CN112467134A - 一种碳纳米管-硅碳复合负极材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种碳纳米管/硅碳复合负极材料的制备方法，其制备过程为：配置氨基化硅烷的缓冲溶液，之后添加过量的酰氯化碳纳米管，并在催化剂的条件下进行酰胺化反应，得到酰胺化碳纳米管/硅烷溶液，之后聚合、高温氢气还原得到化学键连接的碳纳米管/硅氧化合物。其制备出的复合材料由于碳纳米管通过化学键将碳纳米管与硅化合物连接起来形成网络结构，利用其碳纳米管高的导电性及其力学强度降低其硅氧化合物的膨胀，同时经过高温烧结形成的多孔结构缓冲其材料的膨胀，其制备出的材料应用于锂离子电池具有循环性能好、膨胀率低及其比容量高等特点。

Description

一种碳纳米管-硅碳复合负极材料及其制备方法
技术领域
本发明属于锂离子电池材料制备领域，具体的说是一种碳纳米管-硅碳复合负极材料及其制备方法。
背景技术
硅碳负极材料以其比容量高、材料来源广泛等优点而成为高比能量密度锂离子电池的首选负极材料，但是其充放电过程中，材料膨胀率高、电子导电率差影响其材料的循环及其倍率性能。虽然有研究者通过硅碳材料表面腐蚀造孔、添加导电率高碳纳米管等材料降低其材料的膨胀，但是存在分散材料与材料之间的团聚及其分散均匀差、造成其材料的性能提高幅度有限。比如专利(申请号：201710846271.2)公开了一种硅/碳纳米管/碳氧化硅复合材料及制备方法和应用，其复合材料是由硅纳米粒子、碳纳米管和碳氧化硅颗粒，碳纳米管和硅纳米粒子分散混合形成三维网络导电骨架，碳氧化硅颗粒包覆三维网络导电骨架，其材料与材料之间是通过物理吸附形成的复合体，其存在材料之间的团聚影响其材料性能的发挥。而采用化学法将碳纳米管与硅化合物复合，利用其化学键的作用，提高其材料与材料的结合力避免材料团聚，另一方面，化学法具有过程可控、成本低等优点，从而提高其材料的综合性能。
发明内容
为提高其硅碳材料导电率及其降低膨胀，本发明通过化学法，将改性碳纳米管与硅烷化合物结合、还原、碳化制备出网状碳纳米管-硅碳复合材料。
一种碳纳米管-硅碳复合负极材料的制备方法，其特征在于，制备过程如下：
1)酰氯化碳纳米管的制备：
将羧酸化碳纳米管溶于SOCl2中，之后加入N，N-二甲基甲酰胺(DMF)，并在温度为(8 0～100)℃条件下反应(12～36)h，之后冷却混合液，并用四氢呋喃(THF)洗涤、干燥，得到酰氯化的CNTs；
其中，质量比，羧酸化碳纳米管∶SOCl2∶DMF＝(0.5～2)∶(50～100)∶(1～5)；
2)酰胺化碳纳米管-硅烷溶液的制备：
将氨基硅烷化合物添加到有机溶剂中配置成质量浓度为(1～10)％的硅烷溶液，之后添加酰氯化的CNTs，并超声分散均匀后得到酰胺化碳纳米管-硅烷材料，之后转移到反应釜中，并通过电化学聚合制备出聚氨化碳纳米管-硅烷材料；
其中，质量比，氨基硅烷化合物∶酰氯化的CNTs＝100∶(20～200)；
其中电化学法为恒压法、恒流法、循环伏安法中的一种；
3)还原：
之后将聚氨化碳纳米管/硅烷材料转移到管式炉中，首先通入惰性气体排出管内空气，之后通入氢气，并升温到(600～800)℃，并进行还原碳化，得到碳纳米管-硅氧化合物(简称硅碳复合负极材料)。
所述步骤(2)中有机溶剂为，二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、正己烷、甲苯和二甲苯中一种或多种。
