CN107658452A - 一种硅/碳纳米管/碳氧化硅复合材料及制备方法和应用 - Google Patents

一种硅/碳纳米管/碳氧化硅复合材料及制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种硅/碳纳米管/碳氧化硅复合材料及制备方法和应用，涉及硅基复合材料领域，包括硅纳米粒子、碳纳米管和碳氧化硅颗粒，碳纳米管和硅纳米粒子分散混合形成三维网络导电骨架，碳氧化硅颗粒包覆三维网络导电骨架；制备方法是将硅纳米粒子和碳纳米管加入到有机硅树脂乳液中，超声搅拌，得到混合液；在惰性气氛条件下，将混合液进行热裂解处理，得粉体；将粉体进行球磨，即得的硅/碳纳米管/碳氧化硅复合材料固体颗粒。本发明得到碳氧化硅颗粒包覆硅纳米粒子和碳纳米管的复合结构，抑制了硅材料的体积膨胀作用，该复合材料在催化剂载体、物理及化学电源、超级电容器等领域都可以使用。

Description

一种硅/碳纳米管/碳氧化硅复合材料及制备方法和应用
技术领域
本发明涉及硅基复合材料技术领域，尤其涉及一种硅/碳纳米管/碳氧化硅复合材料及制备方法和应用。
背景技术
硅具有克容量高、充放电平台低、资源丰富等优点，成了最具有潜力的锂离子电池负极材料之一。但硅本身存在体积膨胀问题和导电性差的问题决定了其寿命短、循环性能差的特点。研究表明，将其纳米化且与碳材料复合，是提高硅材料寿命和降低成本的有效手段。
碳氧化硅由于良好的充放电容量及循环性能，在锂离子电池领域引起诸多研究者的兴趣。其中的硅氧碳网络结构很稳定，在充放电过程中有很小的体积变化，能够尽量保持电极材料的完整性，带来很好的循环稳定性。
碳氧化硅由有机硅树脂制备而成，其在外层的包覆性，表现出牢固构造包覆硅颗粒，抑制硅材料的体积膨胀；硅纳米粒子粒径小，分布均匀，发挥出很高的克容量，高库伦效率特性；碳纳米管在氧化亚硅颗粒内部呈现三维网状结构，起到改善导电路径，安定充放电性能，延长循环寿命的作用。
目前文献较多报道的是采用单独的碳氧化硅或者硅材料应用在锂离子电池中，由于各自材料具有一定的缺陷，性能不是很优越。因此，对材料结构进行优化，提升其应用性能的研究具有重大意义。
发明内容
基于背景技术存在的技术问题，本发明提出了一种硅/碳纳米管/碳氧化硅复合材料及制备方法和应用，制备的复合材料抑制了硅材料的体积膨胀，改善导电路径，安定充放电性能，延长循环寿命。
本发明提出的一种硅/碳纳米管/碳氧化硅复合材料，包括硅纳米粒子、碳纳米管和碳氧化硅颗粒，碳纳米管和硅纳米粒子分散混合形成三维网络导电骨架，碳氧化硅颗粒包覆三维网络导电骨架。
优选地，所述硅纳米粒子的平均粒径为10-100nm。
优选地，所述碳纳米管为单壁碳纳米管或多壁碳纳米管，优选地，所述单壁碳纳米管的平均直径为0.8-2nm，长度为5nm-200μm；优选地，所述多壁碳纳米管的平均直径为5-20nm，长度为5nm-200μm。
优选地，所述碳氧化硅颗粒的平均直径为1.5-4.5μm。
优选地，所述碳氧化硅颗粒与硅纳米粒子的质量比为1：1-10；优选地，所述复合材料中碳基质的质量百分含量为10-30％。
本发明还提出了上述硅/碳纳米管/碳氧化硅复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将硅纳米粒子和碳纳米管加入到有机硅树脂乳液中，超声搅拌分散，得到混合液；
(2)在惰性气氛条件下，将混合液进行热裂解处理，得粉体；
(3)将粉体进行球磨，即得硅/碳纳米管/碳氧化硅复合材料固体颗粒。
