CN111564611A - 硅氧碳复合材料、制备方法及锂电池材料 - Google Patents
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Abstract
本发明属于纳米材料技术领域，具体涉及一种硅氧碳复合材料、制备方法及锂电池材料，硅氧碳复合材料为硅@碳@氧化硅@碳复合物，该硅@碳@氧化硅@碳复合物以纳米硅为内核，纳米硅的外周依次包覆三层包覆层，三层包覆层依次为第一碳包覆层、氧化硅层和第二碳包覆层，第一碳包覆层作为外壳包覆于所述纳米硅外周，氧化硅包覆于第一碳包覆层外周，第二碳包覆层包覆于氧化硅层外周，氧化硅层设置通孔。本发明的复合材料氧化硅具有较为坚固的结构能够较好的抑制纳米硅的膨胀，第一碳包覆层使得其具有较好的导电性能，硅氧碳负极材料在锂离子电池中表现出来较高的比容量和良好的循环性能。
Description
技术领域
本发明属于纳米材料技术领域，具体涉及一种硅氧碳复合材料、制备方法及锂电池材料。
背景技术
近年来，锂离子电池因其独特的优势备受人们的关注。随着人们对锂离子电池能量密度和功率密度要求的提高，传统的石墨材料越来越不能满足人们的要求。硅作为锂离子电池负极材料，具有比容量高（4200mAh/g），脱嵌锂电位适中，储量丰富等特点，被认为是下一代最有潜力的高性能锂离子电池负极材料之一。然而，硅在充放电过程中会发生巨大的体积膨胀（300%），导致硅颗粒粉化，破碎，从集流体上脱落，从而导致循环性能变差。另一方面，硅的导电性差，导致其倍率性能差。
发明内容
本发明解决的技术问题是提供了一种有效改善硅的体积膨胀及提高导电性的硅氧碳复合材料、制备方法及锂电池材料
本发明为解决上述技术问题采用如下技术方案，硅氧碳复合材料，其特征在于：所述硅氧碳复合材料为硅@碳@氧化硅@碳复合物，该硅@碳@氧化硅@碳复合物以纳米硅为内核，纳米硅的外周依次包覆三层包覆层，三层包覆层依次为第一碳包覆层、氧化硅层和第二碳包覆层，第一碳包覆层作为外壳包覆于纳米硅外周，氧化硅包覆于第一碳包覆层外周，第二碳包覆层包覆于氧化硅层外周，氧化硅层设置通孔。
进一步优选，所述氧化硅层为一体结构。
进一步优选，所述第一碳包覆层包括无定型碳和/或碳纳米管。
进一步优选，所述第二碳包覆层包括无定型碳。
进一步优选，所述纳米硅的中值粒径为50-150nm，所述硅@碳@氧化硅@碳复合物的粒径为200-500nm，所述氧化硅层通孔的直径为硅@碳@氧化硅@碳复合物粒径的4%-20%。
本发明所述的硅氧碳复合材料的制备方法，其特征在于具体过程为：
步骤S1：以纳米硅、第一碳源和正硅酸四丁酯为前驱体，采用氨水作催化剂，反应得到硅@碳@氧化硅复合物；
步骤S2：将步骤S1得到的硅@碳@氧化硅复合物和第二碳源混合并于高温煅烧形成硅@碳@氧化硅@碳复合物；
步骤S3：将步骤S2得到的硅@碳@氧化硅@碳复合物与氟化氢溶液反应，得到氧化硅层具有通孔结构的硅@碳@氧化硅@碳复合物。
进一步优选，所述第一碳源为聚丙烯酸、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮或羟基化碳纳米管中的一种或几种的混合；所述第二碳源为葡萄糖、蔗糖、柠檬酸或沥青中的一种或几种的混合。
进一步优选，所述煅烧温度为500-1000℃，煅烧时间为5-12h；煅烧氛围为惰性气体，该惰性气体为氮气、氩气或氩气/氢气混合气体。
进一步优选，所述硅@碳@氧化硅复合物和第二碳源混合的质量比为9:1-1:1。
本发明所述的硅氧碳复合材料的制备方法，其特征在于具体步骤为：
