CN102942810A - 一种碳纳米管的表面修饰方法 - Google Patents
一种碳纳米管的表面修饰方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN102942810A CN102942810A CN2012104745048A CN201210474504A CN102942810A CN 102942810 A CN102942810 A CN 102942810A CN 2012104745048 A CN2012104745048 A CN 2012104745048A CN 201210474504 A CN201210474504 A CN 201210474504A CN 102942810 A CN102942810 A CN 102942810A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- carbon nanotubes
- acid
- reaction
- modified
- carbon nano
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 145
- 239000002041 carbon nanotube Substances 0.000 title claims abstract description 100
- 229910021393 carbon nanotube Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 100
- 238000002715 modification method Methods 0.000 title claims description 11
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 44
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 claims abstract description 36
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 claims abstract description 36
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 30
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims abstract description 26
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N sulfuric acid Substances OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 25
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 claims abstract description 23
- 239000006087 Silane Coupling Agent Substances 0.000 claims abstract description 22
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 20
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 claims abstract description 19
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims abstract description 14
- 238000005886 esterification reaction Methods 0.000 claims abstract description 13
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 claims abstract description 3
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 claims abstract 4
- 239000007809 chemical reaction catalyst Substances 0.000 claims abstract 4
- 229920005862 polyol Polymers 0.000 claims abstract 2
- 150000003077 polyols Chemical class 0.000 claims abstract 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 claims description 60
- 238000012986 modification Methods 0.000 claims description 60
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 55
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N Oxalic acid Chemical compound OC(=O)C(O)=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- -1 chloro, methoxy, ethoxy, methoxyethoxy Chemical group 0.000 claims description 15
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 claims description 15
- KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N Terephthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=C(C(O)=O)C=C1 KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- ADCOVFLJGNWWNZ-UHFFFAOYSA-N antimony trioxide Chemical group O=[Sb]O[Sb]=O ADCOVFLJGNWWNZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 13
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims description 12
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 11
- WYTZZXDRDKSJID-UHFFFAOYSA-N (3-aminopropyl)triethoxysilane Chemical group CCO[Si](OCC)(OCC)CCCN WYTZZXDRDKSJID-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N Silane Chemical compound [SiH4] BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 9
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 8
- 235000006408 oxalic acid Nutrition 0.000 claims description 7
- 125000003700 epoxy group Chemical group 0.000 claims description 6
- 229910000077 silane Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 6
- WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N benzoic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1 WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 230000032050 esterification Effects 0.000 claims description 4
- JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N toluene-4-sulfonic acid Chemical compound CC1=CC=C(S(O)(=O)=O)C=C1 JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- XDLMVUHYZWKMMD-UHFFFAOYSA-N 3-trimethoxysilylpropyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CO[Si](OC)(OC)CCCOC(=O)C(C)=C XDLMVUHYZWKMMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- YHWCPXVTRSHPNY-UHFFFAOYSA-N butan-1-olate;titanium(4+) Chemical compound [Ti+4].CCCC[O-].CCCC[O-].CCCC[O-].CCCC[O-] YHWCPXVTRSHPNY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 claims description 3