优选地，所述步骤(1)中，将硅纳米粒子和碳纳米管加入到有机硅树脂乳液中，超声搅拌5-30min，得到混合液，每10g混合液中含有0.5-0.8g硅纳米粒子，含0.1-0.3g碳纳米管；优选地，所述步骤(2)中，在惰性气氛条件下，将混合液在600-1000℃下热裂解4-8h；优选地，所述步骤(3)中，将粉体进行球磨，球磨转速为500-1000r/min，球磨2-5次，每次10-30min，每次冷却10-30min。
优选地，所述有机硅树脂乳液是以甲基三氯硅烷，二甲基二氯硅烷，苯基三氯硅烷，二苯基二氯硅烷和甲基苯基二氯硅烷中的一种或多种为原料制备的有机硅树脂乳液。
本发明还提出了上述硅/碳纳米管/碳氧化硅复合材料在锂离子电池负极材料方面的应用，例如用于甲醇燃料电池，氢氧碱性燃料电池。
本发明还提出了上述硅/碳纳米管/碳氧化硅复合材料在燃料电池用催化剂材料方面的应用，例如用于析氢反应、析氧反应等的催化剂载体材料。
值得说明的是：碳氧化硅包覆层的厚度和碳纳米管的含量可通过控制原料的添加种类、质量比例及煅烧温度和时间来加以调控。
有益效果：本发明采用有机硅树脂乳液作为碳氧化硅化合物前驱体与硅纳米粒子、碳纳米管进行超声分散，再进行热裂解处理，得到碳氧化硅颗粒包覆硅纳米粒子和碳纳米管形成硅/碳纳米管/碳氧化硅复合结构，从而抑制了硅材料的体积膨胀作用，且基于碳纳米管的三维网状结构，与硅纳米粒子混合能够起到改善导电路径、延长循环寿命的作用，充分发挥硅材料的高克容量的特性；本发明制备的复合材料在催化剂载体、物理及化学电源、超级电容器等领域都可以使用，突破了其原有的应用领域界限，且本发明工艺简单，易操控，重复新好，为设计新型的硅基复合材料提供了新思路。
附图说明
图1为本发明的硅/碳纳米管/碳氧化硅复合材料的结构示意图，其中，1为硅纳米粒子，2为碳纳米管，3为碳氧化硅颗粒。
图2为本发明实施例1中制备的硅/碳纳米管/碳氧化硅复合材料的SEM扫描图。
具体实施方式
下面，通过具体实施例对本发明的技术方案进行详细说明。
实施例1
硅/碳纳米管/碳氧化硅复合材料的制备：
(1)称取9.2g甲基三氯硅烷有机硅树脂乳液加入烧杯内，将0.5g硅纳米粒子(平均粒径为10nm)和0.3g单壁碳纳米管(平均直径为0.8nm，长5μm)加入烧杯乳液中，超声搅拌30min，得到混合液；
(2)将上述所得混合液均匀倒入石英坩埚，在氩气气氛条件1000℃下热裂解8h，得到硅/碳纳米管/碳氧化硅固体颗粒；
(3)将高温裂解得到的固体颗粒进行球磨，球磨转速为1000r/min，球磨2次，每次历时10min，冷却10min，得到粒径均匀的硅/碳纳米管/碳氧化硅固体颗粒；
实施例2
硅/碳纳米管/碳氧化硅复合材料的制备：
(1)称取9.1g甲基三氯硅烷有机硅树脂乳液加入烧杯内，将0.8g硅纳米粒子(平均粒径为50nm)和0.1g多壁碳纳米管(平均直径为8nm，长100μm)加入烧杯乳液中，超声搅拌5min，得到混合液。
(2)将上述所得混合液均匀倒入石英坩埚，在氮气气氛条件600℃下热裂解4h，得到硅/碳纳米管/碳氧化硅固体颗粒。
(3)将高温裂解得到的固体颗粒进行球磨，球磨转速为500r/min，球磨5次，每次历时30min，冷却30min，得到粒径均匀的硅/碳纳米管/碳氧化硅固体颗粒。
实施例3
硅/碳纳米管/碳氧化硅复合材料的制备：
(1)称取9.2g甲基三氯硅烷有机硅树脂乳液加入烧杯内，将0.5g硅纳米粒子(平均粒径为100nm)和0.3g单壁碳纳米管(平均直径为1nm，长100μm)加入烧杯乳液中，超声搅拌10min，得到混合液。