所述步骤(2)硅烷为3-氨丙基三甲氧基硅烷，r-氨基丙基三乙氧基硅烷，氨基三乙氧基硅烷，3-氨基丙基三乙氧基硅烷，氨基丙基三甲氧基硅烷中的一种。
有益效果：
通过制备酰氯化的CNTs并与氨基硅烷反应生成化学键连接的碳纳米管/硅烷化合物，之后碳化、电化学聚合生成碳纳米管-二氧化硅复合材料，并还原生成掺杂有碳纳米管的硅氧复合负极材料，由于材料之间通过化学键将碳纳米管与硅氧相连接，并形成网络结构，从而提高其充放电过程的结构稳定性及其导电性，从而提高其循环性能。
附图说明
图1为实施例1制备出的碳纳米管-硅氧化合物复合材料的SEM图；
图2为实施例与对比例制备出的聚氨化碳纳米管-硅烷复合材料的红外光谱图；
具体实施方式
实施例1
1)酰氯化碳纳米管的制备：
称取1g羧酸化碳纳米管添加到100ml的SOCl2中，搅拌均匀后之后加入3gN，N-二甲基甲酰胺(DMF)，并在温度为90℃条件下反应24h，之后冷却混合液，并用四氢呋喃(THF)洗涤、干燥，得到酰氯化的CNTs；
2)酰胺化碳纳米管/硅烷溶液的制备：
将100g 3-氨丙基三甲氧基硅烷添加到2000ml的四氯化碳有机溶剂中配置成质量浓度为 5％的硅烷溶液，之后添加100g酰氯化的CNTs，并超声分散均匀后得到酰胺化碳纳米管/硅烷材料，之后转移到反应釜中，并通过恒压法电化学聚合(电压2V，时间10min)制备出聚氨化碳纳米管-硅烷材料；
3)还原：
之后将聚氨化碳纳米管/硅烷材料转移到管式炉中，首先通入氩气惰性气体排出管内空气，之后通入氢气，并升温到700℃，并进行还原碳化2h，得到碳纳米管-硅氧化合物(简称硅碳复合负极材料)。
实施例2
1)酰氯化碳纳米管的制备：
将0.5g羧酸化碳纳米管溶于50ml SOCl2中，之后加入1ml N，N-二甲基甲酰胺(DMF)，并在温度为80℃条件下反应36h，之后冷却混合液，并用四氢呋喃(THF)洗涤、干燥，得到酰氯化的CNTs；
2)酰胺化碳纳米管/硅烷溶液的制备：
将100gr-氨基丙基三乙氧基硅烷添加到10000ml正己烷有机溶剂中配置成质量浓度为1％的硅烷溶液，之后添加20g酰氯化的CNTs，并超声分散均匀后得到酰胺化碳纳米管/硅烷材料，之后转移到反应釜中，并通过循环伏安法(电压范围-2V-2V，扫描速度1mV/s，时间10m in)制备出聚氨化碳纳米管-硅烷材料；
3)还原：
之后将聚氨化碳纳米管/硅烷材料转移到管式炉中，首先通入氩气惰性气体排出管内空气，之后通入氢气，并升温到600℃，并进行还原碳化6h，得到碳纳米管-硅氧化合物(简称硅碳复合负极材料)。
实施例3
1)酰氯化碳纳米管的制备：
将2g羧酸化碳纳米管溶于100ml SOCl2中，之后加入5ml N，N-二甲基甲酰胺(DMF)，并在温度为100℃条件下反应12h，之后冷却混合液，并用四氢呋喃(THF)洗涤、干燥，得到酰氯化的CNTs；
2)酰胺化碳纳米管/硅烷溶液的制备：
将100g氨基三乙氧基硅烷添加到1000ml甲苯有机溶剂中配置成质量浓度为10％的硅烷溶液，之后添加200g酰氯化的CNTs，并超声分散均匀后得到酰胺化碳纳米管-硅烷材料，之后转移到反应釜中，并通过恒流法电化学聚合(电流密度10mA/cm2，时间60min)制备出聚氨化碳纳米管/硅烷材料；
3)还原：
之后将聚氨化碳纳米管/硅烷材料转移到管式炉中，首先通入氩气惰性气体排出管内空气，之后通入氢气，并升温到800℃，并进行还原碳化1h，得到碳纳米管-硅氧化合物(简称硅碳复合负极材料)。
