A中，四氯化硅经水解，生成氯化氢及二氧化硅，在持续搅拌条件下，氯化氢将金属基硅合金中的金属溶解刻蚀去除，得到多孔硅骨架，四氯化硅水解生成的二氧化硅则沉积包覆于多孔硅骨架表面，形成Si/SiO2基体结构的混合物B；
(3) 在混合物B中逐滴加入氨水，调节pH值至7~8，得到混合物C，继续搅拌10min，将混合物C转移入反应釜中进行水热反应，而后自然冷却至室温，经分离、烘干，金属盐与Si/SiO2基体结合，并进一步实现碳源前驱体与Si/SiO2基体的包覆，得到均匀分散且掺杂金属同时表面包覆有碳源前驱体的多孔Si/SiO2颗粒D；
(4) 将颗粒D于保护气氛下进行高温处理，使金属离子进一步扩散到Si/SiO2基体内，并将包覆于Si/SiO2基体表面的碳源前驱体热解形成均匀的导电碳层，形成最终产物硅基复合负极材料。
所述的金属基硅合金包括铝硅合金、铁硅合金、镁硅合金中的一种，金属基硅合金中硅含量为5%~30%，硅以球形颗粒形貌弥散分布于金属基硅合金中，硅颗粒大小范围在0.1~50 µm之间。
所述的金属盐为NiCl2、TiCl4、FeCl3中的一种，金属阳离子配置于混合物A中的浓度为0.5mol/L~2.0mol/L。
所述的碳源前驱体为葡萄糖、蔗糖、柠檬酸中的一种，碳源前驱体中碳:金属基硅合金中硅的摩尔比为C:Si=(1:5)~(5:3)。
所述的四氯化硅的通入条件为：四氯化硅通入量:金属基硅合金中硅的摩尔比(SiCl4:Si)=3:5~5:1，通入速度为0.01 mol/min~0.05mol/min，通气时间20-60min。
所述的水热反应条件为：反应釜反应温度为100~120℃，时间为12~18小时；所述分离步骤为离心分离，沉淀物用去离子水及无水乙醇分别清洗3次后于70-120℃烘干5-12小时。
所述的高温处理其温度为600-1300℃，高温处理时间为1-10小时；所述的保护气氛为氢气、氮气、氩气中的一种或它们的混合气体。
本发明具有以下优点：
（1）提供一种新的锂离子电池硅基复合负极材料制备方法；
（2）本发明的技术方案中，以低成本商用金属基硅合金为硅基原料，其颗粒形貌为规整球形，其中的金属和硅以原子级别均匀混合在一起，并形成化学键，通过本发明的刻蚀后所得硅颗粒粒径较小且分布较窄；另外，以多晶硅生产中的副产物四氯化硅为制备纳米级二氧化硅包覆原料，极大地降低了成本，四氯化硅水解制备的产物为高纯无定型二氧化硅，纯度高、颗粒细微（纳米级）；
（3）本发明的技术方案中，通过利用四氯化硅水解与金属基硅合金去合金化的协同作用，以四氯化硅水解生成的大量氯化氢作为金属基硅合金的腐蚀剂，在去合金化过程中产生大量气体溢出，从而构造多孔硅基体，而后将生成的二氧化硅在多孔硅基体上沉积包覆，减轻了充放电过程中体积膨胀的现象提高了硅基复合负极材料在充放电过程中的性能稳定性；
（4）本发明的技术方案中，采用原位金属掺杂及原位碳包覆Si/SiO2基体，极大地简化了工艺过程，碳包覆和金属掺杂改变了粒子间的紧密结合程度，减小了Li+的扩散路径，使锂离子的传导率提高，从而使材料的电化学性能有很大的改善；
（5）本发明的技术方案采用双层包覆结构，缓解了硅在充放电过程中因体积膨胀和收缩产生的机械应力，消除体积效应，锂离子电池硅基复合负极材料具有较好的电化学性能；
（6）本发明的技术方案制备工艺简单易行，参数可控性强，成本低廉，有望成为一种规模化生产。
本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
附图说明
图1是本发明工艺过程制备的锂离子电池硅基复合负极材料的SEM图。
图2是本发明工艺过程制备的锂离子电池硅基复合负极材料的SEM图。
图3是本发明工艺过程制备的锂离子电池硅基复合负极材料的TEM图。
图4是本发明工艺过程制备的锂离子电池硅基复合负极材料制成扣式电池测试的循环曲线图。
具体实施方式
以下通过实施例对本发明特征及其它相关特征作进一步详细说明，以便于同行业技术人员的理解。
实施例1：