- FWDBOZPQNFPOLF-UHFFFAOYSA-N ethenyl(triethoxy)silane Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)C=C FWDBOZPQNFPOLF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- KOVKEDGZABFDPF-UHFFFAOYSA-N n-(triethoxysilylmethyl)aniline Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)CNC1=CC=CC=C1 KOVKEDGZABFDPF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000012528 membrane Substances 0.000 claims description 2
- 230000010355 oscillation Effects 0.000 claims description 2
- 125000002924 primary amino group Chemical group [H]N([H])* 0.000 claims description 2
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 claims description 2
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 claims description 2
- WERYXYBDKMZEQL-UHFFFAOYSA-N butane-1,4-diol Chemical compound OCCCCO WERYXYBDKMZEQL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- 150000005846 sugar alcohols Polymers 0.000 claims 2
- ZYAASQNKCWTPKI-UHFFFAOYSA-N 3-[dimethoxy(methyl)silyl]propan-1-amine Chemical compound CO[Si](C)(OC)CCCN ZYAASQNKCWTPKI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 239000005711 Benzoic acid Substances 0.000 claims 1
- 125000003668 acetyloxy group Chemical group [H]C([H])([H])C(=O)O[*] 0.000 claims 1
- QZPSXPBJTPJTSZ-UHFFFAOYSA-N aqua regia Chemical compound Cl.O[N+]([O-])=O QZPSXPBJTPJTSZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 235000010233 benzoic acid Nutrition 0.000 claims 1
- 125000001951 carbamoylamino group Chemical group C(N)(=O)N* 0.000 claims 1
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 claims 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims 1
- 230000008878 coupling Effects 0.000 claims 1
- 238000010168 coupling process Methods 0.000 claims 1
- 238000005859 coupling reaction Methods 0.000 claims 1
- 230000001568 sexual effect Effects 0.000 claims 1
- 125000003396 thiol group Chemical group [H]S* 0.000 claims 1
- HQYALQRYBUJWDH-UHFFFAOYSA-N trimethoxy(propyl)silane Chemical compound CCC[Si](OC)(OC)OC HQYALQRYBUJWDH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 125000004185 ester group Chemical group 0.000 abstract description 9
- 238000002156 mixing Methods 0.000 abstract description 9
- 229920001225 polyester resin Polymers 0.000 abstract description 3
- 239000004645 polyester resin Substances 0.000 abstract description 3
- 239000002048 multi walled nanotube Substances 0.000 description 84
- 125000002573 ethenylidene group Chemical group [*]=C=C([H])[H] 0.000 description 32
- 238000005374 membrane filtration Methods 0.000 description 32
- 239000002109 single walled nanotube Substances 0.000 description 19
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 17
- 230000003252 repetitive effect Effects 0.000 description 17
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 17
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 17
- 238000005201 scrubbing Methods 0.000 description 17
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 14
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 12
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 12
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 12
- FYSNRJHAOHDILO-UHFFFAOYSA-N thionyl chloride Chemical compound ClS(Cl)=O FYSNRJHAOHDILO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 229920000139 polyethylene terephthalate Polymers 0.000 description 11
- 239000005020 polyethylene terephthalate Substances 0.000 description 11
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 10
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 description 10
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 9
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 9
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 8
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 8
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 8
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 8
- 238000001132 ultrasonic dispersion Methods 0.000 description 8
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 8
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 7
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 7
- 239000000463 material Substances 0.000 description 7
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 5
- NICDRCVJGXLKSF-UHFFFAOYSA-N nitric acid;trihydrochloride Chemical compound Cl.Cl.Cl.O[N+]([O-])=O NICDRCVJGXLKSF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 230000008569 process Effects 0.000 description 5
- 238000006735 epoxidation reaction Methods 0.000 description 4
- 230000020477 pH reduction Effects 0.000 description 4