对比例：
将100g碳纳米管、100g 3-氨丙基三甲氧基硅烷添加到2000ml的四氯化碳有机溶剂中，超声分散均匀后得到混合溶液，之后转移到反应釜中，之后添加10g过硫酸铵并在温度为0℃聚合12h，之后过滤，干燥得到碳纳米管/聚硅烷复合材料；之后将得到的材料转移到管式炉中，并通入氩气惰性气体排出管内空气，之后通入氢气，并升温到800℃，并进行还原碳化1 h，得到碳纳米管/硅氧化合物(简称硅碳复合负极材料)。
1)SEM测试：
图1为实施例1制备出的硅碳复合负极材料的SEM图，由图中可以看出材料呈现颗粒状结构，大小分布均匀，粒径介于(1～10)μm之间。
2)红外光谱测试：
测试方法：
将1mg试样与200mg纯KBr研细均匀，置于模具中，用5×107Pa压力在油压机上压成透明薄片，之后采用红外测试其测试其材料的基团情况。试样和KBr都应经干燥处理，研磨到粒度小于2微米，以免散射光影响。
图2为实施例与对比例制备出的聚氨化碳纳米管/硅烷复合材料的红外光谱图；由图中可以看出，实施例制备出复合材料中，在3440cm-1的峰为N-H伸缩振动吸收峰，1610cm-1对应酰胺基团的C＝O吸收峰，1480cm-1峰则是苯环骨架的C-C伸缩振动特征吸收峰，1300cm-1是聚聚氨分子结构上的C-N伸缩振动特征吸收峰，1150cm-1则是聚聚氨醌式结构(N-Q-N)的特征振动模式吸收峰，而881cm-1和826cm-1则是聚聚氨的1，2，4取代。同时这些吸收峰的强度 (实施例1)明显高于采用物理法制备的复合材料振动峰(对比例)，说明在实施例中功能化碳纳米管与氨基硅烷的共轭结构发生了很强的相互作用，导致复合物中聚聚氨分子结构上的 C-N键的振动单元或醌式结构明显增多，进而电子转移和稳定性得以提高。
3)扣式电池测试：
以实施例1-3和对比例制备出的硅碳负极作为负极材料，电解液是LiPF6/EC+DEC(1∶1)，金属锂片为对电极，隔膜采用聚乙烯(PE)，聚丙烯(PP)或聚乙丙烯(PEP)复合膜，模拟电池装配在充氢气的手套箱中进行，最后组装成扣式电池A1、A2、A2、B1电化学性能在武汉蓝电 CT2001A型电池测试仪上进行，充放电电压范围为0.005V至2.0V，充放电速率为0.1C。
表1、实施例与对比例扣电测试结果对比
扣电电池 A1 A2 A3 B1
负极材料 实施例1 实施例2 实施例3 对比例
首次放电容量(mAh/g) 1235.1 1226.6 1217.1 921.8
首次效率(％) 89.1 88.3 87.1 81.4
电阻率(mΩ) 149 159 171 267
上述实施例1-3制的的负极极片在扣式电池的容量分别为：1235.1mAh/g，1226.6mAh/g，1217.1mAh/g远高于对比例克容量(921.8mAh/g)，同时实施例1-3制备出极片的电阻率远小于对比例的电阻率，其原因为通过化学键连接的碳纳米管/硅烷化合物，之后碳化、电化学聚合生成碳纳米管/二氧化硅复合材料，较直接采用物理混合聚合，具有材料之间连接牢固、结构稳定性强等优点，提高其材料的导电率，并提高其材料的克容量和首次效率。
4)软包电池测试：
以实施例1～3和对比例制备出的硅碳负极并掺杂50％的人造石墨作为作为负极，以三元材料(LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2)为正极，以LiPF6(溶剂为EC+DEC，体积比1∶1，浓度1.3mol/l)为电解液，celegard2400为隔膜制备出5Ah软包电池C1、C2、C3和D。然后测试其各软包电池的循环性能、倍率性能及其极片的膨胀率。
