CN101428786A - 一步反应合成功能化碳材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种一步反应合成功能化碳材料及其制备方法。是利用叠氮基化合物经加热分解后产生的氮宾的超强活性，与碳－碳双键发生反应，从而将有机组分共价连接于碳材料表面。碳材料不需经过传统的酸化氧化处理，而是直接与含叠氮基的化合物反应，一步法制得可溶性和分散性良好的功能化碳材料。与传统氧化法比较，具有明显的优点，如操作简单易行，可控性强，属增重反应，经济高效，经过适当工艺处理后，基本无三废，可规模化生产。还可以一步反应在碳材料表面引入羟基、氨基、羧基、溴基等反应性官能团。所得的功能化碳材料在溶剂中的分散性显著改善，可广泛应用在微纳电子、机械、化工、高性能材料等领域。

Description

一步反应合成功能化碳材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种制备功能化碳材料的方法，特别是一种一步反应合成功能化碳材料及其制备方法。

背景技术

碳材料一般包括石墨、金刚石、碳纳米管(carbon nanotubes，CNTs)、碳纳米洋葱(carbon nanoonions，CNOs)、碳球、碳纤维、石墨烯(graphene)等主要由碳原子经过SP²、SP³杂化轨道形成的物质。根据其杂化轨道的不同和结构形貌的差异，碳材料可以表现出完全不同而奇特的性质。如具有石墨状结构的碳材料可能具有良好的导电性，而具有金刚石结构的碳材料则可能是绝缘体。由于性质的不同，材料的应用领域也有所不同。一些新近发现的碳结构和材料由于具有独特的形貌和性能而倍受关注，如碳纳米管、碳纳米洋葱、石墨烯等。理想的碳纳米管是由六边形排列的碳原子构成的圆管，两端或一端可以由六边形、五边形及七边形排列的碳原子构成的端“帽”封端。根据碳原子排列的管层数，可分为单壁碳纳米管(Single-wall Nanotube，SWNT)、双壁碳纳米管(Double-wallNanotube，SWNT)和多壁碳纳米管(Multi-wall Nanotube，MWNT)。这是一种具有特殊结构(径向尺寸为纳米量级，轴向尺寸为微米及以上数量级)的准一维量子材料，以其独特的电子和力学性质而具有巨大的应用价值，迅速成为物理、化学、材料乃至生物学研究的热点。碳纳米管在超高模量纤维、平板场发射器、储氢材料、纳米反应器、分子芯片等高科技领域有着广泛的应用前景。石墨烯不但力学性能和电学性能优异，还可以制成很小的晶体管，为超高速计算机芯片带来突破。

但是，由于碳材料在一般溶剂中不溶解，也很难分散，使其加工困难，这大大限制了其在很多领域的应用，也对深入了解其结构性能等关系带来不便。因而，对其表面改性处理，制备可分散性或可溶解性碳材料越来越受到重视。

现在大多采用的碳材料改性方法是强酸或强氧化剂氧化法(如J.Liu，et al.，Science 1998，280，1253-1256)，可以在碳材料表面引入羧基，然后经过酰化等反应可以进一步引入羟基、氨基、溴基等反应性基团(如孔浩，高超，颜德岳，中国发明专利ZL2003 1 0108932.X；李文文，高超，中国发明专利ZL2005 10027731.6)，还可以进一步引发聚合，得到聚合物接枝的碳材料(如孔浩，高超，颜德岳，中国发明专利ZL03 1 41979.8)。这种强酸氧化法具有可靠、可重复性等优点，在学术研究中具有重要意义。但是，这种方法也具有一些缺点，如反应试剂为强酸或强氧化剂，对设备腐蚀性严重、三废处理麻烦，不利于规模化生产；另外，由于强氧化作用，对材料本身的破坏性严重，如可以把碳纳米管切割为很短的碎片等，是个失重反应，收率较低(一般小于70％)，不但不经济，而且对材料的性能造成不良影响。因此，寻找操作简便、适宜规模化生产的碳材料功能化方法十分重要和迫切。