步骤S1：将第一碳源分散于水中，搅拌，加入乙醇，搅拌均匀后加入纳米硅和浓度为30wt%的氨水，继续搅拌，再加入正硅酸四丁酯，搅拌反应1-24h，得到硅@碳@氧化硅复合物；
步骤S2：将步骤S1得到的硅@碳@氧化硅复合物和第二碳源湿法球磨，于60℃真空干燥后，在惰性气氛下于500-1000℃煅烧5-12h，得到硅@碳@氧化硅@碳复合物；
步骤S3：将步骤S2得到的硅@碳@氧化硅@碳复合物浸泡在浓度为5wt%-30wt%的氟化氢溶液中，搅拌0.5-5h，用砂芯漏斗进行抽滤、洗涤至中性，于80℃真空干燥，得到氧化硅层具有通孔结构的硅@碳@氧化硅@碳复合物。
进一步，所述第一碳源与纳米硅的质量比为1:1-1:10；所述第一碳源高温煅烧后的产物包括无定型碳和/或碳纳米管；所述乙醇与水溶液中乙醇与水的体积比为9:1-1:1。
本发明所述的锂电池材料，其特征在于：该锂电池材料采用所述硅氧碳复合材料作为负极材料。
本发明与现有技术相比具有以下有益效果：
1）本发明提供的一种硅氧碳复合材料以纳米硅为内核，纳米硅包覆三层包覆层，形成核壳结构，三层包覆层作为缓冲层能有效抑制和缓解了硅在循环过程中的体积膨胀，从而改善了硅的循环性能；其中，位于纳米硅和氧化硅层之间的第一碳包覆层作为缓冲层，较好的缓冲纳米硅膨胀对氧化硅的冲击，提供复合材料的稳定性，同时第一碳包覆层能够增加纳米硅的导电性，有利于电化学性能的提高；氧化硅具有较为坚固的结构能够较好的抑制纳米硅的膨胀，且氧化硅设置通孔结构能够使得氧化硅具有较大的比表面积，提高电化学性能，同时通孔能够有利于锂离子的迁移，也为后期循环过程中硅的膨胀提供了空间。同时，三层包覆层能更好的抑制硅体积膨胀，从而改善了硅的循环性能。
2）本发明的硅氧碳复合材料，氧化硅层为一体结构，使得氧化硅层为一整体蜂窝状结构包覆于纳米硅和第一碳包覆层的外周，氧化硅层结构牢固，能够达到较好的抑制硅膨胀的效果。
3）本发明的硅氧碳复合材料，第一碳包覆层为无定型碳和/或碳纳米管，不仅增强了材料的导电性，也可以作为缓冲层来抑制纳米硅的膨胀。
4）本发明的硅氧碳复合材料，粒径大小可控，氧化硅上的通孔孔径大小也可控，这使得材料具有较高的可逆比容量和良好的循环性能。
5）本发明的硅氧碳复合材料的制备方法，简单易行，能够实现工业化生产，通过合理的控制反应前驱体及反应条件能够形成以纳米硅为内核，纳米硅外周包覆三层包覆层的硅@碳@氧化硅@碳复合物，通过对形成的硅@碳@氧化硅@碳复合物进一步与氟化氢发生反应，形成氧化硅层具有孔结构的中间包覆层，且不破坏氧化硅层的整体结构，氧化硅层仍连接为一体。
6）本发明的硅氧碳复合材料的制备方法，通过采用恰当的第一碳源和第二碳源，使得形成的第一碳包覆层具有较好的导电作用和缓冲作用，同时第二碳包覆层与氧化硅层结构紧密，具有一定程度的抑制硅膨胀和增加导电性的效果。
7）本发明的硅氧碳复合材料的制备方法，通过合理的控制煅烧温度，使得材料的导电性达到最佳。
8）本发明的硅氧碳复合材料的制备方法，通过合理的控制反应条件，如氨水、正硅酸四丁酯、乙醇的量或者HF的浓度，可以有效的控制材料的粒径和通孔的孔径。
9）本发明的硅氧碳复合材料，作为锂离子电池负极材料，其组装的电池首次可逆比容量可高达1904.4mAh/g，循环100周后可逆比容量为1333mAh/g，容量保持率为85.4%，展示了较高的比容量和优异的循环稳定性。
附图说明
图1是硅@碳@氧化硅@碳复合物的结构示意图；
图2是实施例1制备的氧化硅层没有通孔结构的硅@碳@氧化硅@碳复合物的SEM图；
图3是实施例1制备的氧化硅层具有通孔结构的硅@碳@氧化硅@碳复合物的SEM图；
图4是实施例1制备的硅@碳@氧化硅@碳复合物循环性能图。
具体实施方式