- SCPYDCQAZCOKTP-UHFFFAOYSA-N silanol Chemical compound [SiH3]O SCPYDCQAZCOKTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229920001187 thermosetting polymer Polymers 0.000 description 4
- 239000004593 Epoxy Substances 0.000 description 3
- 102000004316 Oxidoreductases Human genes 0.000 description 3
- 108090000854 Oxidoreductases Proteins 0.000 description 3
- 239000007822 coupling agent Substances 0.000 description 3
- FYIBGDKNYYMMAG-UHFFFAOYSA-N ethane-1,2-diol;terephthalic acid Chemical compound OCCO.OC(=O)C1=CC=C(C(O)=O)C=C1 FYIBGDKNYYMMAG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 3
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000002329 infrared spectrum Methods 0.000 description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 3
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 3
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 3
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 3
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 description 3
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 3
- NGNBDVOYPDDBFK-UHFFFAOYSA-N 2-[2,4-di(pentan-2-yl)phenoxy]acetyl chloride Chemical group CCCC(C)C1=CC=C(OCC(Cl)=O)C(C(C)CCC)=C1 NGNBDVOYPDDBFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 2
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 2
- 230000036541 health Effects 0.000 description 2
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 2
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 2
- FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N maleic anhydride Chemical compound O=C1OC(=O)C=C1 FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 2
- YACCECLVHQLZQK-UHFFFAOYSA-N methoxyperoxyethane Chemical compound CCOOOC YACCECLVHQLZQK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 2
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 2
- 239000006228 supernatant Substances 0.000 description 2
- PUPZLCDOIYMWBV-UHFFFAOYSA-N (+/-)-1,3-Butanediol Chemical compound CC(O)CCO PUPZLCDOIYMWBV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- PQLVXDKIJBQVDF-UHFFFAOYSA-N acetic acid;hydrate Chemical compound O.CC(O)=O PQLVXDKIJBQVDF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002535 acidifier Substances 0.000 description 1
- 238000005054 agglomeration Methods 0.000 description 1
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 1
- 238000013019 agitation Methods 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 description 1
- 125000002915 carbonyl group Chemical group [*:2]C([*:1])=O 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 239000004020 conductor Substances 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 230000002950 deficient Effects 0.000 description 1
- MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N diethylene glycol Chemical compound OCCOCCO MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 230000003628 erosive effect Effects 0.000 description 1
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 229920002521 macromolecule Polymers 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007769 metal material Substances 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 1
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 1
- 239000002086 nanomaterial Substances 0.000 description 1
- SLCVBVWXLSEKPL-UHFFFAOYSA-N neopentyl glycol Chemical compound OCC(C)(C)CO SLCVBVWXLSEKPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052755 nonmetal Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 238000000967 suction filtration Methods 0.000 description 1
- 239000004753 textile Substances 0.000 description 1
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N urea group Chemical group NC(=O)N XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Images
Landscapes
- Carbon And Carbon Compounds (AREA)
Abstract
本发明提供一种碳纳米管的表面修饰方法，属于纳米技术领域。包括如下步骤：（1）将经强氧化性酸酸化的碳纳米管与硅烷偶联剂、去离子水混合均匀，在一定条件下反应，过滤、洗涤，经干燥后得到一次改性碳纳米管；（2）将一次改性碳纳米管与多元醇、浓硫酸混合均匀，在一定条件下反应，过滤、洗涤至中性，经干燥后得到二次改性碳纳米管；（3）将二次改性碳纳米管与有机羧酸、酯化反应催化剂、N,N-二甲基甲酰胺混合均匀，在惰性气体保护下，在一定条件下反应，冷却至室温，经过滤、洗涤、干燥后得到经表面修饰的碳纳米管。本发明制备得到的表面带有酯基的改性碳纳米管，其与聚酯树脂混合后，能够实现无界面混合，提高改性聚酯树脂的热稳定性和力学性能。
Description
技术领域
本发明涉及一种无机纳米材料，特别涉及一种碳纳米管的表面修饰方法，属于纳米技术领域。
背景技术
碳纳米管是空心的管状纤维结构，其直径一般为几纳米至几十纳米，长度可达数微米甚至数毫米。碳纳米管的独特结构决定了其既具有碳素材料的固有本性，又具有金属材料的导电和导热性、陶瓷材料的耐热和耐腐蚀性、纺织纤维的可编织性以及高分子材料的轻质易加工性。由于碳纳米管具有上述优异性能，使得其可用于汽车、机械、电子、军事等领域的超级电容器制造，并可与各种金属、非金属及高分子材料复合组成综合性能优异的导电材料、高强度复合材料、屏蔽材料及隐身材料等。
然而，在将碳纳米管直接与聚合物复合制备高性能复合材料过程中，由于碳纳米管表面的活性基团非常少，它与聚合物基体的相互作用力很弱；此外，碳纳米管的长径比和比表面积都很大，碳纳米管之间极易发生团聚和相互缠结，导致其难于在聚合物中均匀分散；上述问题的存在使得碳纳米管的优异性能无法在复合材料中体现出来。