4.1)极片厚度测试：
极片膨胀率测试：首先测试其定容后软包电池解剖测试其负极极片的厚度D1，之后对循环100次并对软包电池进行满电充电，之后解剖其软包电池测试其负极极片的厚度为D2，之后计算出膨胀率＝(D2-D1)/D1。
表2实施例与对比例的极片厚度比较
D1/μm D2/μm 膨胀率＝(D2-D1)/D1
实施例1 105 144 37.1％
实施例2 104 145 39.4％
实施例3 106 145 36.8％
对比例 105 155 47.6％
由表2可以看出，采用实施例的碳复合负材料的负极极片的膨胀率明显小于对比例，其原因为实施例的硅碳复合材料之间采用化学建连接具有结构稳定、孔隙小等优点，使其在充放电过程中，降低其极片膨胀。
4.2)循环性能测试：
在充放电电压范围2.5～4.2V，温度25±3.0℃，充放电倍率为1.0C/1.0C的倍率下进行软包锂离子电池的循环测试，测试的结果见表3。
表3实施例与对比例的循环比较
Figure RE-GSB0000191407970000051
Figure RE-GSB0000191407970000061
由表3可以看出，采用实施例的多孔硅碳复合负极材料制备出的软包锂离子电池在循环的各个阶段的循环性能都优于对比例，其原因为，实施例的依靠其形成的硅碳具有结构稳定，导电率强等优点，提高其循环性能。

Claims (3)

1.一种碳纳米管/硅碳复合负极材料及其制备方法，其特征在于，制备过程如下：
1)酰氯化碳纳米管的制备：
将羧酸化碳纳米管溶于SOCl2中，之后加入N，N-二甲基甲酰胺(DMF)，并在温度为(80～100)℃条件下反应(12～36)h，之后冷却混合液，并用四氢呋喃(THF)洗涤、干燥，得到酰氯化的CNTs；
其中，质量比，羧酸化碳纳米管∶SOCl2∶DMF＝(0.5～2)∶(50～100)∶(1～5)；
2)聚酰胺化碳纳米管/硅烷溶液的制备：
将氨基硅烷化合物添加到有机溶剂中配置成质量浓度为(1～10)％的硅烷溶液，之后添加酰氯化的CNTs，并超声分散均匀后得到酰胺化碳纳米管/硅烷材料，之后转移到反应釜中，并通过电化学聚合制备出聚氨化碳纳米管/硅烷材料；
其中，质量比，氨基硅烷化合物∶酰氯化的CNTs＝100∶(20～200)；
3)碳纳米管/硅氧化合物的制备：
之后将聚氨化碳纳米管/硅烷材料转移到管式炉中，首先通入惰性气体排出管内空气，之后通入氢气，并升温到(600～800)℃，并进行还原碳化，得到碳纳米管/硅氧化合物。
2.根据权利要求1所述的一种碳纳米管/硅碳复合负极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中有机溶剂为，二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、正己烷、甲苯和二甲苯中一种或多种。
3.根据权利要求1所述的一种碳纳米管/硅碳复合负极材料的制备方法，其特在于，所述步骤(2)硅烷为3-氨丙基三甲氧基硅烷，r-氨基丙基三乙氧基硅烷，氨基三乙氧基硅烷，3-氨基丙基三乙氧基硅烷，氨基丙基三甲氧基硅烷中的一种。
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