(2)将上述所得混合液均匀倒入石英坩埚，在氮气气氛条件800℃下热裂解5h，得到硅/碳纳米管/碳氧化硅固体颗粒。
(3)将高温裂解得到的固体颗粒进行球磨，球磨转速为600r/min，球磨3次，每次历时15min，冷却15min，得到粒径均匀的硅/碳纳米管/碳氧化硅固体颗粒。
实施例4：
硅/碳纳米管/碳氧化硅复合材料的制备：
(1)称取9.2g二甲基二氯硅烷有机硅树脂乳液加入烧杯内，将0.5g硅纳米粒子和0.3g单壁碳纳米管(平均直径为2nm，长200μm)加入烧杯乳液中，超声搅拌20min，得到混合液。
(2)将上述所得混合液均匀倒入石英坩埚，在氮气气氛条件800℃下热裂解5h，得到硅/碳纳米管/碳氧化硅固体颗粒。
(3)将高温裂解得到的固体颗粒进行球磨，球磨转速为600r/min，球磨3次，每次历时15min，冷却15min，得到粒径均匀的硅/碳纳米管/碳氧化硅固体颗粒。
实施例5
硅/碳纳米管/碳氧化硅复合材料的制备：
(1)称取9.2g苯基三氯硅烷有机硅树脂乳液加入烧杯内，将0.5g硅纳米粒子和0.3g单壁碳纳米管加入烧杯乳液中，超声搅拌30min，得到混合液。
(2)将上述所得混合液均匀倒入石英坩埚，在氮气气氛条件800℃下热裂解5h，得到硅/碳纳米管/碳氧化硅固体颗粒。
(3)将高温裂解得到的固体颗粒进行球磨，球磨转速为600r/min，球磨3次，每次历时15min，冷却15min，得到粒径均匀的硅/碳纳米管/碳氧化硅固体颗粒。
实施例6
硅/碳纳米管/碳氧化硅复合材料的制备：
(1)称取9.2g二苯基二氯硅烷有机硅树脂乳液加入烧杯内，将0.5g硅纳米粒子和0.3g单壁碳纳米管加入烧杯乳液中，超声搅拌30min，得到混合液。
(2)将上述所得混合液均匀倒入石英坩埚，在氮气气氛条件800℃下热裂解5h，得到硅/碳纳米管/碳氧化硅固体颗粒。
(3)将高温裂解得到的固体颗粒进行球磨，球磨转速为600r/min，球磨3次，每次历时15min，冷却15min，得到粒径均匀的硅/碳纳米管/碳氧化硅固体颗粒。
实施例7
硅/碳纳米管/碳氧化硅复合材料的制备：
(1)称取9.2g甲基苯基二氯硅烷有机硅树脂乳液加入烧杯内，将0.5g硅纳米粒子和0.3g单壁碳纳米管加入烧杯乳液中，超声搅拌30min，得到混合液。
(2)将上述所得混合液均匀倒入石英坩埚，在氮气气氛条件800℃下热裂解5h，得到硅/碳纳米管/碳氧化硅固体颗粒。
(3)将高温裂解得到的固体颗粒进行球磨，球磨转速为600r/min，球磨3次，每次历时15min，冷却15min，得到粒径均匀的硅/碳纳米管/碳氧化硅固体颗粒。
应用性能检测：
将制得的硅/碳纳米管/碳氧化硅复合材料作为负极活性材料，用于电池装配及测试，步骤如下：
将负极活性材料、导电碳(Super P)和5％丙烯腈多元共聚物(LA133)胶液按质量比8:1:1的比例混合并调制成浆料，将其涂于直径约12mm的铜箔上，在约5MPa下压成电极片，然后真空干燥24h(120℃)。模拟电池在氩气保护的手套箱内装配，对电极为纯金属锂片(纯度为99.9％)，电解质为1mol·L-1六氟磷酸锂(LiPF6)的碳酸乙烯酯/碳酸二甲酯(EC/DMC)(体积比1:1)溶液。将所有电池材料包括正极、负极、电池壳、隔膜，干燥后在充氩气手套箱中添加电解液组装成实验锂离子电池。实验电池由受计算机控制的自动充放电仪进行充放电循环测试。充电电压截止至1.5V，放电电压截止至0.005V。检测硅/碳纳米管/碳氧化硅复合材料作为负极活性材料，其在0.05C的嵌锂容量和在0.1C的脱锂容量。检测数据见表1。