为了解决上述技术问题，现有技术中常采用对碳纳米管进行表面修饰的方法，以提高其与聚合物之间的相互作用力，同时提高碳纳米管在聚合物中的分散性。中国专利文献CN101104512A公开了一种高分子修饰碳纳米管的制备方法及其应用，包括：（1）将碳纳米管原料与强氧化性酸反应，得到酸化的碳纳米管；（2）将酸化碳纳米管与二氯亚砜反应，得到酰氯化的碳纳米管；（3）取酰氯化的碳纳米管与二元醇或多元醇混合，反应得到表面带有羟基的碳纳米管；（4）将表面带羟基的碳纳米管与马来酸酐反应得到表面带有双键基团的功能化碳纳米管；（5）将带有双键基团的碳纳米管与含有双键的物质聚合反应，使带有马来酸酐链段的聚合物通过化学反应连接在碳纳米管的外表面。上述技术中，主要采用二氯亚砜作为中间试剂在碳纳米管表面引入酰氯基，然后再通过酰氯基逐步在碳纳米管表面引入特定的修饰基团，而二氯亚砜的使用导致上述技术存在如下问题：二氯亚砜属于小分子有机物，具有强烈刺激性气味，在反应过程中极易挥发被人体吸收，从而对人体健康产生危害。
现有技术中，也有通过使用硅烷偶联剂来提高碳纳米管与聚合物之间的相容性的报道。例如中国专利文献CN101081923A公开了一种高性能复合树脂及其制备方法，该高性能复合树脂的制备包括如下步骤：（1）将单壁或多壁碳纳米管进行酸化氧化，得到酸氧化碳纳米管；（2）将γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷与乙酸-水混合，得到环氧化合物溶液；（3）将酸氧化碳纳米管与环氧化合物溶液混合，在一定条件下反应后得到环氧化碳纳米管；（4）将环氧化碳纳米管与热固性树脂混合，得到高性能复合树脂。
上述技术中，主要采用硅烷偶联剂γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷对酸氧化碳纳米管进行表面改性，得到环氧化碳纳米管，而环氧化碳纳米管表面的环氧基可以提高碳纳米管与热固性树脂的相容性，同时碳纳米管表面经环氧基修饰后，减少了碳纳米管之间的团聚，提高了其在热固性树脂中的分散性，从而可以制备得到高性能热固性树脂。但是上述技术中，仅通过加入硅烷偶联剂对碳纳米管表面进行了一次改性，这样使得制备得到的表面带有环氧基的碳纳米管在与聚酯树脂混合时，虽然可以在一定程度上提高两者之间的相容性和分散性，但是，由于其表面的环氧基与聚酯树脂中的酯基结构不相同且在混合条件下较难发生化学反应，经混合后两者之间存在界面缺陷，这样会导致改性后的聚酯树脂的力学性能下降。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是解决现有技术中经硅烷偶联剂一次改性后的碳纳米管与聚酯树脂混合时，两者之间仍不能形成较强的界面结合力，易产生结构缺陷，而导致改性后的聚酯树脂的力学性能下降，进而提供一种碳纳米管的表面修饰方法，经该方法制备得到的经表面修饰的碳纳米管与聚酯树脂之间能形成较强的界面结合力，可使改性后的聚酯树脂的热性能和力学性能大大提高。
为了解决上述技术问题，本发明提供了一种碳纳米管的表面修饰方法，包括如下步骤：
（1）将经强氧化性酸酸化的碳纳米管与硅烷偶联剂、去离子水混合均匀，在70~80℃的条件下反应，反应完成后，过滤、洗涤，经干燥后得到一次改性碳纳米管；
（2）将所述一次改性碳纳米管与多元醇、浓硫酸混合均匀，在130~150℃的条件下反应，反应完成后，过滤、洗涤至中性，经干燥后得到二次改性碳纳米管；
（3）将所述二次改性碳纳米管与有机羧酸、酯化反应催化剂、N,N-二甲基甲酰胺混合均匀，在惰性气体保护下，在125~135℃的条件下加热反应，反应结束后冷却至室温，经过滤、洗涤至中性、干燥后得到经表面修饰的碳纳米管。
所述步骤（1）中，以每克经强氧化性酸酸化的碳纳米管的质量计，所述硅烷偶联剂添加量为1ml~3ml，所述去离子水的添加量为23ml~53ml。
所述步骤（1）中，洗涤3~5次后，在80~100℃条件下干燥10~15h。
所述步骤（2）中，以每克所述一次改性碳纳米管的质量计，所述多元醇添加量为95ml~210ml、所述浓硫酸的添加量为2.5ml~7.5ml。
所述步骤（2）中，通过搅拌使所述一次改性碳纳米管与多元醇、浓硫酸混合均匀；所述干燥条件为在真空度为10Pa、温度为115~120℃的条件下干燥5~6h。
在所述步骤（3）中，以每克所述二次改性碳纳米管质量计，所述有机羧酸的添加量为4ml~10ml、所述酯化反应催化剂的添加量为0.2g~0.5g、所述N,N-二甲基甲酰胺的添加量为70~160ml。
所述步骤（3）中，通过搅拌使所述二次改性碳纳米管与有机羧酸、酯化反应催化剂、N,N-二甲基甲酰胺混合均匀；在加热反应时同时冷凝回流；所述干燥条件为在115~125℃的条件下干燥3~5h。
将碳纳米管与强氧化性酸经超声振荡混合均匀，在60~80℃条件下进行氧化反应，氧化反应同时冷凝回流，氧化反应完成后，滤膜抽滤，反复洗涤多次至中性，真空干燥后得到经强氧化性酸酸化的碳纳米管。
其中，所述强氧化性酸为2mol/L~6mol/L的硫酸、2mol/L~6mol/L的硝酸、2mol/L~6mol/L的过氧化氢或王水中的任意一种；
以每克所述碳纳米管质量计，所述强氧化性酸的加入量为20~50ml。
所述硅烷偶联剂为化学式如下式所示的物质：Y（CH2）nSiX3；
其中，所述n为0~3；所述X为氯基、甲氧基、乙氧基、甲氧基乙氧基、乙酰氧基中的任意一种，所述Y为乙烯基、氨基、环氧基、甲基丙烯酰氧基、巯基或脲基中的任意一种。
所述硅烷偶联剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ―(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、苯胺甲基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、γ―甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷或N―β―(氨乙基)―γ―氨丙基甲基二甲氧基硅中的任意一种。
所述多元醇为乙二醇、1,4丁二醇或丙三醇中的任意一种。
所述有机羧酸为对苯二甲酸、乙二酸、苯甲酸中的任意一种；所述酯化反应催化剂为三氧化二锑、浓硫酸、对甲基苯磺酸或钛酸四丁酯中的任意一种。
本发明与现有技术相比具有如下优点：
（1）本发明所述碳纳米管的表面修饰方法，首先将经强氧化性酸酸化的碳纳米管与硅烷偶联剂、去离子水混合均匀，混合过程中，硅烷偶联剂中的一个端基在去离子水中首先水解为硅醇基（-Si(OH)3），而由于酸化的碳纳米管表面带有羟基以及羧基，该硅烷偶联剂上的硅醇基上的一个羟基会与酸化的碳纳米管表面的一个羧基或一个羟基之间形成氢键，连接在酸化的碳纳米管表面，而硅烷偶联剂的端基硅醇中未形成氢键的羟基裸露在酸化的碳纳米管表面，间接地连接在碳纳米管表面，形成一次改性碳纳米管，该一次改性碳纳米管表面的羟基的数量大大增加，而羟基数量增加后更有利于对一次改性碳纳米管表面进行二次改性；在本发明所述反应条件下，对一次改性碳纳米管表面的羟基基团在浓硫酸的作用下再与多元醇在130~150℃下反应，一次改性碳纳米管表面的一个羟基基团与多元醇中的一个羟基反应，得到由化学键连接的表面带有更多稳定的羟基基团的二次改性碳纳米管；所述二次改性碳纳米管再在溶剂中，在酯化催化剂的作用下，二次改性碳纳米管表面的羟基和有机酸的羧基反应，得到表面带有酯基的改性碳纳米管。本发明即克服了现有技术中使用二氯亚砜作为中间试剂在碳纳米管表面引入特定修饰基团时，由于二氯亚砜具有刺激性气味而对人体健康产生危害的问题，又克服了现有技术中使用偶联剂一次改性来提高碳纳米管与聚酯树脂相容性时所产生的界面问题。通过本发明所述碳纳米管的表面修饰方法，在经硅烷偶联剂一次改性的碳纳米管的基础上，对其进行二次改性，然后再在二次改性的碳纳米管表面进行酯化反应，制备得到表面带有酯基的改性碳纳米管，由于其具有与聚酯树脂中的酯基结构相同的官能团，两者混合后，能够实现无界面混合，大大提高碳纳米管与聚酯树脂之间的热稳定性，同时也使改性后的聚酯树脂的力学性能也大大提高。
（2）本发明所述碳纳米管的表面修饰方法，进一步限定了所述经强氧化性酸酸化的碳纳米管与硅烷偶联剂、去离子水的添加量，其中，以每克经强氧化性酸酸化的碳纳米管的质量计，所述硅烷偶联剂添加量为1ml~3ml，所述去离子水的添加量为23ml~53ml时，可以实现酸化的碳纳米管表面的80wt%以上的羟基基团或羧基基团分别与硅烷偶联剂中的硅醇基中的一个羟基基团形成氢键，从而保证一次改性碳纳米管表面的羟基的量最多。进一步地限定所述一次改性碳纳米管（g）与多元醇（ml）、浓硫酸（ml）的添加量为以每克所述一次改性碳纳米管的质量计，所述多元醇添加量为95ml~210ml、所述浓硫酸的添加量为2.5ml~7.5ml，可以实现的一次改性碳纳米管表面90wt%以上羟基基团与多元醇中的羟基基团，在浓硫酸作用下形成化学键，从而进一步保证二次改性碳纳米管表面的羟基的量最多；这样可以在酯化反应步骤中，最大程度上使得碳纳米管表面被酯基所包覆，从而保证制备得到的改性碳纳米管与聚酯树脂实现无界面混合，大大提高碳纳米管与聚酯树脂之间的热稳定性，同时也使改性后的聚酯树脂的力学性能也大大提高。
（3）本发明所述碳纳米管的表面修饰方法，进一步地限定所述二次改性碳纳米管与有机羧酸、酯化反应催化剂的添加量，其中以每克所述二次改性碳纳米管质量计，所述有机羧酸的添加量为4ml~10ml、所述酯化反应催化剂的添加量为0.2g~0.5g、所述N,N-二甲基甲酰胺的添加量为70~160ml，可以实现二次改性碳纳米管表面90wt%以上的表面积被酯基覆盖；进一步地，本发明还限定了酯化反应在加热反应同时冷凝回流的条件下进行，这样可以进一步提高二次改性碳纳米管表面的羟基与有机羧酸反应的反应效率，使最终制备得到的改性碳纳米管表面具有尽可能多的酯基。
（4）本发明所述碳纳米管的表面修饰方法中，进一步优选硅烷偶联剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷，多元醇为乙二醇、有机羧酸为对苯二甲酸时，制备得到的表面带有对苯二甲酸乙二醇酯的碳纳米管，其与聚对苯二甲酸乙二醇酯混合时，由于两者之间具有相同结构的对苯二甲酸乙二醇酯，因此在混合过程中可以实现碳纳米管与聚对苯二甲酸乙二醇酯的完全混合，避免了混合过程中两者之间出现界面的现象，从而大大提高了表面带有对苯二甲酸乙二醇酯的碳纳米管与聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂之间的热稳定性，使改性后的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂的力学性能也大大提高。