以下通过实施例对本发明的上述内容做进一步详细说明，但不应该将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实施例，凡基于本发明上述内容实现的技术均属于本发明的范围。
实施例1
步骤S1：将0.1g聚丙烯酸分散在30mL水中磁力搅拌至分散均匀，再加入70mL乙醇进行搅拌0.5h；
步骤S2：将1g中值粒径为100nm的纳米硅加入到步骤S1得到的混合液中，加入15mL 浓度为30wt%的氨水进行搅拌0.5h，再加入10mL正硅酸四丁酯搅拌反应12h，采用砂芯漏斗进行抽滤、用乙醇和水洗涤至滤液pH为中性，得到硅@碳@氧化硅复合物；
步骤S3：将步骤S2得到的硅@碳@氧化硅复合物与葡萄糖按照质量比6:4的比例混合后湿法球磨，于60℃真空干燥后，在氩气气氛下于800℃高温煅烧8h，得到硅@碳@氧化硅@碳复合物；
步骤S4：将步骤S3得到的硅@碳@氧化硅@碳复合物浸泡在浓度为20wt%的HF溶液中，搅拌2h，再用砂芯漏斗进行抽滤、洗涤至中性，于80℃真空干燥，最终得到蜂窝状硅氧碳负极材料。
图1是硅@碳@氧化硅@碳复合物的结构示意图，该复合物以纳米硅1为内核，纳米硅1外侧依次包覆有三层包覆层，分别为第一碳包覆层2、氧化硅层3和第二碳包覆层4。第一碳包覆层2为无定型碳和/或碳纳米管，氧化硅层3位于纳米硅和第一碳包覆层2的外周，为一整体蜂窝状结构，第二碳包覆层4位于氧化硅层3的外侧。三层包覆层能更好的抑制硅体积膨胀，从而改善硅的循环性能，其中，氧化硅层3为一整体蜂窝状结构，即氧化硅层3上形成有通孔31，通孔31将第一碳包覆层2和第二碳包覆成4连通，以便于锂离子通过通孔31传输，氧化硅层3上形成有通孔31，使得氧化硅层3形成蜂窝状结构，氧化硅层3仍然为连接成一个整体的结构，可以有效的抑制硅的膨胀，避免氧化硅层3出现呈不连续的颗粒状时，其会随着硅的膨胀而发现变形，不能较好的抑制硅的膨胀。
图2为本实施例中步骤S3制备的硅@碳@氧化硅@碳复合物的SEM图。由图可以看出，硅@碳@氧化硅@碳复合物颗粒大小不一，有个别颗粒是独立存在的，大部分颗粒团聚在一起。该复合物颗粒是以纳米硅为核，在其表面包覆了一层氧化硅，形成核壳结构，在开始包覆氧化硅的过程中，会将溶液中的PAA分子或者碳纳米管包裹在硅和氧化硅之间。再经过与葡萄糖混合球磨，高温煅烧，便形成了硅@碳@氧化硅@碳的核壳结构。
图3为本实施例中制备的氧化硅层具有通孔结构的硅@碳@氧化硅@碳复合物的SEM图。由图3可以看出，HF浸泡刻蚀后，硅氧碳复合物颗粒表面出现了许多孔洞，形成了蜂窝状的结构。硅氧碳颗粒的粒径为100-500nm，通孔大小为20-100nm。孔洞的形成是由于部分氧化硅被HF刻蚀。通过调节HF的浓度或者反应过程中氨水、正硅酸四丁酯、乙醇的量，可以对通孔的尺寸大小进行调节。氧化硅用来抑制和缓解硅在循环过程中的膨胀；碳纳米管和无定形碳的存在，一方面保证了整个复合物的导电性，另一方面，也能缓解硅的体积膨胀。同时，通孔的存在使硅氧碳复合物具有较大的比表面积，有利于锂离子的迁移，也为后期循环过程中硅的膨胀提供了空间。
图4为本实施例中制备的氧化硅层具有通孔结构的硅氧碳复合材料的循环性能图。该硅氧碳负极材料组装的电池首次可逆比容量为1561.7mAh/g，循环100周后可逆比容量为1333mAh/g，容量保持率为85.4%，展示了较高的比容量和优异的循环稳定性。
实施例2
步骤S1：将0.1g羟基化碳纳米管分散在10mL水中磁力搅拌至分散均匀，超声分散1h，再加入90mL乙醇进行搅拌0.5h；
