CN114388738B - 一种硅基负极材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种硅基负极材料，包括：内核，内核包括纳米硅和硅氧化物，硅氧化物的化学式为SiOx，其中0.4≤x≤1；过渡层，过渡层包覆内核，过渡层为硅酸锂系化合物和氧化亚硅的混合物；硅酸锂层，硅酸锂层包覆过渡层，硅酸锂层上具有孔隙，硅酸锂层与过渡层之间、过渡层与内核之间均无明显界面；碳包覆层，碳包覆层包覆在硅酸锂层上。该硅基负极材料具有较高的首效和循环稳定性。本发明还涉及该硅基负极材料的制备方法和应用。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池负极材料领域，更具体地，本发明涉及一种硅基负极材料及其制备方法和应用。
背景技术
随着消费类电子产品以及新能源汽车的广泛发展，市场对锂离子电池的能量密度提出了更高的要求。高能量密度的锂离子电池需要有高比容量的负极材料与之匹配，石墨作为目前应用最广泛的负极材料，其比容量仅有372mAh/g，难以满足能量密度的要求。硅基负极材料是最有望代替石墨的高容量负极材料，但是单质硅充放电过程中伴随着巨大的体积膨胀/收缩效应(约为400％)，在循环过程中，活性物质迅速粉化脱落，导致容量迅速衰减。氧化亚硅(SiO)负极材料继承了硅基负极材料高容量的优势(1600mAh/g)，且其独特的结构使其在首圈充放电过程中生成硅酸锂相，为内部纳米硅的膨胀提供了缓冲作用，减缓了其体积膨胀效应，因此其循环稳定性大大超过纯硅。
尽管氧化亚硅的比容量高，循环稳定性良好，但其首圈充放电过程中硅酸锂相、氧化锂相的生成均为不可逆反应，这些缓冲结构虽然缓解了内部纳米硅的体积膨胀效应，但也极大地降低了氧化亚硅材料的首圈库伦效率(50-60％),制约了氧化亚硅材料的实际应用。此外，氧化亚硅材料的本征电导率比硅更差，倍率性能更低。
为了克服氧化亚硅材料存在的上述技术问题，现有的技术方案包括：
1.将氧化亚硅与导电材料进行复合(例如包覆碳材料)制备负极材料，该技术方案虽然能使得负极材料循环稳定性更高，但负极材料的首效依旧较低。例如，专利CN111653746A、CN112467114A、CN111969196A、CN112259708A公开了对氧化亚硅颗粒进行简要包覆处理并造粒的方式，制备核壳结构氧化亚硅锂电池负极材料，所制备负极材料存在容量与首次效率不高的问题；
2.将纯化锂粉作为预锂化剂与氧化亚硅进行掺杂来提高氧化亚硅的首效，但该技术方案具有明显的安全隐患，且会降低负极材料的循环稳定性。并且目前对氧化亚硅进行预锂化通常在碳包覆之后进行，步骤繁琐，并且这种后续的预锂化过程带来的瞬时膨胀效应会对碳包覆层的机械性能造成一定破坏。
发明内容
针对现有技术中存在的技术问题，本发明公开了一种硅基负极材料及其制备方法。更具体的，本发明提供的硅基负极材料为预硅酸锂化SiOx@C复合材料，在制备该在硅基负极材料的过程中，氧化亚硅内部的硅氧化物基团与锂化剂反应生成硅酸锂相；同时，外部的碳源碳化形成无定型碳包覆在SiO的表面。SiO内部的纳米硅处于硅酸锂、外部碳层的双重保护下，同时内部的硅氧化物基团因转化为硅酸锂，失去了嵌锂活性，降低其首次不可逆嵌锂容量。本发明提供的硅基负极材料的首次库伦效率可达80-85％并且其循环性能显著优于现有的氧化亚硅负极材料，本发明提供的制备该硅基负极材料的方法的流程短并且制备工艺简单，适合大规模生产。
需要说明的是，本发明中所记载的“递减”的定义为：距离内核中心距离相同的圆周上的质量占比相同，随着与所述内核中心的距离减小而所述质量占比减少。本发明中所记载的“递增”的定义为：距离内核中心距离相同的圆周上的质量占比相同，随着与所述内核中心的距离减小而所述质量占比增加。