附图说明
图1为不经表面修饰的碳纳米管的SEM图像；
图2为经对比例所述方法进行表面修饰的碳纳米管的SEM图像；
图3为经实施例8所述方法修饰后的碳纳米管的SEM图像；
图4：碳纳米管的红外光谱图；
其中，图4中：
a为不经任何表面修饰的碳纳米管的红外谱图；
b为经实施例8所述方法进行表面修饰的碳纳米管的红外谱图；
图5为聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂的TG曲线；
其中，图5中：
a为纯聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂的TG曲线；
b为经偶联剂γ-氨丙基三乙氧基硅烷修饰的碳纳米管改性的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂的TG曲线；
c为经实施例8所述方法进行表面修饰的碳纳米管改性的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂的TG曲线。
具体实施方式
以下结合实施例，对本发明作进一步具体描述，但不局限于此。下述实施例中所采用的化学品均为市售化学品。
实施例1
（1）将3g经硫酸酸化的多壁碳纳米管与2.5ml的γ-氨丙基三乙氧基硅烷加入到70ml的去离子水中，在70℃条件搅拌混合均匀，反应完成后，经0.22μm的偏氟乙烯膜过滤、用去离子水反复洗涤干净，在90℃条件下干燥12h，得到一次改性多壁碳纳米管；
（2）将3g所述一次改性多壁碳纳米管与270ml乙二醇、7.5ml浓硫酸搅拌混合均匀，在130℃条件下反应，反应完成后，经0.22μm的偏氟乙烯膜过滤、并用去离子水洗涤至中性，在120℃下干燥4h后得到二次改性多壁碳纳米管；
（3）将3g所述二次改性多壁碳纳米管与9ml的乙二酸、0.6g的三氧化二锑、180ml的N,N-二甲基甲酰胺混合均匀，在氮气保护下，在125℃条件下加热反应360min，反应结束后冷却至室温，经0.22μm的偏氟乙烯膜过滤、用N,N-二甲基甲酰胺洗涤，再用去离子水洗涤至中性，在120℃条件下干燥4h后得到经表面修饰的多壁碳纳米管。
本实施例中所述经硫酸酸化的多壁碳纳米管的制备方法如下：称取多壁碳纳米管3g，加入盛有60ml的浓度为6mol/L的硫酸，在超声频率为40KHz条件下超声分散15min，然后加热至60℃，并氧化回流30min，反应结束后自然冷却至室温后，经0.22μm的偏氟乙烯膜过滤并反复洗涤至中性，在120℃条件下真空干燥6h后研磨过筛，即可得到由硫酸酸化处理的多壁碳纳米管。
实施例2
（1）将4g经硝酸酸化的多壁碳纳米管与4ml的苯胺甲基三乙氧基硅烷加入到92ml的去离子水中，在80℃条件搅拌混合均匀，反应完成后，经0.22μm的偏氟乙烯膜过滤、用去离子水反复洗涤干净，在80℃条件下干燥15h，得到一次改性多壁碳纳米管；
（2）将4g所述一次改性多壁碳纳米管与380ml的1,4-丁二醇、10ml浓硫酸搅拌混合均匀，在135℃条件下反应，反应完成后，经0.22μm的偏氟乙烯膜过滤、并用去离子水洗涤至中性，在真空度为10pa、温度为120℃条件下干燥5h后得到二次改性多壁碳纳米管；
（3）将4g所述二次改性多壁碳纳米管与16ml的乙二酸、0.8g的三氧化二锑、280ml的N,N-二甲基甲酰胺搅拌混合均匀，在氮气保护下，在125℃条件下加热反应360min，反应结束后冷却至室温，经0.22μm的偏氟乙烯膜过滤、用N,N-二甲基甲酰胺洗涤，再用蒸馏水洗涤至中性，在115℃条件下干燥5h后得到经表面修饰的多壁碳纳米管。
本实施例中所述经硝酸酸化的多壁碳纳米管的制备方法如下：称取多壁碳纳米管4g，加入盛有100ml的浓度为5mol/L的硝酸，在超声频率为40KHz条件下超声分散15min，然后加热至50℃，并氧化回流30min，反应结束后自然冷却至室温后，经0.22μm的偏氟乙烯膜过滤并反复洗涤至中性，在120℃条件下真空干燥6h后研磨过筛，即可得到由硝酸酸化处理的多壁碳纳米管。
实施例3
（1）将3g经过氧化氢酸化的多壁碳纳米管与6ml的γ-氨丙基三乙氧基硅烷加入到90ml的去离子水中，在75℃条件搅拌混合均匀，反应完成后，经0.22μm的偏氟乙烯膜过滤、用去离子水反复洗涤干净，在90℃条件下干燥12h，得到一次改性多壁碳纳米管；
（2）将3g所述一次改性多壁碳纳米管与375ml丙三醇、10.5ml浓硫酸搅拌混合均匀，在140℃条件下反应，反应完成后，经0.22μm的偏氟乙烯膜过滤、并用去离子水洗涤至中性，在真空度为10pa，温度为115℃条件下干燥5.5h后得到二次改性多壁碳纳米管；
（3）将3g所述二次改性多壁碳纳米管与15ml的对苯二甲酸、0.9g的浓硫酸、270ml的N,N-二甲基甲酰胺搅拌混合均匀，在氮气保护下，在130℃条件下加热反应360min，反应结束后冷却至室温，经0.22μm的偏氟乙烯膜过滤、用N,N-二甲基甲酰胺洗涤，再用蒸馏水洗涤至中性，在125℃条件下干燥3h后得到经表面修饰的多壁碳纳米管。
本实施例中所述经过氧化氢酸化的多壁碳纳米管的制备方法如下：称取多壁碳纳米管3g，加入盛有90ml的浓度为4mol/L的过氧化氢，在超声频率为40KHz条件下超声分散15min，然后加热至65℃，并氧化回流30min，反应结束后自然冷却至室温后，经0.22μm的偏氟乙烯膜过滤并反复洗涤至中性，在120℃条件下真空干燥6h后研磨过筛，即可得到由过氧化氢酸化处理的多壁碳纳米管。
实施例4
（1）将3g经王水酸化的多壁碳纳米管与7.5ml的乙烯基三乙氧基硅烷加入到105ml的去离子水中，在75℃条件搅拌混合均匀，反应完成后，经0.22μm的偏氟乙烯膜过滤、用去离子水反复洗涤干净，在110℃条件下干燥13h，得到一次改性多壁碳纳米管；
（2）将3g所述一次改性多壁碳纳米管与450ml乙二醇、12ml浓硫酸搅拌混合均匀，在145℃条件下反应，反应完成后，经0.22μm的偏氟乙烯膜过滤、并用去离子水洗涤至中性，在真空度为10pa，温度为115℃下干燥5.5h后得到二次改性多壁碳纳米管；
（3）将3g所述二次改性多壁碳纳米管与18ml的苯甲酸、1.05g的对甲基苯磺酸、330ml的N,N-二甲基甲酰胺搅拌混合均匀，在氮气保护下，在125℃条件下加热反应同时冷凝回流360min，反应结束后冷却至室温，经0.22μm的偏氟乙烯膜过滤、用N,N-二甲基甲酰胺洗涤，再用蒸馏水洗涤至中性，在125℃条件下干燥3h后得到经表面修饰的多壁碳纳米管。
本实施例中所述经王水酸化的多壁碳纳米管的制备方法如下：称取多壁碳纳米管3g，加入盛有105ml的王水，在超声频率为40KHz条件下超声分散15min，然后加热至60℃，并氧化回流30min，反应结束后自然冷却至室温后，经0.22μm的偏氟乙烯膜过滤并反复洗涤至中性，在120℃条件下真空干燥6h后研磨过筛，即可得到由王水酸化处理的多壁碳纳米管。
实施例5
（1）将3g经硫酸酸化的单壁碳纳米管与6.6ml的γ―甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷加入到135ml的去离子水中，在75℃条件搅拌混合均匀，反应完成后，经0.22μm的偏氟乙烯膜过滤、用去离子水反复洗涤干净，在130℃条件下干燥11h，得到一次改性单壁碳纳米管；
（2）将3g所述一次改性单壁碳纳米管与525ml乙二醇、15ml浓硫酸搅拌混合均匀，在150℃条件下反应，反应完成后，经0.22μm的偏氟乙烯膜过滤、并用去离子水洗涤至中性，在真空度为10pa，温度为115℃下干燥6h后得到二次改性单壁碳纳米管；
（3）将3g所述二次改性单壁碳纳米管与21ml的乙二酸、1.2g的钛酸四丁酯、390ml的N,N-二甲基甲酰胺搅拌混合均匀，在氮气保护下，在115℃条件下加热反应同时冷凝回流，反应结束后冷却至室温，经0.22μm的偏氟乙烯膜过滤、用N,N-二甲基甲酰胺洗涤，再用蒸馏水洗涤至中性，在120℃条件下干燥4h后得到经表面修饰的单壁碳纳米管。
本实施例中所述经硫酸酸化的单壁碳纳米管的制备方法如下：称取单壁碳纳米管3g，加入盛有120ml的浓度为3mol/L的硫酸，在超声频率为40KHz条件下超声分散15min，然后加热至70℃，并氧化回流30min，反应结束后自然冷却至室温后，经0.22μm的偏氟乙烯膜过滤并反复洗涤至中性，在120℃条件下真空干燥6h后研磨过筛，即可得到由硫酸酸化处理的单壁碳纳米管。
实施例6
（1）将3g经硝酸酸化的多壁碳纳米管与8.1ml的N―β―(氨乙基)―γ―氨丙基甲基二甲氧基硅加入到150ml的去离子水中，在80℃条件搅拌混合均匀，反应完成后，经0.22μm的偏氟乙烯膜过滤、用去离子水反复洗涤干净，在90℃条件下干燥12h，得到一次改性多壁碳纳米管；
（2）将3g所述一次改性多壁碳纳米管与600ml新戊二醇、18ml浓硫酸搅拌混合均匀，在150℃条件下反应，反应完成后，经0.22μm的偏氟乙烯膜过滤、并用去离子水洗涤至中性，在真空度为10pa，温度为120℃下干燥5h后得到二次改性多壁碳纳米管；
（3）将3g所述二次改性多壁碳纳米管与25.5ml的乙二酸、1.35g的三氧化二锑、420ml的N,N-二甲基甲酰胺搅拌混合均匀，在氮气保护下，在125℃条件下加热反应同时冷凝回流360min，反应结束后冷却至室温，经0.22μm的偏氟乙烯膜过滤、用N,N-二甲基甲酰胺洗涤，再用蒸馏水洗涤至中性，在115℃条件下干燥5h后得到经表面修饰的多壁碳纳米管。
本实施例中所述经硝酸酸化的多壁碳纳米管的制备方法如下：称取多壁碳纳米管3g，加入盛有135ml的浓度为3mol/L的硝酸，在超声频率为40KHz条件下超声分散15min，然后加热至75℃，并氧化回流30min，反应结束后自然冷却至室温后，经0.22μm的偏氟乙烯膜过滤并反复洗涤至中性，在120℃条件下真空干燥6h后研磨过筛，即可得到由硝酸酸化处理的多壁碳纳米管。
实施例7
1）将3g经过氧化氢酸化的单壁碳纳米管与9ml的γ-氨丙基三乙氧基硅烷加入到159ml去离子水中，在80℃条件搅拌混合均匀，反应完成后，经0.22μm的偏氟乙烯膜过滤、用去离子水反复洗涤干净，在90℃条件下干燥12h，得到一次改性单壁碳纳米管；
（2）将3g所述一次改性单壁碳纳米管与630ml乙二醇、22.5ml浓硫酸搅拌混合均匀，在130℃条件下反应，反应完成后，经0.22μm的偏氟乙烯膜过滤、并用去离子水洗涤至中性，在真空度为10pa，温度为118℃下干燥5.5h后得到二次改性单壁碳纳米管；