发明内容

本发明的目的在于提供一种一步反应合成功能化碳材料及其制备方法，其原理是利用叠氮基经加热或紫外光照分解后产生的氮宾的超强活性，与碳发生反应，从而将有机组分共价连接于碳材料表面。

本发明的技术方案如下：

一、一步反应合成功能化碳材料的制备方法，以下均以重量份表示：

在反应器中加入1份碳材料和0.1～100份含叠氮基物质，以10～100kHz超声波处理0.1～100小时，在热浴100～220℃下，反应0.1～72小时，经抽滤、离心、洗涤、干燥后，得到一步反应合成的功能化碳材料；共价连接的功能化基的质量含量为1—70％，具有如下结构式：

其中，

R₁选自C1～C100的直链或支链烷基、环烷基、烷氧基、烷氨基、烷酰胺基、烷酯基、烷酮基、烷二硫基、烷硅基、烷磷酸酯基、氟烷基，吡啶基、取代吡啶基、苯基、取代苯基、苯氧基、苯酮基、苯巯基、蒽基、取代蒽基、萘基、取代萘基、芘基、取代芘基、苝基或取代苝基；

R₂选自R₁，还包括C0～C100的直链或支链烷基、环烷基、烷氧基、烷氨基、烷酰胺基、烷酯基、烷酮基、烷二硫基、烷硅基、烷磷酸酯基、氟烷基，吡啶基、取代吡啶基、苯基、取代苯基、苯氧基、苯酮基、苯巯基、蒽基、取代蒽基、萘基、取代萘基、芘基、取代芘基、苝基或取代苝基；

R₃选自R₁、R₂，还包括羟基、羧基、伯氨基、仲氨基、叔氨基、季铵盐基、溴基、氯基、碘基、巯基或双硫代碳酸酯基。

所述碳材料选自碳纳米管、碳纳米球、碳纳米洋葱、碳纳米纤维、纳米金刚石、碳黑、石墨或石墨烯。

本发明的含叠氮基物质选自含叠氮基化合物或者化合物的混合物，其中含叠氮基化合物具有如下结构式：

N₃—R₁—R₂—R₃，其中，

R₁选自C1～C100的直链或支链烷基、环烷基、烷氧基、烷氨基、烷酰胺基、烷酯基、烷酮基、烷二硫基、烷硅基、烷磷酸酯基、氟烷基，吡啶基、取代吡啶基、苯基、取代苯基、苯氧基、苯酮基、苯巯基、蒽基、取代蒽基、萘基、取代萘基、芘基、取代芘基、苝基或取代苝基；

R₂选自R₁，C0～C100的直链或支链烷基、环烷基、烷氧基、烷氨基、烷酰胺基、烷酯基、烷酮基、烷二硫基、烷硅基、烷磷酸酯基、氟烷基、吡啶基、取代吡啶基、苯基、取代苯基、苯氧基、苯酮基、苯巯基、蒽基、取代蒽基、萘基、取代萘基、芘基、取代芘基、苝基或取代苝基；

R₃选自R₁、R₂，羟基、羧基、伯氨基、仲氨基、叔氨基、季铵盐基、溴基、氯基、碘基、巯基或双硫代碳酸酯基。

二、一步反应合成的功能化碳材料：

功能基团与碳材料共价连接，功能基团的质量含量为1—70％，具有如下结构式：

其中，

R₁选自C1～C100的直链或支链烷基、环烷基、烷氧基、烷氨基、烷酰胺基、烷酯基、烷酮基、烷二硫基、烷硅基、烷磷酸酯基、氟烷基，吡啶基、取代吡啶基、苯基、取代苯基、苯氧基、苯酮基、苯巯基、蒽基、取代蒽基、萘基、取代萘基、芘基、取代芘基、苝基或取代苝基；

R₂选自R₁，还包括C0～C100的直链或支链烷基、环烷基、烷氧基、烷氨基、烷酰胺基、烷酯基、烷酮基、烷二硫基、烷硅基、烷磷酸酯基、氟烷基，吡啶基、取代吡啶基、苯基、取代苯基、苯氧基、苯酮基、苯巯基、蒽基、取代蒽基、萘基、取代萘基、芘基、取代芘基、苝基或取代苝基；