在本发明的一个方面，本发明提供了一种硅基负极材料，所述硅基负极材料包括：
内核，所述内核包括纳米硅(nano Si)和硅氧化物，其中硅氧化物的化学式为SiOx，其中0.4≤x≤1，其中x为本化学式SiOx的独立变量，x可以为0.4，0.5，0.6，0.7，0.8，0.9，1等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。所述纳米硅在整个内核中的质量含量占比分布是沿着所述内核表层向内核中心的径向方向递增，所述硅氧化物在整个内核中的质量含量占比分布是沿着所述内核表层向内核中心的径向方向递减；
过渡层，所述过渡层紧密包覆所述内核，所述过渡层为硅酸锂系化合物和氧化亚硅的混合物，所述硅酸锂系化合物在所述过渡层中的质量含量比分布由是由所述过渡层向所述内核的径向方向上递减，所述氧化亚硅在所述过渡层中的质量含量比分布由是由所述过渡层向所述内核的径向方向上递增；
硅酸锂层，所述硅酸锂层包覆所述过渡层，所述硅酸锂层包括Li2Si2O5，所述硅酸锂层上具有孔隙，并且所述硅酸锂层与过渡层之间、过渡层与内核之间均无明显界面；
碳包覆层，所述碳包覆层包覆在所述硅酸锂层上。
其中，硅酸锂层上的孔隙形成孔道，所述孔道由硅酸锂层的表面向过渡层的表面延伸，孔道的孔径由硅酸锂层的表面向过渡层的表面逐渐缩小。该孔道结构可以有效缓解负极材料在充放电过程中的膨胀，而且所述孔道提供多锂离子扩散通道，能提升负极材料的快充能力。
其中，过渡层是在内核表面引入锂金属盐发生反应生成的混合物层，所述硅酸锂系化合物在所述内核的表面原位形成，能保证负极材料结构的稳定性。
其中，碳包覆层能增加负极材料的电子电导，同时包覆层结构能防止电解液与负极材料直接接触产生过多表面副反应，减少不可逆容量和电池中锂离子的损耗，此外，包覆层能对负极材料在充放电过程中的膨胀收缩起到一定抑制作用，综合起到提升电池的循环性能的效果。
本发明提供的硅基负极材料中，硅酸锂层的强度大于碳包覆层的强度，从而改善负极材料的循环稳定性，本发明提供的硅基负极材料的硅酸锂层的化学性质稳定并且不与水发生反应，因此该硅基负极材料在后续的匀浆过程中不存在溶出等负面问题。
本发明提供的硅基负极材料具有较高的首效和循环稳定性，并且在锂电池中装载采用该硅基负极材料制备的负极，可以提高锂电池的首效和循环性能。
在一实施例中，所述碳包覆层的厚度为1-50nm。由此，可以提高该硅基负极材料的首效和循环性能。
在本发明的另一个方面，本发明提供一种制备上述硅基负极材料的方法，该方法包括以下步骤：
步骤一，将锂化剂与氧化亚硅按质量比1:2.5-5混合后放入球磨罐中，在惰性气氛下进行球磨4-8h，得到Li2O/SiO复合材料；
步骤二，往Li2O/SiO复合材料中加入固态碳源，在惰性气氛下继续球磨1-4h，得到Li2O/SiO/碳源复合材料；
步骤三，将Li2O/SiO/碳源复合材料置于管式炉中，在惰性气氛下，从室温以5-15℃/min的升温速率升到700-800℃，并恒温保热3-5h，然后冷却至室温得到预硅酸锂化SiOx@C复合材料；
步骤四，将预硅酸锂化SiOx@C复合材料置于酸性溶液中进行酸洗，然后再使用去离子水冲洗并烘干，得到所述硅基负极材料。
其中，步骤一中采用行星球磨机进行球磨，球磨的参数为：球料比为2-50:1、转速为200-500r/min。
其中，所述锂化剂为氧化锂或氢氧化锂。
其中，步骤二中，固态碳源和氧化亚硅的质量比为1:10-25。固态碳源为中温沥青、葡萄糖、蔗糖中的一种。
其中，步骤三中的高温焙烧同时实现预锂化和碳包覆。
其中，步骤四中，所述酸性溶液包括盐酸、硫酸、硝酸、磷酸中的两种或者三种。