（3）将3g所述二次改性单壁碳纳米管与30ml的乙二酸、1.5g的三氧化二锑、480ml的N,N-二甲基甲酰胺搅拌混合均匀，在氮气保护下，在125℃条件下加热反应同时冷凝回流360min，反应结束后冷却至室温，经0.22μm的偏氟乙烯膜过滤、用N,N-二甲基甲酰胺洗涤，再用蒸馏水洗涤至中性，在123℃条件下干燥5.5h后得到经表面修饰的单壁碳纳米管。
本实施例中所述经过氧化氢酸化的单壁碳纳米管的制备方法如下：称取单壁碳纳米管3g，加入盛有150ml的浓度为2mol/L的过氧化氢，在超声频率为40KHz条件下超声分散15min，然后加热至80℃，并氧化回流30min，反应结束后自然冷却至室温后，经0.22μm的偏氟乙烯膜过滤并反复洗涤至中性，在120℃条件下真空干燥6h后研磨过筛，即可得到由过氧化氢酸化处理的单壁碳纳米管。
实施例8
（1）将3g经硝酸酸化的多壁碳纳米管和5mlγ-氨丙基三乙氧基硅烷加入到100ml去离子水中，在80℃搅拌6h，经0.22μm的偏氟乙烯膜过滤，用去离子水冲洗干净，在90℃下烘干12h，得到一次改性多壁碳纳米管；
（2）将所述一次改性多壁碳纳米管加入到400ml的二甘醇中，并滴加12ml浓硫酸，在140℃下搅拌90min，将混合液置于抽滤瓶的布氏漏斗中用去离子水反复洗涤30次，真空干燥箱中进行干燥，干燥温度120℃，真空度10Pa，干燥时间240min，干燥后得二次改性多壁碳纳米管；
（3）以三氧化二锑（Sb2O3）为催化剂，取上述二次改性多壁碳纳米管和18g对苯二甲酸单体加入三口烧瓶中，再加入300ml的N,N-二甲基甲酰胺，搅拌60min，通入氮气作为保护气体，加热到135℃，冷凝回流，磁力搅拌，反应360min。反应结束后，冷却至室温，反应液转移到烧杯中，静置分层，经0.22μm的偏氟乙烯膜过滤，除去上层液体，加20ml稀盐酸，充分搅拌，静置分层，经0.22μm的偏氟乙烯膜过滤，除去上清液，用N,N-二甲基甲酰胺洗涤，再用蒸馏水洗至中性。120℃恒温干燥4h制得经表面修饰的多壁碳纳米管。
本实施例中所述经硝酸酸化的多壁碳纳米管的制备方法如下：称取多壁碳纳米管3g，加入盛有90ml的浓度为3mol/L的硝酸，在超声频率为40KHz条件下超声分散15min，然后加热至65℃，并氧化回流30min，反应结束后自然冷却至室温后，经0.22μm的偏氟乙烯膜过滤并反复洗涤至中性，在120℃条件下真空干燥6h后研磨过筛，即可得到由硝酸酸化处理的多壁碳纳米管。
对比例
将3g硝酸酸化的多壁碳纳米管和5ml硅烷偶联剂γ-氨丙基三乙氧基硅烷加入到100ml去离子水，在80℃搅拌6h，用去离子水冲洗干净，在90℃下烘干12h，得到硅烷偶联剂改性多壁碳纳米管。
测试例
对实施例8中制备得到的经表面修饰的多壁碳纳米管和对比例中制备得到的硅烷偶联剂改性多壁碳纳米管、不经任何改性的多壁碳纳米管进行扫描电子显微镜测试（SEM）测试，测试结果见附图1、附图2和附图3；对实施例8中制备得到的经表面修饰的多壁碳纳米管和不经任何改性的多壁碳纳米管分别进行了红外谱图测试结果见附图4；对实施例8中制备得到的经表面修饰的多壁碳纳米管和对比例中制备得到的硅烷偶联剂改性多壁碳纳米管、不经任何改性的多壁碳纳米管进行了热重（TG）测试，测试结果见附图5。
由图1、2、3可知，不经任何改性的多壁碳纳米管管径较小且不均匀，团聚现象较为明显；经对比例所述方法表面修饰的多壁碳纳米管管径略有加粗，较为均匀，但修饰效果并不明显，分散性依然没有太大改善；经实施例8所述方法表面修饰的多壁碳纳米管与对比例所述方法表面修饰的多壁碳纳米管相比，多壁碳纳米管管径明显变粗，也较为均匀，管壁变得粗糙，原因是其表面包覆了一层酯类有机物所致，并且分散性也得到了较大改善，修饰效果明显好于对比例所述方法修饰后的多壁碳纳米管。
由图4可知，图中曲线（a）为未处理的多壁碳纳米管样品的红外图谱曲线，曲线中3434cm-1波数处出现了-OH伸缩振动峰，这与样品受水的影响有关，1633cm-1波数处出现了较弱C-C骨架伸缩振动峰；曲线（b）为经过实施例8所述方法修饰的多壁碳纳米管样品的红外图谱。曲线中3547cm-1～3466cm-1波数处出现了更为明显的-O-H伸缩振动峰， 1716cm-1波数处出现了酯羰基C=O伸缩振动峰，1016cm-1波数处出现的吸收峰为C-O的伸缩振动峰，这说明多壁碳纳米管表面的羟基与对苯二甲酸发生反应生成了酯基-COO-基团；同时，1635cm-1和1456 cm-1波数附近出现了苯环的C-C伸缩振动峰，2920cm-1波数附近出现了微弱的C-H伸缩振动峰，745cm-1波数附近出现了苯环上对位取代时C-H的弯曲振动峰，这说明在多壁碳纳米管表面有苯环的存在，综上所述，对苯二甲酸成功地接枝到了多壁碳纳米管表面，并形成了酯基。
由图5可知，由实施例8所述方法制备得到改性多壁碳纳米管对聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）（纤维级，市售）进行改性后，其分解温度较纯聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂提高了25℃，较对比例中制备得到的改性多壁碳纳米管改性的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂的分解温度提高了10℃。由上述分析结果可知经本发明所述碳纳米管表面修饰方法修饰后的碳纳米管对聚酯树脂改性后，可以提高改性聚酯树脂的热稳定性。
进一步地，本发明还采用实施例8中制备得到的经表面修饰的多壁碳纳米管和对比例中制备得到的硅烷偶联剂改性多壁碳纳米管、不经任何改性的多壁碳纳米管对聚对苯二甲酸乙二醇酯进行改性，并对改性后的聚对苯二甲酸乙二醇酯进行力学性能测试，测试仪器为： CMT4204型微机控制电子万能拉力机，测试方法：依据ASTM D638标准测试，测试结果见表1。
由表1可知，由实施例8所述方法制备得到改性多壁碳纳米管对聚对苯二甲酸乙二醇酯进行改性后，其拉伸强度较纯聚对苯二甲酸乙二醇酯提高了32.8%，而硅烷偶联剂改性的多壁碳纳米管改性聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂与纯聚对苯二甲酸乙二醇酯相比拉伸强度降低了2.8%。
表1碳纳米管含量2%的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂的力学性能
| 样 品 | 拉伸强度(MPa) |
| 纯PET | 44.11 |
| 偶联剂修饰碳纳米管/PET | 42.89 |
| 实施例8所述方法制备得到的改性多壁碳纳米管/PET | 58.65 |
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举，而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造权利要求的保护范围之中。
Claims (10)
1.一种碳纳米管的表面修饰方法，包括如下步骤：
（1）将经强氧化性酸酸化的碳纳米管与硅烷偶联剂、去离子水混合均匀，在70~80℃的条件下反应，反应完成后，过滤、洗涤，经干燥后得到一次改性碳纳米管；
（2）将所述一次改性碳纳米管与多元醇、浓硫酸混合均匀，在130~150℃的条件下反应，反应完成后，过滤、洗涤至中性，经干燥后得到二次改性碳纳米管；
（3）将所述二次改性碳纳米管与有机羧酸、酯化反应催化剂、N,N-二甲基甲酰胺混合均匀，在惰性气体保护下，在125~135℃的条件下加热反应，反应结束后冷却至室温，经过滤、洗涤至中性、干燥后得到经表面修饰的碳纳米管。
2.根据权利要求1所述碳纳米管的表面修饰方法，其特征在于，所述步骤（1）中，以每克经强氧化性酸酸化的碳纳米管的质量计，所述硅烷偶联剂添加量为1ml~3ml，所述去离子水的添加量为23ml~53ml。
3.根据权利要求1或2所述碳纳米管的表面修饰方法，其特征在于，所述步骤（1）中，洗涤3~5次后，在80~100℃条件下干燥10~15h。
4.根据权利要求1或2或3所述碳纳米管的表面修饰方法，其特征在于，所述步骤（2）中，以每克所述一次改性碳纳米管的质量计，所述多元醇添加量为95ml~210ml、所述浓硫酸的添加量为2.5ml~7.5ml。
5.根据权利要求１~4任一所述碳纳米管的表面修饰方法，其特征在于，所述步骤（2）中，通过搅拌使所述一次改性碳纳米管与多元醇、浓硫酸混合均匀；所述干燥条件为在真空度为10Pa、温度为115~120℃的条件下干燥5~6h。
6.根据权利要求1~5任一所述碳纳米管的表面修饰方法，其特征在于，在所述步骤（3）中，以每克所述二次改性碳纳米管质量计，所述有机羧酸的添加量为4ml~10ml、所述酯化反应催化剂的添加量为0.2g~0.5g、所述N,N-二甲基甲酰胺的添加量为70~160ml。
7.根据权利要求1~6任一所述碳纳米管的表面修饰方法，其特征在于，所述步骤（3）中，通过搅拌使所述二次改性碳纳米管与有机羧酸、酯化反应催化剂、N,N-二甲基甲酰胺混合均匀；在加热反应时同时冷凝回流；所述干燥条件为在115~125℃的条件下干燥3~5h。
8.根据权利要求1～7任一所述碳纳米管的表面修饰方法，其特征在于，将碳纳米管与强氧化性酸经超声振荡混合均匀，在60~80℃条件下进行氧化反应，氧化反应同时冷凝回流，氧化反应完成后，滤膜抽滤，反复洗涤多次至中性，真空干燥后得到经强氧化性酸酸化的碳纳米管；
其中，所述强氧化性酸为2mol/L~6mol/L的硫酸、2mol/L~6mol/L的硝酸、2mol/L~6mol/L的过氧化氢或王水中的任意一种；
以每克所述碳纳米管质量计，所述强氧化性酸的加入量为20~50ml。
9.根据权利要求1~8任一所述碳纳米管的表面修饰方法，其特征在于，所述硅烷偶联剂为化学式如下式所示的物质：Y（CH2）nSiX3；
其中，所述n为0~3；所述X为氯基、甲氧基、乙氧基、甲氧基乙氧基、乙酰氧基中的任意一种，所述Y为乙烯基、氨基、环氧基、甲基丙烯酰氧基、巯基或脲基中的任意一种。
10.根据权利要求9所述碳纳米管的表面修饰方法，其特征在于，所述硅烷偶联剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ―(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、苯胺甲基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、γ―甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷或N―β―(氨乙基)―γ―氨丙基甲基二甲氧基硅中的任意一种；