步骤S2：将1g中值粒径为 100nm的纳米硅加入到步骤S1得到的混合液中，加入5mL30wt%的氨水进行搅拌0.5h，再加入10mL正硅酸四丁酯搅拌反应12h，采用砂芯漏斗进行抽滤、用乙醇和水洗涤至滤液pH为中性，得到硅@碳@氧化硅复合物；
步骤S3：将步骤S2得到的硅@碳@氧化硅复合物与葡萄糖按照质量比6:4的比例混合后湿法球磨，于60℃真空干燥后，在氩气气氛下于800℃高温煅烧5h，得到硅@碳@氧化硅@碳复合物；
步骤S4：将步骤S3得到的硅@碳@氧化硅@碳复合物浸泡在浓度为20wt%的HF溶液中，搅拌2h，再用砂芯漏斗进行抽滤、洗涤至中性，于80℃真空干燥，最终得到蜂窝状硅氧碳负极材料。
实施例3
步骤S1：将0.3g聚乙烯醇分散在30mL水中磁力搅拌至分散均匀，再加入70mL乙醇进行搅拌1h；
步骤S2：将3g 中值粒径为100nm的纳米硅加入到步骤S1得到的混合液中，加入20mL30wt%的氨水进行搅拌0.5h，再加入15mL正硅酸四丁酯搅拌反应12h，采用砂芯漏斗进行抽滤、用乙醇和水洗涤至滤液pH为中性，得到硅@碳@氧化硅复合物；
步骤S3：将步骤S2得到的硅@碳@氧化硅复合物与葡萄糖按照质量比9:1的比例混合后湿法球磨，于60℃真空干燥后，在氮气气氛下于500℃高温煅烧8h，得到硅@碳@氧化硅@碳复合物；
步骤S4：将步骤S3得到的硅@碳@氧化硅@碳复合物浸泡在浓度为5wt%的HF溶液中，搅拌0.5h，再用砂芯漏斗进行抽滤、洗涤至中性，于80℃真空干燥，最终得到蜂窝状硅氧碳负极材料。
实施例4
步骤S1：将1g聚乙烯吡咯烷酮分散在50mL水中磁力搅拌至分散均匀，再加入50mL乙醇进行搅拌2h；
步骤S2：将10g 中值粒径为100nm的纳米硅加入到步骤S1得到的混合液中，加入25mL30wt%的氨水进行搅拌0.5h，再加入20mL正硅酸四丁酯搅拌反应24h，采用砂芯漏斗进行抽滤、用乙醇和水洗涤至滤液pH为中性，得到硅@碳@氧化硅复合物；
步骤S3：将步骤S2得到的硅@碳@氧化硅复合物与葡萄糖按照质量比1:1的比例混合后湿法球磨，于60℃真空干燥后，在氮气气氛下于1000℃高温煅烧5h，得到硅@碳@氧化硅@碳复合物；
步骤S4：将步骤S3得到的硅@碳@氧化硅@碳复合物浸泡在浓度为30wt%的HF溶液中，搅拌0.5h，再用砂芯漏斗进行抽滤、洗涤至中性，于80℃真空干燥，最终得到蜂窝状硅氧碳负极材料。
实施例5
步骤S1：将0.1g聚丙烯酸分散在30mL水中磁力搅拌至完全溶解后，加入0.1g羟基化碳纳米管超声分散1h形成均匀的悬浮液，再加入70mL乙醇进行搅拌1h；
步骤S2：将2g 中值粒径为100nm的纳米硅加入到步骤S1得到的混合液中，加入20mL30wt%的氨水进行搅拌0.5h，再加入15mL正硅酸四丁酯搅拌反应5h，采用砂芯漏斗进行抽滤、用乙醇和水洗涤至滤液pH为中性，得到硅@碳@氧化硅复合物；
步骤S3：将步骤S2得到的硅@碳@氧化硅复合物与葡萄糖按照质量比7:3的比例混合后湿法球磨，于60℃真空干燥后，在氩气/氢气气氛下于700℃高温煅烧12h，得到硅@碳@氧化硅@碳复合物；
步骤S4：将步骤S3得到的硅@碳@氧化硅@碳复合物浸泡在浓度为20wt%的HF溶液中，搅拌2h，再用砂芯漏斗进行抽滤、洗涤至中性，于80℃真空干燥，最终得到蜂窝状硅氧碳负极材料。
实施例6
步骤S1：将0.5g聚乙烯吡咯烷酮和0.5g聚乙烯醇分散在20mL水中磁力搅拌至分散均匀，再加入80mL乙醇进行搅拌2h；
步骤S2：将5g 中值粒径为100nm的纳米硅加入到步骤S1得到的混合液中，加入25mL30wt%的氨水进行搅拌0.5h，再加入2mL正硅酸四丁酯搅拌反应1h，采用砂芯漏斗进行抽滤、用乙醇和水洗涤至滤液pH为中性，得到硅@碳@氧化硅复合物；