根据本发明提供的制备上述硅基负极材料的方法，将Li2O/SiO/碳源复合材料在惰性气氛下进行焙烧，通过热处理，达到锂与硅/亚硅颗粒歧化反应条件，锂可更易扩散与硅/亚硅颗粒歧化反应实现预锂化，使加入的锂在硅基负极材料中稳定有效，显著提升硅基负极材料在首次充放电效率。在焙烧过程中，氧化亚硅的一部分与Li2O反应生成不同种类的硅酸锂(例如Li2Si2O5、Li2SiO3和Li4SiO4)，然后在酸性溶液中进行酸洗时去除部分种类的硅酸锂留下惰性的硅酸锂最终形成包括Li2Si2O5的硅酸锂层，因结硅基负极材料的硅酸锂层上具有诸多孔隙，便于锂离子的通导，降低负极材料的极化。
在本发明的另一个方面，本发明还提供了一种负极，所述负极采用上述的硅基负极材料制备得到。
在本发明的另一个方面，本发明提出了一种锂电池，所述锂电池包括上述的负极。由此，通过装载上述采用该硅基负极材料制备的具有较高的首效和循环性能的负极，使得该锂电池具有较高的首效和循环性能。
相比于现有技术，本发明提供的技术方案至少存在以下有益效果：
1.本发明提供的一种硅基负极材料中，内核的纳米硅在过渡层、硅酸锂层、碳包覆层的三重保护下，极大地缓解了内核的纳米硅的体积膨胀效应，从而使硅基负极材料的活性物质在循环过程中不易粉化脱落，因此该硅基负极材料具备优异的循环性能；
2.制备本发明提供的硅基负极材料时进行预锂化的锂化剂采用氧化锂或氢氧化锂，比现有的预锂化方法更安全，氧化锂或氢氧化锂与氧化亚硅内部的硅氧基团反应容易生成稳定的硅酸锂，大大降低了硅基负极材料的首圈不可逆嵌锂容量，从而提高了其首次库伦效率，该硅基负极材料首次库伦效率可提升至80-85％。
3.制备本发明提供的硅基负极材料时将预锂化、碳包覆结合在一起，通过一个步骤同时实现预锂化和碳包覆，避免了现有的两步法对氧化亚硅内部结构以及碳包覆层结构的多次破坏，使硅基负极材料的结构更具稳定性。通过一个步骤同时实现预锂化和碳包覆，可以显著提升碳包覆层和硅酸锂层之间的附着力，进一步起到提升硅基负极材料首次效率与倍率放电性能的有效增益效果；
4.本发明提供的制备硅基负极材料的方法简单，具有可操作性，适用于大规模生产，并且该制备方法中不需要使用表面活性剂、偶联剂、粘结剂，有效降低生产成本。
下面结合具体实施例进行说明。
具体实施方式
应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
在本发明的一个方面，本发明提出了一种硅基负极材料。根据本发明的实施例，该硅基负极材料包括内核、过渡层、硅酸锂层和碳包覆层。过渡层紧密包覆内核，硅酸锂层包覆过渡层，碳包覆层包覆硅酸锂层。内核包括纳米硅和硅氧化物，硅氧化物的化学式为SiOx，其中0.4≤x≤1；过渡层为硅酸锂系化合物和氧化亚硅的混合物；硅酸锂层包括Li2Si2O5，硅酸锂层上具有孔隙。
根据本发明的实施例，通过在硅酸锂层表面包覆碳包覆层，该碳包覆层能有效避免负极材料与电解液的直接接触，减少副反应发生，提高首效，并且该碳包覆层本身也具有限制膨胀的作用，从而进一步提高材料的循环性能。碳包覆层的厚度为1-50nm。当碳包覆层的厚度低于1nm时，该碳包覆层对隔离电解液的作用不明显，而当碳包覆层的厚度高于50nm时，碳包覆层过厚，锂离子的脱嵌路径变长，不利于倍率性能的发挥。
在本发明的再一个方面，本发明提出了一种制备上述硅基负极材料的方法。根据本发明的实施例，该方法包括：
步骤一，将锂化剂与氧化亚硅按质量比1:2.5-5混合后放入球磨罐中，在惰性气氛下进行球磨4-8h，得到Li2O/SiO复合材料；该步骤中，锂化剂为氧化锂或氢氧化锂，相较于现有技术中采用的金属单质锂(金属单质锂会与空气中的水分会剧烈反应，还会在空气中快速氧化)更能提高制备过程的安全性；通过控制锂化剂与氧化亚硅的质量比从而保证在后续的高温焙烧过程中生成足够的硅酸锂相；