R₃选自R₁、R₂，还包括羟基、羧基、伯氨基、仲氨基、叔氨基、季铵盐基、溴基、氯基、碘基、巯基或双硫代碳酸酯基。

本发明与背景技术相比具有的有益效果是：

本发明利用叠氮基与碳的反应，获得功能化碳材料。这种制备方法与传统氧化法比较，具有明显的优点，如操作简单易行，可控性强，属增重反应，经济高效，经过适当工艺处理后，基本无三废，可规模化生产。还可以一步反应在碳材料表面引入羟基、氨基、羧基、溴基等反应性官能团。所得的功能化碳材料在溶剂中的分散性显著改善，在微纳电子、机械、化工、高性能材料等领域有着广泛的应用。

附图说明

图1是未反应的多壁碳纳米管原料的热失重曲线图(曲线1a)；一步反应合成的含羟基的碳纳米管的热失重曲线图(曲线1b)，显示其连接的有机组分重量达到11％；由含羟基的碳纳米管引发甲基丙烯酸缩水甘油酯的开环聚合得到聚合物接枝的碳纳米管的热失重曲线图(曲线1c)，显示其聚合物接枝量达到80％，说明碳纳米管表面连接的羟基的密度很高。

图2是未反应的多壁碳纳米管原料的热失重曲线图(曲线2a)；一步反应合成的含氨基的碳纳米管的热失重曲线图(曲线2b)，显示其连接的有机组分重量达到6％；一步反应合成的含羧基的碳纳米管的热失重曲线图(曲线2c)，显示其连接的有机组分重量达到10％；一步反应合成的含溴基的碳纳米管的热失重曲线图(曲线2d)，显示其连接的有机组分重量达到15％。

图3是一步反应合成的含羟基的碳纳米管的高分辨透射电子显微镜照片(图3a)；一步反应合成的含羧基的碳纳米管的高分辨透射电子显微镜照片(图3b)；由含羟基的碳纳米管引发己内酯的开环聚合得到聚合物接枝的碳纳米管的扫描电子显微镜照片(图3c)；由含溴基的碳纳米管引发甲基丙烯酸甲酯的原子转移自由基聚合得到聚合物接枝的碳纳米管的透射电子显微镜照片(图3d)。

图4是未反应的碳纳米管(图4a)及一步反应合成的含羟基的功能化碳纳米管(图4b)的透射电子显微镜照片，显示功能化的样品比未功能化的样品具有更好的分散性。

图5是一步反应合成的含羟基的碳纳米管的红外光谱图(曲线5a)；由含羟基的碳纳米管引发己内酯开环聚合得到聚合物接枝的碳纳米管的红外光谱图(曲线5b)，1726cm^-1处新出现的酯键特征吸收峰显示碳纳米管上的羟基已成功引发己内酯的开环聚合。

图6是未反应的碳纳米洋葱原料的热失重曲线图(曲线6a)；一步反应合成的含羟基的碳纳米洋葱的热失重曲线图(曲线6b)，显示其连接的有机组分重量达到12.8％。

具体实施方式

下面的实施例是对本发明的进一步说明，而不是限制本发明的范围。

实施例1：

以催化热解法制备的多壁碳纳米管为最初原料，与叠氮基化合物如2—叠氮乙醇反应，得到含羟基的碳纳米管。在已装有磁力搅拌转子的250mL单颈圆底烧瓶中，加入1g碳纳米管和80mL N-甲基吡咯烷酮，用40kHz超声波处理2小时后，将20g 2—叠氮乙醇加入反应瓶中，加热到160℃，搅拌下反应18小时，经抽滤或者离心分离后，60℃真空干燥24小时得到含羟基的功能化碳纳米管，热失重分析表明连接的有机组分质量含量为11％(多壁碳纳米管原料的热失重图见图1a，功能化碳纳米管的热失重图见图1b，单根功能化碳纳米管的透射电子显微镜照片见图3a，大面积多壁碳纳米管原料的透射电子显微镜照片见图4a，大面积分散性的功能化碳纳米管的透射电子显微镜照片见图4b，功能化碳纳米管的红外光谱图见图5a)。