所述多元醇为乙二醇、1,4—丁二醇或丙三醇中的任意一种；
所述有机羧酸为对苯二甲酸、乙二酸、苯甲酸中的任意一种；所述酯化反应催化剂为三氧化二锑、浓硫酸、对甲基苯磺酸或钛酸四丁酯中的任意一种。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201210474504.8A CN102942810B (zh) | 2012-11-21 | 2012-11-21 | 一种碳纳米管的表面修饰方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201210474504.8A CN102942810B (zh) | 2012-11-21 | 2012-11-21 | 一种碳纳米管的表面修饰方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN102942810A true CN102942810A (zh) | 2013-02-27 |
| CN102942810B CN102942810B (zh) | 2014-04-09 |
Family
ID=47725813
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201210474504.8A Expired - Fee Related CN102942810B (zh) | 2012-11-21 | 2012-11-21 | 一种碳纳米管的表面修饰方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN102942810B (zh) |
Cited By (25)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103436270A (zh) * | 2013-08-19 | 2013-12-11 | 太原理工大学 | 一种核壳型阻燃剂的制备方法 |
| CN104058398A (zh) * | 2014-07-15 | 2014-09-24 | 福建江夏学院 | 一种改性石墨烯及其制备方法 |
| CN104231624A (zh) * | 2014-08-22 | 2014-12-24 | 南京信息职业技术学院 | 一种改性氰酸酯树脂导热复合材料及其制备方法 |
| CN105788754A (zh) * | 2014-12-24 | 2016-07-20 | 深圳市润麒麟科技发展有限公司 | 碳纳米管透明导电薄膜及其制备方法 |
| CN106244107A (zh) * | 2016-08-05 | 2016-12-21 | 代长华 | 一种碳纳米管复合吸波材料及其制备方法 |
| CN107206329A (zh) * | 2014-12-19 | 2017-09-26 | 柏业公司 | 粘合剂偶联的碳纳米结构纳米多孔膜及其制备方法 |
| CN107359014A (zh) * | 2016-05-09 | 2017-11-17 | 深圳前海皓隆科技有限公司 | 透明导电薄膜及其制备方法 |
| CN110628488A (zh) * | 2019-09-16 | 2019-12-31 | 青岛鑫乐驰润滑油有限公司 | 一种改性碳纳米球润滑油添加剂制备方法 |
| CN110931716A (zh) * | 2019-11-21 | 2020-03-27 | 广州市讯天电子科技有限公司 | 一种带有亏电下回充性能的蓄电池及生极板铅膏 |
| CN111087590A (zh) * | 2019-12-18 | 2020-05-01 | 浙江光华科技股份有限公司 | 一种羧基化多壁碳纳米管/聚酯中间体的制备方法 |
| CN111808246A (zh) * | 2019-04-11 | 2020-10-23 | 天津工业大学 | 一种具有高吸附性能的丙烯酸接枝改性碳纳米管制备方法 |
| CN112023894A (zh) * | 2020-08-26 | 2020-12-04 | 扬州工业职业技术学院 | 一种污水处理添加剂及其制备方法 |
| CN112071656A (zh) * | 2020-08-03 | 2020-12-11 | 陕西国防工业职业技术学院 | 一种聚吡咯基功能化碳纳米管复合电极材料的制备方法 |
| CN112467134A (zh) * | 2020-09-09 | 2021-03-09 | 珠海中科兆盈丰新材料科技有限公司 | 一种碳纳米管-硅碳复合负极材料及其制备方法 |
| CN112646215A (zh) * | 2020-12-08 | 2021-04-13 | 之江实验室 | 一种基于PVDF-TrFE的压电薄膜的制备方法 |
| CN112795361A (zh) * | 2020-12-31 | 2021-05-14 | 佛山市三水日邦化工有限公司 | 一种高耐热可热变弯曲的红木粘结剂的制备方法 |
| WO2021103849A1 (zh) * | 2019-11-26 | 2021-06-03 | 苏州太湖电工新材料股份有限公司 | 一种导热绝缘漆及其制备方法 |
| CN112938939A (zh) * | 2021-01-24 | 2021-06-11 | 南昌大学 | 一种碳修饰硅/二氧化硅包覆碳纳米管的制备方法 |
| CN113593926A (zh) * | 2021-07-19 | 2021-11-02 | 常州大学 | 一种导电高分子修饰碳纳米管基柔性自支撑储能器电极材料的制备方法 |
| CN114015272A (zh) * | 2021-11-22 | 2022-02-08 | 湖南志洲新型干混建材有限公司 | 一种高强度耐水抗裂腻子粉及其制备方法 |
| CN114229913A (zh) * | 2021-12-21 | 2022-03-25 | 华南理工大学 | 一种基于氢键结合的纳米四氧化三铁/氨基化碳纳米管复合材料及其制备方法 |
| CN114773534A (zh) * | 2022-03-24 | 2022-07-22 | 广东邦固化学科技有限公司 | 一种导电pua复合乳液及其制备方法 |
| JP2023041611A (ja) * | 2021-09-13 | 2023-03-24 | 南亞塑膠工業股▲分▼有限公司 | 導電性ポリエステル組成物 |
| CN118108444A (zh) * | 2024-04-23 | 2024-05-31 | 河北中增智能科技有限公司 | 一种改性硅基气凝胶及其制备方法 |
| CN118599504A (zh) * | 2024-08-07 | 2024-09-06 | 山东得顺源石油科技有限公司 | 一种油基钻井液及其制备方法 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101429422A (zh) * | 2008-12-01 | 2009-05-13 | 南昌大学 | 一种提高导热硅脂导热性能的方法 |
| CN102229473A (zh) * | 2011-04-08 | 2011-11-02 | 同济大学 | 一种功能化玻璃纤维多尺度增强体的制备方法 |
-
2012
- 2012-11-21 CN CN201210474504.8A patent/CN102942810B/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101429422A (zh) * | 2008-12-01 | 2009-05-13 | 南昌大学 | 一种提高导热硅脂导热性能的方法 |
| CN102229473A (zh) * | 2011-04-08 | 2011-11-02 | 同济大学 | 一种功能化玻璃纤维多尺度增强体的制备方法 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| 《Materials Letters》 20070725 Aderemi Oki等 Dispersion of aminoalkylsilyl ester or amine alkyl-phosphonic acid side wall functionalized carbon nanotubes in silica using sol-gel processing 第918-922页 第62卷, * |
| ADEREMI OKI等: "Dispersion of aminoalkylsilyl ester or amine alkyl-phosphonic acid side wall functionalized carbon nanotubes in silica using sol–gel processing", 《MATERIALS LETTERS》 * |
Cited By (42)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103436270B (zh) * | 2013-08-19 | 2015-06-10 | 太原理工大学 | 一种核壳型阻燃剂的制备方法 |
| CN103436270A (zh) * | 2013-08-19 | 2013-12-11 | 太原理工大学 | 一种核壳型阻燃剂的制备方法 |
| CN104058398A (zh) * | 2014-07-15 | 2014-09-24 | 福建江夏学院 | 一种改性石墨烯及其制备方法 |
| CN104058398B (zh) * | 2014-07-15 | 2015-10-28 | 福建江夏学院 | 一种改性石墨烯及其制备方法 |
| CN104231624A (zh) * | 2014-08-22 | 2014-12-24 | 南京信息职业技术学院 | 一种改性氰酸酯树脂导热复合材料及其制备方法 |
| CN107206329A (zh) * | 2014-12-19 | 2017-09-26 | 柏业公司 | 粘合剂偶联的碳纳米结构纳米多孔膜及其制备方法 |
| CN107206329B (zh) * | 2014-12-19 | 2020-08-04 | 柏业公司 | 粘合剂偶联的碳纳米结构纳米多孔膜及其制备方法 |