步骤二，往Li2O/SiO复合材料中加入固态碳源，在惰性气氛下继续球磨1-4h，得到Li2O/SiO/碳源复合材料；
步骤三，将Li2O/SiO/碳源复合材料置于管式炉中，在惰性气氛下，从室温以5-15℃/min的升温速率升到700-800℃，并恒温保热3-5h，然后冷却至室温得到预硅酸锂化SiOx@C复合材料；该步骤中的高温焙烧能同时实现预锂化和碳包覆，即所述内核、过渡层、硅酸锂层和碳包覆层均在高温焙烧时形成，但预硅酸锂化SiOx@C复合材料的硅酸锂层相比于硅基负极材料的硅酸锂层的区区别在于：预硅酸锂化SiOx@C复合材料的硅酸锂层不具有孔隙并且包括不同种类的硅酸锂；
步骤四，将预硅酸锂化SiOx@C复合材料置于酸性溶液中进行酸洗，然后再使用去离子水冲洗并烘干，得到所述硅基负极材料。该步骤中，酸洗过程可以去除原料中杂质。酸洗的时间为1-60min，预硅酸锂化SiOx@C复合材料在酸洗过程中会去除硅酸锂层中的部分种类的硅酸锂而留下不与酸反应的惰性硅酸锂，最终形成具有孔隙结构的硅酸锂层。该酸洗过程能有效降低了硅基负极材料的pH值，而体现到硅基负极材料的浆料加工性能方面，传统锂掺杂的硅基负极材料制浆浆料的产气、涂布易掉料等问题得到了很好的解决。
由此，采用该方法可以得到上述具有较高首效和循环稳定性的硅基负极材料，并且在锂电池中装载采用该硅基负极材料制备的负极，可以提高锂电池的首效和循环性能。
下面详细描述本发明的实施例，需要说明的是下面描述的实施例是示例性的，仅用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。另外，如果没有明确说明，在下面的实施例中所采用的所有试剂均为市场上可以购得的，或者可以按照本文或已知的方法合成的，对于没有列出的反应条件，也均为本领域技术人员容易获得的。
实施例1
本实施例提供一种制备硅基负极材料的方法，该方法包括以下步骤：
步骤一，将氧化锂与氧化亚硅按质量比1:2.5混合后放入球磨罐中，在氮气气氛下进行球磨4h，得到Li2O/SiO复合材料；
步骤二，往Li2O/SiO复合材料中加入中温沥青，中温沥青和氧化亚硅的质量比为1:10，在氮气气氛下继续球磨1h，得到Li2O/SiO/碳源复合材料；
步骤三，将Li2O/SiO/碳源复合材料置于管式炉中，在氮气气氛下，从室温以5℃/min的升温速率升到700℃，并恒温保热3h，然后冷却至室温得到预硅酸锂化SiOx@C复合材料；
步骤四，将预硅酸锂化SiOx@C复合材料置于酸性溶液中进行酸洗，酸性溶液包括1mol/L的盐酸和1mol/L的硫酸，然后再使用去离子水冲洗并烘干，得到硅基负极材料。
实施例2
本实施例提供一种制备硅基负极材料的方法，该方法包括以下步骤：
步骤一，将氧化锂与氧化亚硅按质量比1:5混合后放入球磨罐中，在氦气气氛下进行球磨8h，得到Li2O/SiO复合材料；
步骤二，往Li2O/SiO复合材料中加入葡萄糖，葡萄糖和氧化亚硅的质量比为1:25，在氦气气氛下继续球磨4h，得到Li2O/SiO/碳源复合材料；
步骤三，将Li2O/SiO/碳源复合材料置于管式炉中，在氦气气氛下，从室温以15℃/min的升温速率升到800℃，并恒温保热5h，然后冷却至室温得到预硅酸锂化SiOx@C复合材料；
步骤四，将预硅酸锂化SiOx@C复合材料置于酸性溶液中进行酸洗，酸性溶液包括1mol/L的磷酸、1mol/L的硝酸和1mol/L的硫酸，然后再使用去离子水冲洗并烘干，得到硅基负极材料。
实施例3
本实施例提供一种制备硅基负极材料的方法，该方法包括以下步骤：
步骤一，将氢氧化锂与氧化亚硅按质量比1:3混合后放入球磨罐中，在氩气气氛下进行球磨6h，得到Li2O/SiO复合材料；
步骤二，往Li2O/SiO复合材料中加入蔗糖，蔗糖和氧化亚硅的质量比为1:20，在氩气气氛继续球磨3h，得到Li2O/SiO/碳源复合材料；