实施例2：

由实施例1所得的含羟基的碳纳米管为引发剂，引发甲基丙烯酸缩水甘油酯的阳离子开环聚合反应，在110℃下反应15h，经离心分离，干燥，得到聚合物接枝的碳纳米管，聚合物的接枝量达到80％，说明实施例1所得的功能化碳纳米管表面连接的羟基的密度很高(聚合物接枝的碳纳米管的热失重图见图见图1c，扫描电子显微镜照片见图3c，红外光谱图见图5b)。

实施例3：

采用与实施例1相同的反应步骤，以碳纳米纤维为原料，用10kHz超声波处理100h，反应后经分离干燥得含羟基的功能化碳纳米纤维，热失重分析表明连接的有机组分质量含量为10％。

实施例4：

采用与实施例1相同的反应步骤，以石墨为原料，反应温度为100℃，反应时间为72h，经分离干燥得含羟基的功能化石墨，热失重分析表明连接的有机组分质量含量为5％。

实施例5：

采用与实施例1相同的反应步骤，以单壁碳纳米管为原料，反应温度为220℃，反应时间为0.5h，经分离干燥得含羟基的功能化碳纳米管，热失重分析表明连接的有机组分质量含量为5％。

实施例6：

采用与实施例1相同的反应步骤，以双壁碳纳米管为原料，用100kHz超声波处理0.1h，反应后经分离干燥得含羟基的功能化碳纳米管，热失重分析表明连接的有机组分质量含量为10％。

实施例7：

采用与实施例1相同的反应步骤，以碳纳米球为原料，将0.1g 4-叠氮丁酸加入反应瓶中，反应后经分离干燥得含羧基的功能化碳纳米管，热失重分析表明连接的有机组分质量含量为1％。

实施例8：

采用与实施例1相同的反应步骤，将100g十八烷基叠氮加入反应瓶中，反应后经分离干燥得烷基功能化碳纳米管，热失重分析表明连接的有机组分质量含量为70％。

实施例9：

采用与实施例1相同的反应步骤，以多壁碳纳米管为最初原料，与叠氮基化合物如3—叠氮丙胺反应，得到含氨基的功能化多壁碳纳米管，热分析表明连接的有机组分质量含量为6％(图2b)。

实施例10：

采用与实施例1相同的反应步骤，以多壁碳纳米管为最初原料，与叠氮基化合物如3-羧基丁酸叠氮乙酯反应，得到含羧基的功能化多壁碳纳米管，热分析表明连接的有机组分质量含量为10％(热失重图见图2c，透射电子显微镜照片见图3b)。

实施例11：

采用与实施例1相同的反应步骤，以多壁碳纳米管为最初原料，与叠氮基化合物如α-溴代丁酸叠氮乙酯反应，得到含溴基的功能化多壁碳纳米管，热分析表明连接的有机组分质量含量为15％(图2d)。

实施例12：

由实施例12所得的含溴基的功能化多壁碳纳米管为原料，引发甲基丙烯酸甲酯的原子转移自由基聚合，在50℃下反应24h，得到聚甲基丙烯酸甲酯接枝的碳纳米管(产物的透射电子显微镜照片见图3d)。

实施例13：

采用与实施例1相同的反应步骤，以碳纳米洋葱(CNO)为最初原料，与叠氮基化合物如2—叠氮乙醇反应，得到含羟基的功能化碳纳米洋葱(CNO-OH)，热分析表明连接的有机组分质量含量为12.8％(原料碳纳米洋葱的热失重图见图6a，含羟基的功能化碳纳米洋葱的热失重图见图6b)。

Claims (4)

1.一步反应合成功能化碳材料的制备方法，其特征在于，以重量份表示的具体制备方法如下：

在反应器中加入1份碳材料和0.1～100份含叠氮基物质，以10～100kHz超声波处理0.1～100小时，在热浴100～220℃下，反应0.1～72小时，经抽滤、离心、洗涤、干燥后，得到一步反应合成的功能化碳材料；共价连接的功能化基的质量含量为1—70％，具有如下结构式：