配置2 mol/L的NiCl2水溶液，取200ml该溶液至反应瓶中，加入葡萄糖3g，搅拌溶解，再取硅含量为20%的铝硅合金粉14g，加入反应瓶中，在持续搅拌条件下通入高纯气态四氯化硅，气体流量控制在0.01mol/min，通气时长50分钟，四氯化硅遇水水解生成HCl和SiO2，随着四氯化硅通入量的增加，生成大量的HCl逐步将铝硅合金中的铝刻蚀溶解去除，得到多孔硅骨架，同时生成的SiO2沉积包覆于多孔硅骨架表面，形成Si/SiO2基体；在以上混合物中逐滴加入氨水，将pH调至7~8之间，继续搅拌10min后将其转移至聚四氟乙烯衬里的高压釜中，于100℃下保持18小时后自然降至室温，沉淀物用去离子水及无水乙醇分别清洗3次再于120℃进行干燥处理5H，NiCl2与Si/SiO2基体结合，并进一步实现碳源前驱体与Si/SiO2基体的包覆，得到均匀分散且掺杂金属同时表面包覆有葡萄糖的多孔球形Si/SiO2颗粒；将该多孔球形Si/SiO2颗粒于氢气气氛下于750℃进行高温活化处理，保温2小时。使金属Ni扩散进入Si/SiO2基体，并在Si/SiO2基体表面热解形成均匀的导电碳层，即形成最终产物硅基复合负极材料。高温处理完成后，粉碎材料，过400目筛。即得本发明所述产物。
所得硅基复合负极材料的SEM图如图1、图2所示，所得硅基复合负极材料的TEM图如图3所示；将所制备材料进行扣式电池组装，对电池在0-3V电压范围内进行恒电流充放电测试，在0.5C倍率下可逆容量高达793 mAh/g，循环曲线图如图4所示。
实施例2：
配置1mol/L的FeCl3水溶液，取200ml该溶液至反应瓶中，加入蔗糖2.85g，搅拌溶解，再取硅含量为30%的铁硅合金粉28g，加入反应瓶中，在持续搅拌条件下通入高纯气态四氯化硅，气体流量控制在0.02mol/min，通气时长60分钟，四氯化硅遇水水解生成HCl和SiO2，随着四氯化硅通入量的增加，生成大量的HCl逐步将铁硅合金中的铁刻蚀溶解去除，得到多孔硅骨架，同时生成的SiO2沉积包覆于多孔硅骨架表面，形成Si/SiO2基体；在以上混合物中逐滴加入氨水，将pH调至7~8之间，继续搅拌10min后将其转移至聚四氟乙烯衬里的高压釜中，于100℃下保持16小时后自然降至室温，沉淀物用去离子水及无水乙醇分别清洗3次再于70℃进行干燥处理12H，FeCl3与Si/SiO2基体结合，并进一步实现碳源前驱体与Si/SiO2基体的包覆，得到均匀分散且掺杂金属同时表面包覆有蔗糖的多孔球形Si/SiO2颗粒；将该多孔球形Si/SiO2颗粒于氮气气氛下于1000℃进行高温活化处理，保温5小时，使金属Fe扩散进入Si/SiO2基体，并在Si/SiO2基体表面热解形成均匀的导电碳层，即形成最终产物硅基复合负极材料。高温处理完成后，粉碎材料，过400目筛。即得本发明所述产物。
将所制备材料进行扣式电池组装，对电池在0-3V电压范围内进行恒电流充放电测试，在0.5C倍率下可逆容量高达758 mAh/g。
实施例3：
配置0.5mol/L的TiCl4水溶液，取200ml该溶液至反应瓶中，加入柠檬酸3.2g，搅拌溶解，再取硅含量为30%的硅镁合金粉47g，加入反应瓶中，在持续搅拌条件下通入高纯气态四氯化硅，气体流量控制在0.05mol/min，通气时长10分钟，四氯化硅遇水水解生成HCl和SiO2，随着四氯化硅通入量的增加，生成大量的HCl逐步将镁硅合金中的镁刻蚀溶解去除，得到多孔硅骨架，同时生成的SiO2沉积包覆于多孔硅骨架表面，形成Si/SiO2基体；在以上混合物中逐滴加入氨水，将pH调至7~8之间，继续搅拌10min后将其转移至聚四氟乙烯衬里的高压釜中，于120℃下保持15小时后自然降至室温，沉淀物用去离子水及无水乙醇分别清洗3次再于100℃进行干燥处理8H，TiCl4与Si/SiO2基体结合，并进一步实现碳源前驱体与Si/SiO2基体的包覆，得到均匀分散且掺杂金属同时表面包覆有柠檬酸的多孔球形Si/SiO2颗粒；将该多孔球形Si/SiO2颗粒于氩气/氢气混合气氛下于1300℃进行高温活化处理，保温1小时。使金属Ti扩散进入Si/SiO2基体，并在Si/SiO2基体表面热解形成均匀的导电碳层，即形成最终产物硅基复合负极材料。高温处理完成后，粉碎材料，过400目筛。即得本发明所述产物。
将所制备材料进行扣式电池组装，对电池在0-3V电压范围内进行恒电流充放电测试，在0.5C倍率下可逆容量高达807 mAh/g。
实施例4：