步骤三，将Li2O/SiO/碳源复合材料置于管式炉中，在氩气气氛下，从室温以10℃/min的升温速率升到750℃，并恒温保热4h，然后冷却至室温得到预硅酸锂化SiOx@C复合材料；
步骤四，将预硅酸锂化SiOx@C复合材料置于酸性溶液中进行酸洗，酸性溶液包括1mol/L的盐酸和1mol/L的磷酸，然后再使用去离子水冲洗并烘干，得到硅基负极材料。
实施例4
本实施例提供一种制备硅基负极材料的方法，该方法包括以下步骤：
步骤一，将氢氧化锂与氧化亚硅按质量比1:4混合后放入球磨罐中，在氩气气氛下进行球磨5h，得到Li2O/SiO复合材料；
步骤二，往Li2O/SiO复合材料中加入葡萄糖，葡萄糖和氧化亚硅的质量比为1:15，在氩气气氛继续球磨2h，得到Li2O/SiO/碳源复合材料；
步骤三，将Li2O/SiO/碳源复合材料置于管式炉中，在氩气气氛下，从室温以12℃/min的升温速率升到780℃，并恒温保热4.5h，然后冷却至室温得到预硅酸锂化SiOx@C复合材料；
步骤四，将预硅酸锂化SiOx@C复合材料置于酸性溶液中进行酸洗，酸性溶液包括1mol/L的硫酸和1mol/L的磷酸，然后再使用去离子水冲洗并烘干，得到硅基负极材料。
对比例1
本实施例提供一种硅基负极材料，该负极材料以氧化亚硅为原料，在氧化亚硅外表面包覆无定型碳。
对比例2
本实施例提供一种硅基负极材料，该负极材料采用现有的制备方法进行制备，具体的，该负极材料以氧化亚硅为原料，采用氢氧化锂作为锂化剂，锂化剂与氧化亚硅按质量比为1:3，采用蔗糖作为碳包覆层的碳源，蔗糖和氧化亚硅的质量比为1:20。硅基负极材料的制备过程中，预锂化和碳包覆分步进行。
对比测试
分别将根据实施例1-4提供的方法制备的硅基负极材料和对比例1-2提供的硅基负极材料制成用于涂布的浆料。具体的，将硅基负极材料、乙炔黑、胶黏剂(CMC与SBR质量比为1：1)按照质量比为80：5：15配成浆料，将浆料涂敷于铜箔上制成负极极片，负载量为3mg/cm2，以金属锂片作为对电极，聚丙烯微孔膜作为隔膜，1mol/L六氟磷酸锂溶液(DC、DEC、EMC体积比为1:1:1)作为电解液，在手套箱中组装成CR2016扣式电池，电性能测试结果如表1所示，充放电制度：充放电范围0.005～1.5V，第1次循环0.1C充放电，第2次到第200次循环0.2C充放电。
从表1可以看出，相较于对比例1与对比例2提供的硅基负极材料，根据实施例1-4提供的方法制备的硅基负极材料在充放电测试过程中能表现出更佳的首次库仑效率和循环稳定性。对比例2提供的硅基负极材料是采用现有技术方法制备的，预锂化和碳包覆分步进行(预锂化一般是在完成碳包覆后进行)，这会对硅基负极材料的结构造成一定破坏，从而降低首次库仑效率和循环保持率。
表1实施例3和对比例1-2对应电池的电性能结果
| 0.1C容量(mAh/g) | 首次库伦效率(％) | 80％容量保持率圈数 | |
| 实施例1 | 2284 | 85.4 | 185 |
| 实施例2 | 2312 | 81.6 | 200 |
| 实施例3 | 2340 | 82.8 | 194 |
| 实施例4 | 2332 | 83.6 | 182 |
| 对比例1 | 1680 | 70.6 | 52 |
| 对比例2 | 2160 | 76.5 | 102 |