其中，

R₁选自C1～C100的直链或支链烷基、环烷基、烷氧基、烷氨基、烷酰胺基、烷酯基、烷酮基、烷二硫基、烷硅基、烷磷酸酯基、氟烷基，吡啶基、取代吡啶基、苯基、取代苯基、苯氧基、苯酮基、苯巯基、蒽基、取代蒽基、萘基、取代萘基、芘基、取代芘基、苝基或取代苝基；

R₂选自R₁，还包括C0～C100的直链或支链烷基、环烷基、烷氧基、烷氨基、烷酰胺基、烷酯基、烷酮基、烷二硫基、烷硅基、烷磷酸酯基、氟烷基，吡啶基、取代吡啶基、苯基、取代苯基、苯氧基、苯酮基、苯巯基、蒽基、取代蒽基、萘基、取代萘基、芘基、取代芘基、苝基或取代苝基；

R₃选自R₁、R₂，还包括羟基、羧基、伯氨基、仲氨基、叔氨基、季铵盐基、溴基、氯基、碘基、巯基或双硫代碳酸酯基。

2.根据权利要求1所述的一步反应合成功能化碳材料的制备方法，其特征在于：所述碳材料选自碳纳米管、碳纳米球、碳纳米洋葱、碳纳米纤维、纳米金刚石、碳黑、石墨或石墨烯。

3.根据权利要求1所述的一步反应合成功能化碳材料的制备方法，其特征在于：本发明的含叠氮基物质选自含叠氮基化合物或者化合物的混合物，其中含叠氮基化合物具有如下结构式：

N₃—R₁—R₂—R₃，其中，

R₁选自C1～C100的直链或支链烷基、环烷基、烷氧基、烷氨基、烷酰胺基、烷酯基、烷酮基、烷二硫基、烷硅基、烷磷酸酯基、氟烷基，吡啶基、取代吡啶基、苯基、取代苯基、苯氧基、苯酮基、苯巯基、蒽基、取代蒽基、萘基、取代萘基、芘基、取代芘基、苝基或取代苝基；

R₂选自R₁，还包括C0～C100的直链或支链烷基、环烷基、烷氧基、烷氨基、烷酰胺基、烷酯基、烷酮基、烷二硫基、烷硅基、烷磷酸酯基、氟烷基，吡啶基、取代吡啶基、苯基、取代苯基、苯氧基、苯酮基、苯巯基、蒽基、取代蒽基、萘基、取代萘基、芘基、取代芘基、苝基或取代苝基；

R₃选自R₁、R₂，还包括羟基、羧基、伯氨基、仲氨基、叔氨基、季铵盐基、溴基、氯基、碘基、巯基或双硫代碳酸酯基。

4.一步反应合成的功能化碳材料，其特征是：功能基团与碳材料共价连接，功能基团的质量含量为1—70％，具有如下结构式：

其中，

R₁选自C1～C100的直链或支链烷基、环烷基、烷氧基、烷氨基、烷酰胺基、烷酯基、烷酮基、烷二硫基、烷硅基、烷磷酸酯基、氟烷基，吡啶基、取代吡啶基、苯基、取代苯基、苯氧基、苯酮基、苯巯基、蒽基、取代蒽基、萘基、取代萘基、芘基、取代芘基、苝基或取代苝基；

R₂选自R₁，还包括C0～C100的直链或支链烷基、环烷基、烷氧基、烷氨基、烷酰胺基、烷酯基、烷酮基、烷二硫基、烷硅基、烷磷酸酯基、氟烷基，吡啶基、取代吡啶基、苯基、取代苯基、苯氧基、苯酮基、苯巯基、蒽基、取代蒽基、萘基、取代萘基、芘基、取代芘基、苝基或取代苝基；

R₃选自R₁、R₂，还包括羟基、羧基、伯氨基、仲氨基、叔氨基、季铵盐基、溴基、氯基、碘基、巯基或双硫代碳酸酯基。

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