步骤S3：将步骤S2得到的硅@碳@氧化硅复合物与葡萄糖按照质量比9:1的比例混合后湿法球磨，于60℃真空干燥后，在氮气气氛下于1000℃高温煅烧6h，得到硅@碳@氧化硅@碳复合物；
步骤S4：将步骤S3得到的硅@碳@氧化硅@碳复合物浸泡在浓度为5wt%的HF溶液中，搅拌5h，再用砂芯漏斗进行抽滤、洗涤至中性，于80℃真空干燥，最终得到蜂窝状硅氧碳负极材料。
实施例7
步骤S1：将0.5g聚丙烯酸和0.1g聚乙烯醇分散在40mL水中磁力搅拌至分散均匀，再加入60mL乙醇进行搅拌2h；
步骤S2：将5g 中值粒径为100nm的纳米硅加入到步骤S1得到的混合液中，加入20mL30wt%的氨水进行搅拌0.5h，再加入15mL正硅酸四丁酯搅拌反应20h，采用砂芯漏斗进行抽滤、用乙醇和水洗涤至滤液pH为中性，得到硅@碳@氧化硅复合物；
步骤S3：将步骤S2得到的硅@碳@氧化硅复合物与葡萄糖按照质量比8:2的比例混合后湿法球磨，于60℃真空干燥后，在氩气/氢气气氛下于600℃高温煅烧10h，得到硅@碳@氧化硅@碳复合物；
步骤S4：将步骤S3得到的硅@碳@氧化硅@碳复合物浸泡在浓度为10wt%的HF溶液中，搅拌3h，再用砂芯漏斗进行抽滤、洗涤至中性，于80℃真空干燥，最终得到蜂窝状硅氧碳负极材料。
对比例
方法同实施例1，不同之处为步骤S4中硅@碳@氧化硅@碳复合物在HF溶液浸泡、搅拌时间为10h，目的是将氧化硅层刻蚀充分一些，使其一体结构遭到破坏，成为分散的颗粒状。
将实施例1-7中制备的蜂窝状硅氧碳材料与乙炔黑、聚偏氟乙烯按照6:2:2的质量比均匀混合研磨30min后，均匀涂覆在铜箔上，干燥后裁成直径为12cm的圆片，进行组装电池。组装电池在手套箱内进行，以金属锂片为对电极，聚丙烯膜为隔膜，1M六氟磷酸锂（其溶剂为体积比1:1的碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯混合液）为电解液，组装成扣式电池。将组装好的扣式电池在0.1C下，0.05V-2V电压范围内进行充放电。测试电池的首次可逆比容量（mAh/g）、100周可逆比容量（mAh/g）和100周容量保持率（%），结果见表1。
表1
| 实施例 | 首次可逆比容量（mAh/g） | 100周可逆比容量（mAh/g） | 100周容量保持率(%) |
| 实施例1 | 1561.7 | 1333 | 85.4 |
| 实施例2 | 1602.3 | 1290.5 | 80.5 |
| 实施例3 | 1904.4 | 1460.7 | 76.7 |
| 实施例4 | 1583.4 | 1372.8 | 86.7 |
| 实施例5 | 1612.5 | 1323.9 | 82.1 |
| 实施例6 | 2010.3 | 1604.2 | 79.8 |
| 实施例7 | 1861.5 | 1515.3 | 81.4 |
| 对比例 | 1798.6 | 1131.3 | 62.9 |
从以上实施例的电化学性能测试中可以看出，本申请实施例通过以纳米硅为内核，纳米硅包覆三层包覆层，形成核壳结构，三层包覆层作为缓冲层能有效抑制和缓解了硅在循环过程中的体积膨胀，从而改善了硅的循环性能，0.1C下经过100周充放电后，可逆比容量达到1290.5-1604.2mAh/g，保持率高达76.7-86.7%。本申请实施例的氧化硅层为一整体蜂窝状结构，能够达到较好锂离子传输的效果，同时能够保持形状，能够达到较好的抑制硅膨胀的效果。若氧化硅为不连续的颗粒状时，其在0.1C下经过100周充放电后，可逆比容量达到显著降低至1131.3mAh/g，保持率降低至62.9%。