配置1mol/L的FeCl3水溶液，取200ml该溶液至反应瓶中，加入柠檬酸3.2g，搅拌溶解，再取硅含量为5%的铁硅合金粉33.6g，加入反应瓶中，在持续搅拌条件下通入高纯气态四氯化硅，气体流量控制在0.01mol/min，通气时长30分钟，四氯化硅遇水水解生成HCl和SiO2，随着四氯化硅通入量的增加，生成大量的HCl逐步将铁硅合金中的铁刻蚀溶解去除，得到多孔硅骨架，同时生成的SiO2沉积包覆于多孔硅骨架表面，形成Si/SiO2基体；在以上混合物中逐滴加入氨水，将pH调至7~8之间，继续搅拌10min后将其转移至聚四氟乙烯衬里的高压釜中，于110℃下保持12小时后自然降至室温，沉淀物用去离子水及无水乙醇分别清洗3次再于70℃进行干燥处理12H，FeCl3与Si/SiO2基体结合，并进一步实现碳源前驱体与Si/SiO2基体的包覆，得到均匀分散且掺杂金属同时表面包覆有柠檬酸的多孔球形Si/SiO2颗粒；将该多孔球形Si/SiO2颗粒于氩气气氛下于600℃进行高温活化处理，保温10小时，使金属Fe扩散进入Si/SiO2基体，并在Si/SiO2基体表面热解形成均匀的导电碳层，即形成最终产物硅基复合负极材料。高温处理完成后，粉碎材料，过400目筛。即得本发明所述产物。
将所制备材料进行扣式电池组装，对电池在0-3V电压范围内进行恒电流充放电测试，在0.5C倍率下可逆容量高达795mAh/g。

Claims (7)

1.一种多孔球形硅基复合负极材料的制备方法，其特征在于，采用下述步骤：
步骤(1)：在水相体系中配置金属盐、碳源前驱体混合溶液，并将金属基硅合金粉末加入混合溶液中，持续搅拌，形成混合物A；
步骤(2)：将气态四氯化硅通入混合物A中，在持续搅拌条件下，四氯化硅经水解生成氯化氢将金属基硅合金中的金属溶解刻蚀去除，得到多孔硅骨架，四氯化硅水解生成的二氧化硅则沉积包覆于多孔硅骨架表面，形成Si/SiO2基体结构的混合物B；
步骤(3)：在混合物B中逐滴加入氨水，调节pH至7~8，得到混合物C，继续搅拌10min，将混合物C转移入反应釜中进行水热反应，而后自然冷却至室温，经分离、烘干，金属盐与Si/SiO2基体结合，并进一步实现碳源前驱体与Si/SiO2基体的包覆，得到均匀分散且掺杂金属同时表面包覆有碳源前驱体的多孔Si/SiO2颗粒D；
步骤(4)：将颗粒D于保护气氛下进行高温处理，使金属离子进一步扩散到Si/SiO2基体内，并将包覆于Si/SiO2基体表面的碳源前驱体热解形成均匀的导电碳层，形成最终产物硅基复合负极材料。
2.根据权利要求1所述的一种多孔球形硅基复合负极材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述的金属基硅合金包括铝硅合金、铁硅合金、镁硅合金中的一种，金属基硅合金中硅含量为5%~30%，硅以球形颗粒形貌弥散分布于金属基硅合金中，硅颗粒大小范围在0.1~50 µm之间。
3.根据权利要求1所述的一种多孔球形硅基复合负极材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述的金属盐为NiCl2、TiCl4、FeCl3中的一种，金属阳离子配置于混合物A中的浓度为0.5mol/L~2.0mol/L。
4.根据权利要求1所述的一种多孔球形硅基复合负极材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述的碳源前驱体为葡萄糖、蔗糖、柠檬酸中的一种，碳源前驱体中碳:金属基硅合金中硅的摩尔比为C:Si=(1:5)~(5:3)。
5.根据权利要求1所述的一种多孔球形硅基复合负极材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述的四氯化硅的通入条件为：四氯化硅通入量:金属基硅合金中硅的摩尔比(SiCl4:Si)=3:5~5:1，通入速度为0.01 mol/min~0.05mol/min，通气时间20-60min。
6.根据权利要求1所述的一种多孔球形硅基复合负极材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述的水热反应条件为：反应釜反应温度为100~120℃，时间为12~18小时；所述分离步骤为离心分离，沉淀物用去离子水及无水乙醇分别清洗3次后于70-120℃烘干5-12小时。
7.根据权利要求1所述的一种多孔球形硅基复合负极材料的制备方法，其特征在于，步骤(4)所述的高温处理其温度为600-1300℃，高温处理时间为1-10小时；所述的保护气氛为氢气、氮气、氩气中的一种或它们的混合气体。
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