实施例1-4提供的制备方法中同一步骤实现预锂化和碳包覆，因此制备的硅基负极材料满足：纳米硅在整个内核中的质量含量占比分布是由沿着所述内核表层向内核中心的径向方向上递增、硅氧化物在整个内核中的质量含量占比分布是由沿着所述内核表层向内核中心的径向方向上递减、氧化亚硅在所述过渡层中的质量含量比分布由是由所述过渡层向所述内核的径向方向上递增，这种质量含量比分布可以有效减少硅基负极材料的内核在充放电过程中内核承担的应力，避免长时间循环造成内核破碎，保证结构的完整性。该硅基负极材料具有更好的加工性能、更低材料膨胀、更强结构稳定性、更低表面副反应，以及更少因结构破坏造成的锂离子消耗，最终带来了循环性能的综合提升效果。另外，过渡层、硅酸锂层、碳包覆层的三重包覆起到了很好的浆料稳定效果，并有效抑制了极片膨胀，提升了电芯的循环表现。
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。
Claims (9)
1.一种硅基负极材料，其特征在于，
所述硅基负极材料包括：
内核，所述内核包括纳米硅和硅氧化物，所述硅氧化物的化学式为SiOx，其中0.4≤x≤1；
过渡层，所述过渡层包覆所述内核；
硅酸锂层，所述硅酸锂层包覆所述过渡层；
碳包覆层，所述碳包覆层包覆在所述硅酸锂层上；
所述纳米硅在所述内核中的质量含量占比分布是由沿着所述内核的表层向所述内核的中心的径向方向上递增，所述硅氧化物在所述内核中的质量含量占比分布是由沿着所述内核的表层向所述内核的中心的径向方向上递减；
所述过渡层包括硅酸锂系化合物和氧化亚硅的混合物，所述硅酸锂系化合物在所述过渡层中的质量含量占比由所述过渡层向所述内核的径向方向递减，所述氧化亚硅在所述过渡层中的质量含量占比由所述过渡层向所述内核的径向方向递增；
所述硅酸锂层上具有孔隙，所述硅酸锂层与所述过渡层之间、所述过渡层与所述内核之间均无明显界面，所述硅酸锂层包括Li2Si2O5。
2.一种制备权利要求1所述的硅基负极材料的方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤一，将锂化剂与氧化亚硅按质量比1:2.5-5混合后放入球磨罐中，在惰性气氛下进行球磨4-8h，得到Li2O/SiO复合材料；
步骤二，往所述Li2O/SiO复合材料中加入固态碳源，在惰性气氛下继续球磨1-4h，得到Li2O/SiO/碳源复合材料；
步骤三，将所述Li2O/SiO/碳源复合材料置于管式炉中，在惰性气氛下，从室温以5-15℃/min的升温速率升到700-800℃，并恒温保热3-5h，然后冷却至室温得到预硅酸锂化SiOx@C复合材料；
步骤四，将所述预硅酸锂化SiOx@C复合材料置于酸性溶液中进行酸洗，然后再使用去离子水冲洗并烘干。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述锂化剂为氧化锂或氢氧化锂。
4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，采用行星球磨机进行所述球磨，所述球磨满足：球料比为2-50:1、转速为200-500r/min。
5.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述固态碳源和所述氧化亚硅的质量比为1:10-25。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述固态碳源为中温沥青、葡萄糖、蔗糖中的一种。
7.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述酸性溶液包括盐酸、硫酸、硝酸、磷酸中的两种或者三种。
8.一种负极片，其特征在于，所述负极片采用权利要求1所述的硅基负极材料制备得到。
9.一种锂电池，其特征在于，所述锂电池包括权利要求8所述的负极片。
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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