以上实施例描述了本发明的基本原理、主要特征及优点，本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明原理的范围下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进均落入本发明保护的范围内。
Claims (10)
1.一种硅氧碳复合材料，其特征在于：所述硅氧碳复合材料为硅@碳@氧化硅@碳复合物，所述硅@碳@氧化硅@碳复合物以纳米硅为内核，所述纳米硅的外周依次包覆三层包覆层，所述三层包覆层依次为第一碳包覆层、氧化硅层和第二碳包覆层，所述第一碳包覆层作为外壳包覆于所述纳米硅外周，所述氧化硅包覆于所述第一碳包覆层外周，所述第二碳包覆层包覆于所述氧化硅层外周；所述氧化硅层设置通孔。
2.根据权利要求1所述的硅氧碳复合材料，其特征在于：所述氧化硅层为一体结构。
3.根据权利要求1所述的硅氧碳复合材料，其特征在于：所述第一碳包覆层包括无定型碳和/或碳纳米管；所述第二碳包覆层包括无定型碳。
4.根据权利要求1所述的硅氧碳复合材料，其特征在于：所述纳米硅的中值粒径为50-150nm，所述硅@碳@氧化硅@碳复合物的粒径为200-500nm，所述氧化硅层通孔的直径为硅@碳@氧化硅@碳复合物粒径的4%-20%。
5.一种权利要求1所述的硅氧碳复合材料的制备方法，其特征在于具体过程为：
步骤S1：以纳米硅、第一碳源和正硅酸四丁酯为前驱体，采用氨水作催化剂，反应得到硅@碳@氧化硅复合物；
步骤S2：将步骤S1得到的硅@碳@氧化硅复合物和第二碳源混合并于高温煅烧形成硅@碳@氧化硅@碳复合物；
步骤S3：将步骤S2得到的硅@碳@氧化硅@碳复合物与氟化氢溶液反应，得到氧化硅层具有通孔结构的硅@碳@氧化硅@碳复合物。
6.根据权利要求5所述的硅氧碳复合材料的制备方法，其特征在于：所述第一碳源为聚丙烯酸、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮或羟基化碳纳米管中的一种或几种的混合；所述第二碳源为葡萄糖、蔗糖、柠檬酸或沥青中的一种或几种的混合。
7.根据权利要求5所述的硅氧碳复合材料的制备方法，其特征在于：所述煅烧温度为500-1000℃，煅烧时间为5-12h；煅烧氛围为惰性气体，该惰性气体为氮气、氩气或氩气/氢气混合气体；所述硅@碳@氧化硅复合物和第二碳源混合的质量比为9:1-1:1。
8.根据权利要求5所述的硅氧碳复合材料的制备方法，其特征在于具体步骤为：
步骤S1：将第一碳源分散于水中，搅拌，加入乙醇，搅拌均匀后加入纳米硅和浓度为30wt%的氨水，继续搅拌，再加入正硅酸四丁酯，搅拌反应1-24h，得到硅@碳@氧化硅复合物；
步骤S2：将步骤S1得到的硅@碳@氧化硅复合物和第二碳源湿法球磨，于60℃真空干燥后，在惰性气氛下于500-1000℃煅烧5-12h，得到硅@碳@氧化硅@碳复合物；
步骤S3：将步骤S2得到的硅@碳@氧化硅@碳复合物浸泡在浓度为5wt%-30wt%的氟化氢溶液中，搅拌0.5-5h，用砂芯漏斗进行抽滤、洗涤至中性，于80℃真空干燥，得到氧化硅层具有通孔结构的硅@碳@氧化硅@碳复合物。
9.根据权利要求8所述的硅氧碳复合材料的制备方法，其特征在于：所述第一碳源与纳米硅的质量比为1:1-1:10；所述第一碳源高温煅烧后的产物包括无定型碳和/或碳纳米管；所述乙醇与水溶液中乙醇与水的体积比为9:1-1:1。
10.一种锂电池材料，其特征在于：该锂电池材料采用权利要求1-5中任意一项所述的硅氧碳复合材料作为负极材料。
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