表1硅/碳纳米管/碳氧化硅复合材料的嵌锂和脱锂容量检测数据
0.05C的嵌锂容量mAh/g 0.1C的脱锂容量mAh/g
实施例1 1852 1280
实施例2 1328 1051
实施例3 1905 1412
实施例4 1853 1382
实施例5 1825 1353
实施例6 1870 1365
实施例7 1842 1318
从表1中可以看出，本发明实施例1-7制备的硅/碳纳米管/碳氧化硅复合材料作为负极活性材料，均显示了较好的动力学行为。
本发明中的硅/碳纳米管/碳氧化硅复合材料的结构示意图如图1所示，碳纳米管和碳纳米粒子分散混合，被碳氧化硅颗粒包覆于内部。对实施例1制备的复合材料进行SEM表征，可以看出复合材料外层为碳氧化硅。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种硅/碳纳米管/碳氧化硅复合材料，其特征在于，包括硅纳米粒子、碳纳米管和碳氧化硅颗粒，碳纳米管和硅纳米粒子分散混合形成三维网络导电骨架，碳氧化硅颗粒包覆三维网络导电骨架。
2.根据权利要求1所述的硅/碳纳米管/碳氧化硅复合材料，其特征在于，所述硅纳米粒子的平均粒径为10-100nm。
3.根据权利要求1所述的硅/碳纳米管/碳氧化硅复合材料，其特征在于，所述碳纳米管为单壁碳纳米管或多壁碳纳米管，优选地，所述单壁碳纳米管的平均直径为0.8-2nm，长度为5-200μm；优选地，所述多壁碳纳米管的平均直径为5-20nm，长度为5-200μm。
4.根据权利要求1所述的硅/碳纳米管/碳氧化硅复合材料，其特征在于，所述碳氧化硅颗粒的平均直径为1.5-4.5μm。
5.根据权利要求1所述的硅/碳纳米管/碳氧化硅复合材料，其特征在于，所述碳氧化硅颗粒与硅纳米粒子的质量比为1：1-10；优选地，所述复合材料中碳基质的质量百分含量为10-30％。
6.一种基于权利要求1-5任一所述的硅/碳纳米管/碳氧化硅复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将硅纳米粒子和碳纳米管加入到有机硅树脂乳液中，超声搅拌分散，得到混合液；
(2)在惰性气氛条件下，将混合液进行热裂解处理，得粉体；
(3)将粉体进行球磨，即得硅/碳纳米管/碳氧化硅复合材料固体颗粒。
7.根据权利要求6所述的硅/碳纳米管/碳氧化硅复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，将硅纳米粒子和碳纳米管加入到有机硅树脂乳液中，超声搅拌5-30min，得到混合液，每10g混合液中含有0.5-0.8g硅纳米粒子，含0.1-0.3g碳纳米管；优选地，所述步骤(2)中，在惰性气氛条件下，将混合液在600-1000℃下热裂解4-8h；优选地，所述步骤(3)中，将粉体进行球磨，球磨转速为500-1000r/min，球磨2-5次，每次10-30min，每次冷却10-30min。
8.根据权利要求7所述的硅/碳纳米管/碳氧化硅复合材料的制备方法，其特征在于，所述有机硅树脂乳液是以甲基三氯硅烷，二甲基二氯硅烷，苯基三氯硅烷，二苯基二氯硅烷和甲基苯基二氯硅烷中的一种或多种为原料制备的有机硅树脂乳液。
9.一种如权利要求1-8任一所述的硅/碳纳米管/碳氧化硅复合材料在锂离子电池负极材料方面的应用。
10.一种如权利要求1-8任一所述的硅/碳纳米管/碳氧化硅复合材料在燃料电池用催化剂材料方面的应用。
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