| CN105788754B (zh) * | 2014-12-24 | 2018-07-06 | 深圳市润麒麟科技发展有限公司 | 碳纳米管透明导电薄膜及其制备方法 |
| CN105788754A (zh) * | 2014-12-24 | 2016-07-20 | 深圳市润麒麟科技发展有限公司 | 碳纳米管透明导电薄膜及其制备方法 |
| CN107359014A (zh) * | 2016-05-09 | 2017-11-17 | 深圳前海皓隆科技有限公司 | 透明导电薄膜及其制备方法 |
| CN107359014B (zh) * | 2016-05-09 | 2019-03-29 | 深圳前海皓隆科技有限公司 | 透明导电薄膜及其制备方法 |
| CN106244107A (zh) * | 2016-08-05 | 2016-12-21 | 代长华 | 一种碳纳米管复合吸波材料及其制备方法 |
| CN111808246A (zh) * | 2019-04-11 | 2020-10-23 | 天津工业大学 | 一种具有高吸附性能的丙烯酸接枝改性碳纳米管制备方法 |
| CN110628488A (zh) * | 2019-09-16 | 2019-12-31 | 青岛鑫乐驰润滑油有限公司 | 一种改性碳纳米球润滑油添加剂制备方法 |
| CN110628488B (zh) * | 2019-09-16 | 2022-02-11 | 青岛鑫乐驰润滑油有限公司 | 一种改性碳纳米球润滑油添加剂制备方法 |
| CN110931716A (zh) * | 2019-11-21 | 2020-03-27 | 广州市讯天电子科技有限公司 | 一种带有亏电下回充性能的蓄电池及生极板铅膏 |
| CN110931716B (zh) * | 2019-11-21 | 2022-05-06 | 广州市讯天电子科技有限公司 | 一种带有亏电下回充性能的蓄电池及生极板铅膏 |
| WO2021103849A1 (zh) * | 2019-11-26 | 2021-06-03 | 苏州太湖电工新材料股份有限公司 | 一种导热绝缘漆及其制备方法 |
| CN111087590A (zh) * | 2019-12-18 | 2020-05-01 | 浙江光华科技股份有限公司 | 一种羧基化多壁碳纳米管/聚酯中间体的制备方法 |
| CN111087590B (zh) * | 2019-12-18 | 2022-06-28 | 浙江光华科技股份有限公司 | 一种羧基化多壁碳纳米管/聚酯中间体的制备方法 |
| CN112071656A (zh) * | 2020-08-03 | 2020-12-11 | 陕西国防工业职业技术学院 | 一种聚吡咯基功能化碳纳米管复合电极材料的制备方法 |
| CN112023894A (zh) * | 2020-08-26 | 2020-12-04 | 扬州工业职业技术学院 | 一种污水处理添加剂及其制备方法 |
| CN112023894B (zh) * | 2020-08-26 | 2023-05-16 | 扬州工业职业技术学院 | 一种污水处理添加剂及其制备方法 |
| CN112467134A (zh) * | 2020-09-09 | 2021-03-09 | 珠海中科兆盈丰新材料科技有限公司 | 一种碳纳米管-硅碳复合负极材料及其制备方法 |
| CN112646215A (zh) * | 2020-12-08 | 2021-04-13 | 之江实验室 | 一种基于PVDF-TrFE的压电薄膜的制备方法 |
| CN112795361A (zh) * | 2020-12-31 | 2021-05-14 | 佛山市三水日邦化工有限公司 | 一种高耐热可热变弯曲的红木粘结剂的制备方法 |
| CN112795361B (zh) * | 2020-12-31 | 2023-03-03 | 佛山市三水日邦化工有限公司 | 一种高耐热可热变弯曲的红木粘结剂的制备方法 |
| CN112938939A (zh) * | 2021-01-24 | 2021-06-11 | 南昌大学 | 一种碳修饰硅/二氧化硅包覆碳纳米管的制备方法 |
| CN113593926A (zh) * | 2021-07-19 | 2021-11-02 | 常州大学 | 一种导电高分子修饰碳纳米管基柔性自支撑储能器电极材料的制备方法 |
| CN113593926B (zh) * | 2021-07-19 | 2023-01-17 | 常州大学 | 一种导电高分子修饰碳纳米管基柔性自支撑储能器电极材料的制备方法 |
| US11993694B2 (en) | 2021-09-13 | 2024-05-28 | Nan Ya Plastics Corporation | Conductive polyester composition |
| JP7373017B2 (ja) | 2021-09-13 | 2023-11-01 | 南亞塑膠工業股▲分▼有限公司 | 導電性ポリエステル組成物 |
| JP2023041611A (ja) * | 2021-09-13 | 2023-03-24 | 南亞塑膠工業股▲分▼有限公司 | 導電性ポリエステル組成物 |
| CN114015272A (zh) * | 2021-11-22 | 2022-02-08 | 湖南志洲新型干混建材有限公司 | 一种高强度耐水抗裂腻子粉及其制备方法 |
| CN114229913B (zh) * | 2021-12-21 | 2022-09-20 | 华南理工大学 | 一种基于氢键结合的纳米四氧化三铁/氨基化碳纳米管复合材料及其制备方法 |
| CN114229913A (zh) * | 2021-12-21 | 2022-03-25 | 华南理工大学 | 一种基于氢键结合的纳米四氧化三铁/氨基化碳纳米管复合材料及其制备方法 |
| CN114773534B (zh) * | 2022-03-24 | 2023-11-07 | 广东邦固化学科技有限公司 | 一种导电pua复合乳液及其制备方法 |
| CN114773534A (zh) * | 2022-03-24 | 2022-07-22 | 广东邦固化学科技有限公司 | 一种导电pua复合乳液及其制备方法 |
| CN118108444A (zh) * | 2024-04-23 | 2024-05-31 | 河北中增智能科技有限公司 | 一种改性硅基气凝胶及其制备方法 |
| CN118108444B (zh) * | 2024-04-23 | 2024-06-28 | 河北中增智能科技有限公司 | 一种改性硅基气凝胶及其制备方法 |
| CN118599504A (zh) * | 2024-08-07 | 2024-09-06 | 山东得顺源石油科技有限公司 | 一种油基钻井液及其制备方法 |
| CN118599504B (zh) * | 2024-08-07 | 2024-12-03 | 山东得顺源石油科技有限公司 | 一种油基钻井液及其制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN102942810B (zh) | 2014-04-09 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN102942810A (zh) | 一种碳纳米管的表面修饰方法 | |
| CN101343425B (zh) | 用作环氧树脂固化剂的功能化碳纳米管及制备方法 | |
| CN101104668B (zh) | 一种功能化碳纳米管的制备方法及其应用 | |
| CN103409985B (zh) | 一种碳纳米管负载碳纤维的制备方法 | |
| CN100587004C (zh) | 一种高性能复合树脂及其制备方法 | |
| CN108543505B (zh) | 一种具有多重核壳结构的复合粒子及其制备方法 | |
| CN105873858A (zh) | 石墨烯的制备方法及石墨烯的分散组合物 | |
| CN111763405A (zh) | 一种纳米二氧化硅修饰的氧化石墨烯/环氧树脂复合材料的制备方法 | |
| CN102911402A (zh) | 一种具有多导热点的星形导热填料的制备方法 | |
| CN108342099A (zh) | 一种氧化石墨烯表面化学修饰的方法及应用 | |
| CN104085879A (zh) | 一种高浓度碳纳米管分散液的制备方法 | |
| CN101407620A (zh) | 高性能环氧树脂复合材料及制备方法 | |
| CN102174236A (zh) | 一种高介电常数聚偏氟乙烯基复合材料的制备方法 | |
| CN102295823A (zh) | 一种易于分散碳纳米管的环氧树脂轻质高强复合材料及制备方法 | |
| CN101979436A (zh) | 纳米碳纤维和碳纳米管改性碳纤维∕环氧树脂多维混杂复合材料的制备方法 | |
| CN109810660A (zh) | 一种包覆型碳纳米管核壳结构复合材料的制备方法与应用 | |
| CN101104511A (zh) | 一种功能化碳纳米管的制备方法与应用 | |
| CN101428786A (zh) | 一步反应合成功能化碳材料及其制备方法 | |
| CN106317390B (zh) | 一种吸湿抗静电聚酯及纤维的制备方法 | |
| CN101445646A (zh) | 聚合物基碳纳米管复合材料的制备方法 | |
| CN106117949B (zh) | 高密度聚乙烯树脂基纳米复合材料及其制备方法 | |
| CN104151827B (zh) | 碳纤维/碳纳米管/有机硅树脂多维混杂复合材料的制备方法 | |
| CN112760972B (zh) | 一种含苯并噁唑二胺相容剂的pbo纤维上浆剂及其应用 | |
| CN101592611A (zh) | pH响应性碳纳米管荧光探针的制备方法 | |
| CN102558874A (zh) | 一种硅橡胶复合材料及提高力学性能的方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20140409 Termination date: 20211121 |
|
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |