JP4970936B2 - ヒドロキシルを末端基とする部分でのカーボンナノチューブの側壁の官能基化 - Google Patents

ヒドロキシルを末端基とする部分でのカーボンナノチューブの側壁の官能基化 Download PDF

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Description

本発明は、Ｒｏｂｅｒｔ Ａ．Ｗｅｌｃｈ財団、補助金交付番号Ｃ−０１０９；およびＴｅｘａｓ Ｈｉｇｈｅｒ Ｅｄｕｃａｔｉｏｎ Ｃｏｏｒｄｉｎａｔｉｎｇ Ｂｏａｒｄ、ＡＴＰ補助金交付番号００３６０４−００２６−２００１からの支援によりなされた。
関連出願の相互参照
本出願は、それぞれ２００３年６月１６日および２００３年７月２８日に提出された米国仮特許出願第６０／４７８９３６号および第６０／４９０５５６号に対する優先権を請求するものである。本出願は、“Ｆａｂｒｉｃａｔｉｏｎ ｏｆ Ｃａｒｂｏｎ Ｎａｎｏｔｕｂｅ Ｒｅｉｎｆｏｒｃｅｄ Ｅｐｏｘｙ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｏｐｍｐｏｓｉｔｅｓ Ｕｓｉｎｇ Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｚｅｄ Ｃａｒｂｏｎ Ｎａｎｏｔｕｂｅｓ”という名称で本出願と同時に提出される同一に譲渡された特許出願と関連しており、これを本明細書中で参考として援用する。
発明の分野
本発明は、一般にカーボンナノチューブに関し、具体的には、カーボンナノチューブを、ヒドロキシルを末端基とする部分で官能基化する方法に関する。
背景
複数の同軸シェルを含み多層カーボンナノチューブ（ＭＷＮＴ）とよばれるカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）は、Ｉｉｊｉｍａにより１９９１年に発見された［Ｉｉｊｉｍａ，Ｓ．Ｎａｔｕｒｅ １９９１，３５４，５６］。この発見の後、丸く閉じた単一のグラフェンを含む単層カーボンナノチューブ（ＳＷＮＴ）が、遷移金属でドープされた炭素電極を用いるアーク放電法で合成された［Ｉｉｊｉｍａ，Ｓ．；Ｉｃｈｉｈａｓｈｉ，Ｔ．Ｎａｔｕｒｅ １９９３，３６３，６０３；およびＢｅｔｈｕｎｅ，Ｄ．Ｓ．，Ｋｉａｎｇ，Ｃ．Ｈ．；ｄｅ Ｖｒｉｅｓ，Ｍ．Ｓ．；Ｇｏｒｍａｎ，Ｇ．；Ｓａｖｏｙ，Ｒ．；Ｖａｓｑｕｅｚ，Ｊ；Ｂｅｙｅｒｓ，Ｒ．Ｎａｔｕｒｅ １９９３，３６３，６０５］。これらのカーボンナノチューブ（特にＳＷＮＴ）は独特の機械的、電気的および熱的性質を持ち、そのような性質によりそれらは多種多様な用途に関し興味深いものになっている。
最近、単層カーボンナノチューブ（ＳＷＮＴ）の化学的処理、特に側壁の官能基化が、基礎的かつ技術的にますます興味深い分野になっている。ＳＷＮＴの共有結合的および非共有結合的な側壁の化学の両方が報告されており、これは例えば、直接的フッ素化およびこれに続く誘導体化；ラジカル、カルベンおよびニトレンの付加ならびに１，３−双極付加および求電子付加；ならびに芳香族分子またはポリマーとのファンデルワールス相互作用による修飾である。Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｎａｎｏｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｎａｎｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｓ．Ｎａｌｗａ編集，Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ，２００４，第１巻、８４９〜８６１頁のＫｈａｂａｓｈｅｓｋｕ，Ｖ．Ｎ．；Ｍａｒｇｒａｖｅ，Ｊ．Ｌ．“Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｃａｒｂｏｎ Ｎａｎｏｔｕｂｅｓ”およびそれの参考文献；Ｋｈａｂａｓｈｅｓｋｕ，Ｖ．Ｎ．；Ｂｉｌｌｕｐｓ，Ｗ．Ｅ．；Ｍａｒｇｒａｖｅ，Ｊ．Ｌ．Ａｃｃ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．，２００２，３５，１０８７；Ｂａｈｒ，Ｊ．Ｌ．；Ｔｏｕｒ，Ｊ．Ｍ．Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．２００２，１２，１９５２参照。共有結合的に統合されたポリマー複合体の加工用の強化材として［Ｂａｒｒｅｒａ，Ｅ．Ｖ．ＪＯＭ，２０００，５２，３８；Ｚｈｕ，Ｊ．；Ｋｉｍ，Ｊ．；Ｐｅｎｇ，Ｈ．；Ｍａｒｇｒａｖｅ，Ｊ．Ｌ．；Ｋｈａｂａｓｈｅｓｋｕ，Ｖ．Ｎ．；Ｂａｒｒｅｒａ，Ｅ．Ｖ．Ｎａｎｏ Ｌｅｔｔ．２００３，３，１１０７；Ｚｈｕ，Ｊ．；Ｐｅｎｇ，Ｈ．；Ｒｏｄｒｉｇｕｅｚ−Ｍａｃｉａｓ，Ｆ．；Ｍａｒｇｒａｖｅ，Ｊ．Ｌ．；Ｋｈａｂａｓｈｅｓｋｕ，Ｖ．Ｎ．；Ｉｍａｍ，Ｍ．Ａ．；Ｌｏｚａｎｏ，Ｋ．；Ｂａｒｒｅｒａ，Ｅ．Ｖ．Ａｄｖ．Ｆｕｎｃｔ．Ｍａｔｅｒ，２００３近刊］および標的化薬物送達のための賦形剤としての官能基化ＳＷＮＴの施用が、最近立証されている。Ｐａｎｔａｒｏｔｔｏ，Ｄ．；Ｐａｒｔｉｄｏｓ，Ｃ．Ｄ．；Ｇｒａｆｆ，Ｒ．；Ｈｏｅｂｅｋｅ，Ｊ．；Ｂｒｉａｎｄ，Ｊ．Ｐ．；Ｐｒａｔｏ，Ｍ．；Ｂｉａｎｃｏ，Ａ．Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２００３，１２５，６１６０参照。これらの研究で、共有結合または水素結合の形成により高い結合親和性および選択性を提供することができる有機官能基でＳＷＮＴを誘導体化する必要性が確認されている。それらはまた、加工、とりわけ生物医学的用途における加工を改善するためには、ヒドロキシル基のような親水性置換基を末端基とする部分での共有結合的な側壁の官能基化が、もっとも重要でありうることを示唆している。
最近の実験的研究［Ｋｈａｂａｓｈｅｓｋｕ，Ｖ．Ｎ．；Ｂｉｌｌｕｐｓ，Ｗ．Ｅ．；Ｍａｒｇｒａｖｅ，Ｊ．Ｌ．Ａｃｃ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．，２００２，３５，１０８７］で、ＳＷＮＴの直接的フッ素化により調製したフルオロナノチューブを、フッ素の求核置換により側壁が官能基化されたナノチューブ誘導体の調製に有用な前駆体として用いることができることが示された。フッ素化カーボンナノチューブを中間体として利用してヒドロキシル官能性をＣＮＴ、特にＳＷＮＴに導入するための簡単な方法は、
とりわけ極性溶媒中でのカーボンナノチューブの分散が必要とされる状況で、非常に有利である。
概要
本発明は、側壁が官能基化されたカーボンナノチューブの形成方法を対象とし、ここにおいて、そのような官能基化カーボンナノチューブは、その側壁に共有結合的に付着していてヒドロキシルを末端基とする部分を有する。一般に、そのような方法は、最初にフッ素化されているカーボンナノチューブに関する化学を包含する。
いくつかの態様において、フッ素化カーボンナノチューブ（“フルオロナノチューブ”）をジアルコールの一金属塩ＭＯ−Ｒ−ＯＨ［式中、Ｍは金属であり、Ｒは炭化水素または他の有機鎖および／もしくは環構造単位である］と反応させる。このような態様では、−Ｏ−Ｒ−ＯＨがナノチューブ上の−Ｆと置換し、フッ素はＭＦとして離れる。一般に、そのような一金属塩は、フルオロナノチューブを分散させてある１種以上のジアルコールにＭＯＨを加えることによりその場で形成される。
いくつかの態様では、フルオロナノチューブをアミノアルコール、例えばタイプＨ２Ｎ−Ｒ−ＯＨのものと反応させ、ここにおいて、−Ｎ（Ｈ）−Ｒ−ＯＨがナノチューブ上の−Ｆと置換し、フッ素はＨＦとして離れる。
いくつかの態様では上記化学の変形を用い、そのような態様では、チオール基−ＳＨがジアルコール中の−ＯＨ基の一方もしくは両方、および／またはアミノアルコール中の−ＯＨ基と置き換わる。
ヒドロキシルを末端基とする部分で官能基化されたそのようなナノチューブの用途は広範囲であるが、多くは、極性溶媒中でのその高い分散能力(dispersability)および／または溶解性、ならびに末端ヒドロキシル基で達成することができるさらなる官能基化を十分に利用するものであろうことは疑いない。一例として、カーボンナノチューブ上にありヒドロキシルを末端基とする部分をエピクロロヒドリンと反応させると、側壁にエポキシド基が付着しているカーボンナノチューブを得ることができる。これらエポキシドで官能基化されたカーボンナノチューブをエポキシ樹脂と混合し、適切な硬化剤で硬化すると、カーボンナノチューブ−エポキシ複合体を形成させることができる。
上記では、以下の発明の詳細な説明をよりよく理解することができるように、本発明の特徴をいくぶん大まかに概説した。本発明の特許請求の範囲の題目を形成する本発明の追加的な特徴および利点を、以下に説明する。
詳細な説明
本発明およびその利点がより完全に理解されるように、ここで添付図面と併せて解釈して以下の説明に触れる。ここにおいて：
図１は、ＳＷＮＴ材料のラマンスペクトルを表している：フルオロナノチューブ１（Ａ）、ヒドロキシル−ナノチューブ３ａ（Ｂ）、３ｂ（Ｃ）、および３ｂのＴＧＡ後の残留物；
図２は、ヒドロキシル−ナノチューブのラマンスペクトルを表している：（Ａ）３ｃ、（Ｂ）３ｄ、（Ｃ）３ｅ、（Ｄ）３ｆ；
図３は、ＳＷＮＴ材料のラマンスペクトルを表している：（Ａ）３ｇ、（Ｂ）３ｇのＴＧＡ後の残留物、（Ｃ）３ｈ、（Ｄ）３Ｉ；そして
図４は、初期状態のＳＷＮＴ（Ａ）、フルオロナノチューブ１（Ｂ）、ならびにヒドロキシル−ナノチューブ３ｆ（Ｃ）および３ｇ（Ｄ）のＵＶ−ｖｉｓ−ＮＩＲスペクトルを表している；
図５は、フルオロナノチューブ１（Ａ）、ならびにヒドロキシル−ナノチューブ（Ｂ）３ａ、（Ｃ）３ｂ、（Ｄ）３ｃ、（Ｅ）３ｄ、（Ｆ）３ｅ、（Ｇ）３ｆのＡＴＲ−ＦＴＩＲスペクトルを表している；
図６は、ヒドロキシル−ナノチューブのＡＴＲ−ＦＴＩＲスペクトルを表している：（Ａ）３ｇ、（Ｂ）３ｈ、（Ｃ）３Ｉ；
図７は、ヒドロキシル−ナノチューブ３ｂのＴＧＡ−ＤＴＡを表している；
図８は、ヒドロキシル−ナノチューブ３ｆのＴＧＡ−ＤＴＡを表している；
図９は、ヒドロキシル−ナノチューブ３ｇのＴＧＡ−ＤＴＡを表している；
図１０は、ヒドロキシル−ナノチューブ３ｆの試験片のＴＥＭ像を表しており、ここにおいて、挿入図は単一の官能基化ナノチューブの拡大像を表している；
図１１は、ヒドロキシル−ナノチューブ３ｆの束のバックボーンに沿ったＡＦＭ像および高さの分析を表しており、ここにおいて、矢印は、側壁の官能基化に起因する０．８ｎｍの高さの差異を指している；そして
図１２は、エタノール中のＳＷＮＴ材料の分散液の写真を表している：（Ａ）初期状態のＳＷＮＴ、および（Ｂ）グリセロールで官能基化されたＳＷＮＴ３ｆ。
本発明は、側壁が官能基化されたカーボンナノチューブの形成方法であって、そのような官能基化カーボンナノチューブが、その側壁に共有結合的に付着していてヒドロキシルを末端基とする部分を有する前記形成方法（“ヒドロキシル−ナノチューブ”）、ならびに、そのような方法により作成される組成物および製品を対象とする。一般に、そのような方法は、最初にフッ素化されているカーボンナノチューブに関する化学を包含する。本発明のさまざまな態様の作成および／または使用について以下で検討するが、本発明は多様な具体的状況で具体化することができる多くの施用可能な発明的概念を提供することを、理解すべきである。本明細書中で検討する具体的態様は本発明を作成および／または使用するための具体的方法の例示に過ぎず、本発明の範囲を限定するものではない。
本発明によると、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）としては、単層カーボンナノチューブ（ＳＷＮＴ）、多層カーボンナノチューブ（ＭＷＮＴ）、二層カーボンナノチューブ、バッキーチューブ、フラーレンチューブ、管状フラーレン、黒鉛フィブリル、およびそれらの組合わせが挙げられるが、これらに限定されない。そのようなカーボンナノチューブは、アーク放電［Ｅｂｂｅｓｅｎ，Ａｎｎｕ．Ｒｅｖ．Ｍａｔｅｒ．Ｓｃｉ．１９９４，２４，２３５−２６４］；レーザーオーブン(laser oven)［Ｔｈｅｓｓ ｅｔ ａｌ．，Ｓｃｉｅｎｃｅ １９９６，２７３，４８３−４８７］；フレーム合成(flame synthesis)［Ｖａｎｄｅｒ Ｗａｌ ｅｔ ａｌ．，Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．２００１，３４９，１７８−１８４］；化学蒸着［米国特許第５３７４４１５号］、ここにおいて、担持［Ｈａｆｎｅｒ ｅｔ ａｌ．，Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．１９９８，２９６，１９５−２０２］または非担持［Ｃｈｅｎｇ ｅｔ ａｌ．，Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．１９９８，２８９，６０２−６１０；Ｎｉｋｏｌａｅｖ ｅｔ ａｌ．，Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．１９９９，３１３，９１−９７］金属触媒を用いてもよい；およびそれらの組合わせを含む任意の公知技術により作成することができるが、これらに限定されない。態様によっては、ＣＮＴを、それらをフッ素化する前、またはそれらを本発明のいずれかの化学に付す前に、１以上の加工工程に付すことができる。いくつかの態様では、ＣＮＴを、キラリティー、電気伝導率、熱伝導率、直径、長さ、層数およびそれらの組合わせからなる群より選択される性質に基づき分ける。Ｏ’Ｃｏｎｎｅｌｌ ｅｔ ａｌ．，Ｓｃｉｅｎｃｅ ２００２，２９７，５９３−５９６；Ｂａｃｈｉｌｏ ｅｔ ａｌ．，Ｓｃｉｅｎｃｅ ２００２，２９８，２３６１−２３６６，；Ｓｔｒａｎｏ ｅｔ ａｌ．，Ｓｃｉｅｎｃｅ ２００３，３０１，１５１９−１５２２参照。いくつかの態様において、ＣＮＴは精製されている。代表的精製技術としては、Ｃｈｉａｎｇ ｅｔ ａｌ．によるもの［Ｃｈｉａｎｇ ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｂ ２００１，１０５，１１５７−１１６１；Ｃｈｉａｎｇ ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｂ ２００１，１０５，８２９７−８３０１］が挙げられるが、これに限定されない。いくつかの態様において、ＣＮＴは切断工程により切断されている。Ｌｉｕ ｅｔ ａｌ．，Ｓｃｉｅｎｃｅ １９９８，２８０，１２５３−１２５６；Ｇｕ ｅｔ ａｌ．，Ｎａｎｏ Ｌｅｔｔ．２００２，２（９），１００９−１０１３参照。“ＣＮＴ”および“ナノチューブ”という用語を、本明細書中では同意語として使用する。
いくつかの態様において、一般に約Ｃ１Ｆ０．０１〜約Ｃ１Ｆ１の化学量論を含むフッ素化カーボンナノチューブ（“フルオロナノチューブ”）を、ジアルコールの一金属塩ＭＯ−Ｒ−ＯＨ［式中、Ｍは金属であり、Ｒは炭化水素（例えば、−（ＣＨ２）ｎ−）または他の有機鎖および／もしくは環構造単位である］と反応させる。このような態様では、−Ｏ−Ｒ−ＯＨがナノチューブ上の−Ｆと置換し、フッ素はＭＦとして離れる。一般に、そのような一金属塩は、フルオロナノチューブを分散させてある１種以上のジアルコールにＭＯＨを加えることによりその場で形成される。
上記反応は一般に、約０．５時間〜約３時間の反応時間を必要とする。いくつかの態様では、反応物を加熱手段で加熱する。いくつかの態様では、超音波処理を用いて、ナノチューブを分散させ、および／または反応を促進する。いくつかの態様では、均質化手段を用いて反応物を均質化または混合する。適した均質化手段としては機械的撹拌が挙げられるが、これに限定されない。
ジアルコールは、任意のジアルコールであって、フルオロナノチューブをその中に分散させることができ、フルオロナノチューブが適切な条件下でそれと反応するものであることができる。代表的ジアルコールを利用するいくつかの代表的化学経路をスキーム１Ａに示す。スキーム１Ａにおいて、フルオロナノチューブ１を、ジアルコール２ａ〜ｅのいずれかをＭＯＨ［式中、ＭはＬｉ、ＮａまたはＫのいずれかと同等である］と反応させることにより生じたジアルコールの一金属塩と反応させると、官能基化された生成物３ａ〜ｅのいずれかが得られる。他の代表的ジアルコールとしてはビスフェノールＡが挙げられる。
上記化学は、スキーム１Ｂに示すようにマルチアルコール(multi-alcohol)にも拡大することができる。スキーム１Ｂにおいて、フルオロナノチューブ１を、マルチアルコール２ｆをＭＯＨ［式中、ＭはＬｉ、ＮａまたはＫのいずれかと同等でる］と反応させることにより生じるマルチアルコールＲ（ＯＨ）ｎの一金属塩と反応させると、官能基化された生成物３ｆが得られる。このように、上記記載は、フルオロナノチューブと一般式ＭＯＲ（ＯＨ）ｎ−１の一金属塩のいずれかとの反応に拡大することができる。Ｒは同様に、官能基化する部分の主鎖として働くことができる任意の炭化水素または他の有機鎖および／もしくは環構造単位である。
Figure 0004970936
いくつかの態様では、フルオロナノチューブを最初にジアルコールまたはマルチアルコールに分散して分散液を形成させる。その後、金属水酸化物を同一または異なるジアルコールもしくはマルチアルコールに溶解して溶液を形成させ、その後溶液と分散液を組み合わせて混合物を形成させる。上記のように、超音波処理を利用すると、分散液の形性および／または混合工程を促進することができる。
いくつかの態様では、フルオロナノチューブをアミノアルコール、例えばタイプＨ２Ｎ−Ｒ−ＯＨのものと反応させ、ここにおいて、−Ｎ（Ｈ）−Ｒ−ＯＨがナノチューブ上の−Ｆと置換し、フッ素はＨＦとして離れる。一般に、そのような態様では、フルオロナノチューブを適切なアミノアルコールに分散して反応混合物を形成させ；ピリジン触媒を反応混合物に加え；そして反応混合物＋触媒をそのまま反応させて、アミノ（アミン）を末端基とする部分を伴う官能基化カーボンナノチューブを形成させる。いくつかの態様では、超音波処理を用いて、フルオロナノチューブの分散を促進し、混合を誘導する。これらまたは他の態様では、他の混合操作を利用してもよい。反応は一般に、約１時間〜約５時間にわたり約７０℃〜約１５０℃の温度で行われる。
アミノアルコールは、任意のアミノアルコールであって、フルオロナノチューブをその中に分散させることができ、フルオロナノチューブが適切な条件下でそれと反応するものであることができる。代表的アミノアルコールを利用するいくつかの代表的化学経路をスキーム２に示す。スキーム２において、フルオロナノチューブ１をアミノアルコール２ｇ〜Ｉと反応させると、アミノを末端基とする部分が側壁に付着している官能基化カーボンナノチューブ３ｇ〜Ｉが形成する。
Figure 0004970936
いくつかの態様では、本発明の方法を、少なくとも部分的に、不活性雰囲気中で実施する。そのような不活性雰囲気としてはＡｒ、Ｋｒ、Ｈｅ、Ｎｅ、Ｎ２、ＣＦ４およびそれらの組合わせが挙げられるが、これらに限定されない。
上記方法によりヒドロキシ−ナノチューブ生成物が得られる。いくつかの態様において、ヒドロキシ−ナノチューブ生成物は、一般式ＣＮＴ−［ＯＲ（ＯＨ）ｍ］ｘ［式中、Ｒは適切な有機主鎖であり、ｍは少なくとも１であり、そしてｘはナノチューブ炭素原子１０００個あたり約１〜約５００である］を有する。他の態様において、ヒドロキシ−ナノチューブ生成物は、一般式ＣＮＴ−［Ｎ（Ｙ）Ｒ（ＯＨ）ｍ］ｘ［式中、Ｒは適切な有機主鎖であり、Ｙは水素または他の有機種であり、ｍは少なくとも１であり、そしてｘはナノチューブ炭素原子１０００個あたり約１〜約５００である］を有する。
いくつかの態様では上記化学の変形を用い、そのような態様では、チオール基−ＳＨがジアルコール中の−ＯＨ基の一方もしくは両方、および／またはアミノアルコール中の−ＯＨ基と置き換わる。
理論に拘束される意図はないが、最近のＤＦＴの計算［Ｋｕｄｉｎ，Ｋ．Ｎ．；Ｂｅｔｔｉｎｇｅｒ，Ｈ．Ｆ．；Ｓｃｕｓｓｅｒｉａ，Ｇ．Ｅ．Ｐｈｙｓ．Ｒｅｖ．Ｂ，２００１，６３，４５４１３］は、フルオロナノチューブが裸のカーボンナノチューブより優れた電子受容体であり、したがって強い求核試薬と容易に相互作用しうることを示唆している。これらの反応はまた、フルオロナノチューブ中の弱くなったＣ−Ｆ結合（フッ化アルキルと比較して）により促進され、したがってフッ素がより容易に置換されることが可能になる。アルコールへのフルオロナノチューブの溶解性は、アルコキシドとの反応によりそれらを官能基化する試みを促してきた。本研究に先立ち立証されているこの反応の一例において、ナトリウムメトキシドのメタノール溶液中でフルオロナノチューブ（ほぼＣ２Ｆ）を２時間にわたり音波処理することにより、Ｃ４．４Ｆ（ＯＣＨ３）０．２５の化学量論を伴い側壁がメトキシル化されたＳＷＮＴが生じることが示された。赤外分光学的データおよび可変温度(variable temperature)−質量分析（ＶＴＰ−ＭＳ）データ、ならびに電子マイクロプローブ分析からの高い酸素含有量により、フルオロナノチューブ中のフッ素の部分的置換およびナノチューブ側壁へのメトキシ基の結合が裏付けられた。Ｍｉｃｋｅｌｓｏｎ，Ｅ．Ｔ．Ｎｏｖｅｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｅｌｅｍｅｎｔａｌ Ｃａｒｂｏｎ：Ｇｒａｐｈｉｔｅ，Ｆｕｌｌｅｒｅｎｅｓ ａｎｄ Ｎａｎｏｔｕｂｅｓ，Ｐｈ．Ｄ．Ｔｈｅｓｉｓ，Ｒｉｃｅ大学，Ｈｏｕｓｔｏｎ，ＴＸ，１９９９；Ｍｉｃｋｅｌｓｏｎ，Ｅ．Ｔ．；Ｃｈｉａｎｇ，Ｉ．Ｗ．；Ｚｉｍｍｅｒｍａｎ，Ｊ．Ｌ．；Ｂｏｕｌ，Ｐ．Ｊ．；Ｌｏｚａｎｏ，Ｊ．；Ｌｉｕ，Ｊ．；Ｓｍａｌｌｅｙ，Ｒ．Ｅ．；Ｈａｕｇｅ，Ｒ．Ｈ．；Ｍａｒｇｒａｖｅ，Ｊ．Ｌ．Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｂ，１９９９，１０３，４３１８参照。しかしながら、アルコール（メタノール、エタノール、イソ−プロパノール、エタンジオールおよびグリセロール）中でのフルオロナノチューブの音波処理または還流だけではフッ素の著しい置換または脱離は生じないことに留意することが重要である。Ｓｈｕｋｌａ，Ｒ．；ＭｃＣｌａｉｎ，Ｂ．；Ｋｈａｂａｓｈｅｓｋｕ，Ｖ．Ｎ．；Ｍａｒｇｒａｖｅ，Ｊ．Ｌ．Ｒｉｃｅ Ｑｕａｎｔｕｍ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ １５ｔｈ Ａｎｎｕａｌ Ｓｕｍｍｅｒ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｃｏｌｌｏｑｕｉｕｍ．２００１年８月１７日、要旨１９頁参照。したがって、アルコール種（すなわちジオールおよびグリセロール）を溶媒および試薬の両方として用いると、アルカリ塩基との反応によりヒドロキシルを末端基とするモノアルコキシドを過剰に得ることができる（スキーム１）。
これまでの研究において、末端ジアミン、例えばＨ２Ｎ（ＣＨ２）ｎＮＨ２（ｎ＝２、３、４、６）はフルオロナノチューブを溶解することができ、高温（９０〜１５０℃）において触媒的量のピリジン存在下でそれらと化学的に反応することが立証されている。該反応はフッ素のほぼ完全な除去および置換をもたらし、側壁への直接的Ｃ−Ｎ結合付着を作り出すことによりアミノ基を末端基とする官能基化ＳＷＮＴを生じさせた。Ｓｔｅｖｅｎｓ，Ｊ．Ｌ．；Ｋｉｎｙ，Ｖ．Ｕ．；Ｈｕａｎｇ，Ａ．Ｙ．；Ｃｈｉａｎｇ，Ｉ．Ｗ．；Ｄｅｒｒｉｅｎ，Ｇ．Ａ．；Ｋｈａｂａｓｈｅｓｋｕ，Ｖ．Ｎ．；Ｍａｒｇｒａｖｅ，Ｊ．Ｌ．Ｐｒｏｃ．ＮａｎｏＴｅｃｈ ２００３，第３巻，１６９−１７２；Ｈｕａｎｇ，Ａ．Ｙ．；Ｃｈｉａｎｇ，Ｉ．Ｗ．；Ｋｈａｂａｓｈｅｓｋｕ，Ｖ．Ｎ．；Ｍａｒｇｒａｖｅ，Ｊ．Ｌ．Ｒｉｃｅ Ｑｕａｎｔｕｍ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ １５ｔｈ Ａｎｎｕａｌ Ｓｕｍｍｅｒ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｃｏｌｌｏｑｕｉｕｍ．２００１年８月１７日、要旨１８頁；Ｓｔｅｖｅｎｓ，Ｊ．Ｌ．；Ｈｕａｎｇ，Ａ．Ｙ．；Ｐｅｎｇ，Ｈ．；Ｃｈｉａｎｇ，Ｉ．Ｗ．；Ｋｈａｂａｓｈｅｓｋｕ，Ｖ．Ｎ．；Ｍａｒｇｒａｖｅ，Ｊ．Ｌ．ＮａｎｏＬｅｔｔ．２００３，３，３３１；および２００３年１１月１４日提出の同一に譲渡された米国特許出願第１０／７１４１８７号参照。
ヒドロキシルを末端基とする部分で官能基化されたそのようなナノチューブの用途は広範囲であるが、多くは、極性溶媒中でのその高い分散能力および／または溶解性、ならびに末端ヒドロキシル基で達成することができるさらなる官能基化を十分に利用するものであろうことは疑いない。一例として、カーボンナノチューブ上にありヒドロキシルを末端基とする部分をエピクロロヒドリンと反応させると、側壁にエポキシド基が付着しているカーボンナノチューブを得ることができる。これらエポキシドで官能基化されたカーボンナノチューブをエポキシ樹脂と混合し、適切な硬化剤で硬化すると、カーボンナノチューブ−エポキシ複合体を形成させることができる。
上記のように、出願人らは、−ＯＨ基を末端基とする部分でカーボンナノチューブの側壁を官能基化するための好都合で効率的な方法を開発し、これを“ヒドロキシル−ナノチューブ”と名付けた。これらの官能基は、Ｃ−ＯまたはＣ−Ｎ共有結合（Ｃはナノチューブ固有の炭素である）のいずれかによりナノチューブの側壁に付着した。このような方法をスキーム１および２に例示する。この方法では、容易に追跡することができる穏やかな反応条件を利用している。このように調製した官能基化カーボンナノチューブの用途は、水素結合能力および側鎖中の末端ヒドロキシル基の化学的反応性に基づくことができる。ＯＨ基の化学は非常に富んでいるので、ヒドロキシルナノチューブを用いると、共有結合的に統合されたナノチューブ−強化コポリマーおよびセラミックスならびに生体適合材料を生産することができる。
以下の実施例を、本発明の態様のいくつかをより完全に例示するために提供する。以下の実施例で開示する技術は、本発明の実施において十分に機能することが発明者らにより発見され、したがってその実施について代表的なモードを構成すると考えることができる技術を表している。しかしながら、本開示の観点から、当業者は、開示した具体的態様に多くの変更を加えることができ、本発明の精神および範囲から逸脱することなく同様または類似の結果をなお得ることができることを、理解すべきである。
実施例１
この実施例は、用いることができる材料のタイプと、本発明のいくつかの態様で使用するためにあるタイプのフルオロナノチューブをどのように調製することができるかを例示するのに役立つ。この実施例ではＳＷＮＴを用いたが、他のタイプのＣＮＴを用いてフルオロナノチューブを作成してもよいことに留意されたい。
この実施例では、Ｒｉｃｅ大学のＣａｒｂｏｎ Ｎａｎｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ研究所でＨｉＰｃｏ法により調製された粗製ＳＷＮＴを、先に記載したように完全に精製して鉄および他の不純物を除去した。Ｃｈｉａｎｇ，Ｉ．Ｗ．；Ｂｒｉｎｓｏｎ，Ｂ．Ｅ．；Ｈｕａｎｇ，Ａ．Ｙ．；Ｗｉｌｌｉｓ，Ｐ．Ａ．；Ｂｒｏｎｉｋｏｗｓｋｉ，Ｍ．Ｊ．；Ｍａｒｇｒａｖｅ，Ｊ．Ｌ．；Ｓｍａｌｌｅｙ，Ｒ．Ｅ．；Ｈａｕｇｅ，Ｒ．Ｈ．Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｂ，２００１，１０５，８２９７参照。精製後、ＳＷＮＴ中の鉄含有量は１重量％を超えていなかった。Ｃａｒｂｏｎ Ｎａｎｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ Ｉｎｃ．，Ｈｏｕｓｔｏｎ，ＴＸにより供給されるもののような粉末形の精製ＳＷＮＴを用いることもできる。この実施例では、ほぼＣ２．５Ｆの化学量論のフルオロナノチューブ１を、われわれのグループが以前報告した手順に従って、１５０℃で精製ＳＷＮＴを直接フッ素化することにより調製した。Ｍｉｃｋｅｌｓｏｎ Ｅ．Ｔ．；Ｈｕｆｆｍａｎ，Ｃ．Ｂ．；Ｒｉｎｚｌｅｒ，Ａ．Ｇ．；Ｓｍａｌｌｅｙ，Ｒ．Ｅ．；Ｈａｕｇｅ，Ｒ．Ｈ．；Ｍａｒｇｒａｖｅ，Ｊ．Ｌ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．１９９８，２９６，１８８参照。他のすべての化学物質、例えば、ヒドロキシル−ナノチューブを生産するためのさらなる加工工程で用いられるアルコール２ａ〜ｆおよびアミノアルコール２ｇ〜ｉは、Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．，Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩから購入した。
実施例２
この実施例は、スキーム１に対応する本発明の方法のための合成手順を例示するのに役立つ。
この方法（スキーム１）によるヒドロキシル−ナノチューブの調製では、１０〜１５ｍｇのフルオロナノチューブ１を１０ｍＬの対応するジオールまたはトリオール２ａ〜ｆと一緒にバイアルに入れ、完全な分散液を達成するために８０〜９０℃で３０分間音波処理（１７Ｗ／５５ｋＨｚ Ｃｏｌｅ Ｐａｌｍｅｒ製浴）した。別のバイアルにおいて、６０〜８０ｍｇのＬｉＯＨ（またはＮａＯＨまたはＫＯＨ）を、１０ｍＬの対応するアルカノール中で完全に溶解するまで３０分間音波処理した。ジオール２ａ〜ｈの場合この手順を室温で実施したが、より粘性であるグリセロール２ｆの場合、高温（８０〜９０℃）での音波処理が必要であった。次の工程で、両バイアルからの溶液を組合わせ、得られた混合物を約１時間音波処理した。その後、反応混合物を孔径１ミクロンのＣｏｌｅ Ｐａｌｍｅｒ製ＴＥＦＬＯＮ膜に通して濾過し、大量のエタノールおよび水で洗浄して、ＬｉＦ（またはＮａＦまたはＫＦ）およびＬｉＯＨ（またはＮａＯＨまたはＫＯＨ）副生物の完全な除去を確実にした。ヒドロキシル−ナノチューブ３ａ〜ｆの黒色フィルムとして膜に密着している沈殿生成物を剥がし、７０℃の真空オーブンで一晩乾燥した。エネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＡＸ）元素分析は、３ａ〜ｆ誘導体の試料中の残留フッ素含有量が３〜５ａｔ．％であることを示した。
実施例３
この実施例は、スキーム２に対応する本発明の方法のための合成手順を例示するのに役立つ。
この実施例（スキーム２）では、フルオロナノチューブ１（１０〜１５ｍｇ）を３０ｍＬのアミノアルコール２ｇ〜ｉ中で３分間音波処理した。これによりフルオロナノチューブの完全な分散液が得られ、黒色溶液が形成した。その後、５滴のピリジン（Ｐｙ）を触媒として溶液に加え、反応混合物を窒素雰囲気下、８０〜９０℃で３時間撹拌した。その後、反応混合物を大量のエタノールと一緒に孔径１ミクロンのＣｏｌｅ Ｐａｌｍｅｒ製ＴＥＦＬＯＮ膜に通して濾過し、未反応アミノアルコールおよび好ましくない反応副生物の完全な除去を確実にした。官能基化ＳＷＮＴ３ｇ〜ｉをフィルター膜から取り外し、７０℃の真空オーブンで一晩乾燥した。ＥＤＡＸ分析は、３ｇ〜ｉ中の残留フッ素含有量が１１〜１３ａｔ．％であることを示した。
実施例４
この実施例は、上記方法により生産された生成物の特性をどのように決定することができるかを例示するのに役立つ。
ラマン分光法、減衰全反射−フーリエ変換赤外（ＡＴＲ−ＦＴＩＲ）分光法、紫外−可視−近赤外（ＵＶ−ｖｉｓ−ＮＩＲ）分光法、熱重量分析／示差熱分析法（ＴＧＡ／ＤＴＡ）、走査型電子顕微鏡法／エネルギー分散型Ｘ線分析法（ＳＥＭ／ＥＤＡＸ）、原子間力顕微鏡法（ＡＦＭ）および透過型電子顕微鏡法（ＴＥＭ）のすべてを、初期状態のＳＷＮＴ、フルオロナノチューブ、ならびに実施例２および３で調製したヒドロキシル−ナノチューブ３ａ〜ｉの特性決定に使用した。標準的な顕微鏡用スライドの上面に置いた試料についてのラマンスペクトルは、ＡｌＧａＡｓダイオード７８０−ｎｍレーザー源で操作するＲｅｎｉｓｈａｗ １０００マイクロラマンシステムで収集した。ＡＴＲ−ＦＴＩＲスペクトル測定に関しては、ＡＴＲアクセサリーを備えるＴｈｅｒｍａｌ Ｎｉｃｏｌｅｔ Ｎｅｘｕｓ ８７０ ＦＴＩＲシステムを利用した。ＵＶ−ｖｉｓ−ＮＩＲ範囲中のスペクトルは、Ｓｈｉｍａｄｚｕ ３１０１ ＰＣ ＵＶ／ｖｉｓ／ＮＩＲ分光計を用いて測定した。熱分解分析は、ＴＡ−ＳＤＴ−２９６０ ＴＧＡ／ＤＴＡ分析計で実施した。走査型電子顕微鏡法（ＳＥＭ）は、エネルギー分散型Ｘ線（ＥＤＡＸ）分析計を装備したＰｈｉｌｌｉｐｓ ＸＬ−３０電界放出電子顕微鏡を用いて３０ｋＶのビームエネルギーで実施した。モデル２５７０ＪＶ−Ｚスキャナーを備えるＤｉｇｉｔａｌ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ ＭｕｌｔｉＭｏｄｅ走査型プローブ顕微鏡（ＳＰＭ）を、タッピングモード原子間力顕微鏡分析（ＡＦＭ）に使用した。レース状炭素(lacey carbon)をコーティングした銅グリッド（サイズ２００メッシュ）上に置いた試験片の透過型電子顕微鏡法（ＴＥＭ）の写真像は、１００ｋＶの加速電圧で操作するＪＥＯＬ ＪＥＭ−２０１０電子顕微鏡を用いて得た。
ａ．光学的分光法
ラマン分光法は、ナノチューブの共有結合的な側壁修飾の迅速な評価を提供する。実施例２および３のＳＷＮＴ誘導体について収集したラマンスペクトルを、図１〜３に示す。１２８５〜１３００ｃｍ−１領域におけるピークの観察は炭素のｓｐ３状態に関連付けられており、付着した官能基によりナノチューブ側壁上のπ−電子の芳香族系が崩壊した証拠として通常用いられる。フルオロナノチューブ１のラマンスペクトル（図１Ａ）において、１２９３ｃｍ−１で観察された高強度ピークは、実施例２および３で調製したすべての官能基化ＳＷＮＴのうちｓｐ３−混成側壁炭素の含有量がもっとも高い（約４０％）ことを反映している。１におけるこの高度な側壁修飾は、初期状態のＳＷＮＴにおいて２００〜２６０ｃｍ−１で見られるＳＷＮＴブリージング(breathing)モードのピークの完全な消失、ならびに裸のナノチューブでの１５９４ｃｍ−１から１での１５８４ｃｍ−１まで赤側にシフトしている接線(tangential)モードのピークのブロードニングおよび弱化を引き起こす。ヒドロキシル−ナノチューブ３ａ〜Ｉのラマンスペクトルで観察されるように、１２８７〜１２９３ｃｍ−１の範囲におけるＳＰ３炭素のピークはしたがって、共有結合的官能基化を示す。フルオロナノチューブ１のラマンスペクトルに比べこれらのピークの相対的強度が低いということは、研究した反応（スキーム１、２）における１からのフッ素の側壁での脱離の進行（フッ素の置換に加えて）により説明することができ、この脱離はｓｐ３炭素状態の数を減少させ、ナノチューブ側壁上のｓｐ２−結合を部分的に復活させる。１とは異なり、２００〜２６０ｃｍ−１でのブリージングモードのピークは３ａ〜ｉのスペクトルにおいて可視的になり、最も低い程度で官能基化されているＳＷＮＴ誘導体３ａおよび３ｄについてはより高い強度を示している（図１Ｂおよび２Ｆ）。このモードは、側壁に付着している基をより多く持つ誘導体３ｂ、ｃ、ｅ〜ｉではより弱くなる−これらの基は、ナノチューブの放射状のブリージング振動を妨害すると思われる。Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｎａｎｏｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｎａｎｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、Ｓ．Ｎａｌｗａ編集、Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ、２００４年、第１巻、８４９〜８６１頁のＫｈａｂａｓｈｅｓｋｕ，Ｖ．Ｎ．；Ｍａｒｇｒａｖｅ，Ｊ．Ｌ．Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｃａｒｂｏｎ Ｎａｎｏｔｕｂｅｓおよびそれの参考文献；Ｋｈａｂａｓｈｅｓｋｕ，Ｖ．Ｎ．；Ｂｉｌｌｕｐｓ，Ｗ．Ｅ．；Ｍａｒｇｒａｖｅ，Ｊ．Ｌ．Ａｃｃ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．，２００２，３５，１０８７；Ｂａｈｒ，Ｊ．Ｌ．；Ｔｏｕｒ，Ｊ．Ｍ．Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．２００２，１２，１９５２参照。
ＵＶ−ｖｉｓ−ＮＩＲ分光法は、ＳＷＮＴ側壁の官能基化の他の分光学的精査として役立つ。この場合、電子構造の改変により、初期状態のナノチューブのスペクトルに通常観察されるｖａｎ Ｈｏｖｅ転移特性の喪失がもたらされる。この実施例では、この主張を、初期状態のＳＷＮＴのＵＶ−ｖｉｓ−ＮＩＲスペクトルと、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）溶液中のフルオロナノチューブ１およびヒドロキシル−ナノチューブ３ｆ、ｇについて測定したものとを、図４で比較することにより例示する。裸の（例えば初期状態の）ＳＷＮＴとは異なり、ｖａｎ Ｈｏｖｅ特異点は、高度に官能基化された誘導体１のスペクトル中にまったく存在しない。３ｆ、ｇで観察されるｖａｎ Ｈｏｖｅ特異点の強度における劇的な低下により、それらのＵＶ−ｖｉｓ−ＮＩＲスペクトルは側壁が官能基化されたＳＷＮＴに典型的なものに見えるようになり、これにより化学修飾の発生の重要な証拠を提供する。Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｎａｎｏｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｎａｎｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、Ｓ．Ｎａｌｗａ編集、Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ、２００４年、第１巻、８４９〜８６１頁のＫｈａｂａｓｈｅｓｋｕ，Ｖ．Ｎ．；Ｍａｒｇｒａｖｅ，Ｊ．Ｌ．Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｃａｒｂｏｎ Ｎａｎｏｔｕｂｅｓおよびそれの参考文献；Ｋｈａｂａｓｈｅｓｋｕ，Ｖ．Ｎ．；Ｂｉｌｌｕｐｓ，Ｗ．Ｅ．；Ｍａｒｇｒａｖｅ，Ｊ．Ｌ．Ａｃｃ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．，２００２，３５，１０８７；Ｂａｈｒ，Ｊ．Ｌ．；Ｔｏｕｒ，Ｊ．Ｍ．Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．２００２，１２，１９５２；Ｓｔｅｖｅｎｓ，Ｊ．Ｌ．；Ｋｉｎｙ，Ｖ．Ｕ．；Ｈｕａｎｇ，Ａ．Ｙ．；Ｃｈｉａｎｇ，Ｉ．Ｗ．；Ｄｅｒｒｉｅｎ，Ｇ．Ａ．；Ｋｈａｂａｓｈｅｓｋｕ，Ｖ．Ｎ．；Ｍａｒｇｒａｖｅ，Ｊ．Ｌ．Ｐｒｏｃ．ＮａｎｏＴｅｃｈ２００３，第３巻，１６９−１７２参照。
図５および６に示したＡＴＲ−ＦＴＩＲスペクトルを用いて、ＳＷＮＴの側壁に共有結合していてヒドロキシル基を末端基とする部分を同定した。フルオロナノチューブ１中のＣ−Ｆ結合の伸縮に特徴的な約１１４０ｃｍ−１の強いピーク（図５Ａ）は、ジオール、トリオールおよびアミノアルコールとの反応後に消失している。このピークは、ヒドロキシル−ナノチューブ３ａ〜ｉのスペクトルでは、ナノチューブ−Ｏ−ＣおよびＣ−ＯＨ単位のＣ−Ｏ結合の伸縮に起因する１０２０〜１０７０ｃｍ−１領域中のピークにより置き換わられた。３０００〜３６００ｃｍ−１の範囲における新しい非常に幅広いバンドはＯ−Ｈ伸縮に帰属するが、２８００〜３０００ｃｍ−１および１３６０〜１４６０ｃｍ−１領域中のピークは、それぞれＣ−Ｈ伸縮および変形モードに帰属する。誘導体３ｇ，ｈおよび３ｉ中のナノチューブ−Ｎ（Ｈ）−Ｃまたはナノチューブ−Ｎ（Ｃ）−Ｃ構造単位のＣ−Ｎ伸縮モードは、１１２０〜１２１０ｃｍ−１のスペクトル範囲で観察されており（図６Ａ〜Ｃ）、これは、それぞれ第二級および第三級アミンでのＣ−Ｎモードに特徴的である。Ｌｉｎ−Ｖｉｅｎ，Ｄ．；Ｃｏｌｔｈｕｐ，Ｎ．Ｂ．；Ｆａｔｅｌｌｅｙ，Ｗ．Ｇ．；Ｇｒａｓｓｅｌｌｉ，Ｊ．Ｇ．Ｔｈｅ Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｉｎｆｒａｒｅｄ ａｎｄ Ｒａｍａｎ Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃ Ｆｒｅｑｕｅｎｃｉｅｓ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ；Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｒｅｓｓ Ｉｎｃ．：Ｓａｎ Ｄｉｅｇｏ，ＣＡ，１９９１，２９９頁参照。１および３ａ〜ｉ中の活性化Ｃ＝Ｃ伸縮モードのピークは、１５４０〜１５８０ｃｍ−１領域で観察された。
ｂ．熱分解の研究
これらの研究はさらに、ナノチューブの共有結合的な側壁の誘導体化に関する証拠を提供した。試料３ｂ、３ｆおよび３ｇについて得られたＴＧＡ−ＤＴＡデータプロット（図７〜９）は、微分プロット上で２５０℃に主要ピークを示している。そのような高温におけるこれらのピークの出現は、重量減少が、ナノチューブからの物理吸着種の脱着によるのではなく、ＯＨ基を末端基とする部分の分離およびフラグメンテーションによって引き起こされることを示している。これらのＳＷＮＴ誘導体についてのＤＴＡプロット上で約５５０℃において観察される第２のピークは、残留Ｃ−Ｆ結合の脱離に起因し［Ｋｈａｂａｓｈｅｓｋｕ，Ｖ．Ｎ．；Ｂｉｌｌｕｐｓ，Ｗ．Ｅ．；Ｍａｒｇｒａｖｅ，Ｊ．Ｌ．Ａｃｃ Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．，２００２，３５，１０８７；Ｍｉｃｋｅｌｓｏｎ，Ｅ．Ｔ．Ｎｏｖｅｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｅｌｅｍｅｎｔａｌ Ｃａｒｂｏｎ：Ｇｒａｐｈｉｔｅ，Ｆｕｌｌｅｒｅｎｅｓ ａｎｄ Ｎａｎｏｔｕｂｅｓ，Ｐｈ．Ｄ．Ｔｈｅｓｉｓ，Ｒｉｃｅ大学，Ｈｏｕｓｔｏｎ，ＴＸ，１９９９］、ＥＤＡＸで測定した残留フッ素含有量と相関している。これらのピークの主要ではない特徴は、フルオロナノチューブ１中のＣ−Ｆ結合の大部分が、反応の過程（スキーム１、２）でＯＨ基を末端基とする部分により効率的に置き換わられたことを示している。３ｂ、３ｆおよび３ｇのＴＧＡプロット上で２５０℃において観察される主要ピークは、それぞれ２０％、３５％および２２％の平均重量減少を示している。この重量減少がＯＨ基を末端基とする部分の脱離に起因すると仮定すると、これらの誘導体における側壁の官能基化の程度は、大体３ｂで１／２５、３ｆで１／１６、および３ｇで１／２０と概算することができる。
異なる方法により調製された（スキーム１、２）３ｂおよび３ｇ誘導体のＴＧＡ後の残留材料について測定したラマンスペクトル（図１Ｄおよび３Ｂ）は、両方ともｓｐ３炭素モードの強度における劇的な低下を示している。このデータは、ナノチューブ側壁からの官能基の分離が、他の共有結合的に官能基化されたＳＷＮＴにおける先の熱分解の観察結果に一致して起こることを示している。Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｎａｎｏｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｎａｎｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、Ｓ．Ｎａｌｗａ編集、Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ、２００４年、第１巻、８４９〜８６１頁のＫｈａｂａｓｈｅｓｋｕ，Ｖ．Ｎ．；Ｍａｒｇｒａｖｅ，Ｊ．Ｌ．Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｃａｒｂｏｎ Ｎａｎｏｔｕｂｅｓおよびそれの参考文献；Ｋｈａｂａｓｈｅｓｋｕ，Ｖ．Ｎ．；Ｂｉｌｌｕｐｓ，Ｗ．Ｅ．；Ｍａｒｇｒａｖｅ，Ｊ．Ｌ．Ａｃｃ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．，２００２，３５，１０８７；Ｂａｈｒ，Ｊ．Ｌ．；Ｔｏｕｒ，Ｊ．Ｍ．Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．２００２，１２，１９５２；Ｓｔｅｖｅｎｓ，Ｊ．Ｌ．；Ｈｕａｎｇ，Ａ．Ｙ．；Ｐｅｎｇ，Ｈ．；Ｃｈｉａｎｇ，Ｉ．Ｗ．；Ｋｈａｂａｓｈｅｓｋｕ，Ｖ．Ｎ．；Ｍａｒｇｒａｖｅ，Ｊ．Ｌ．ＮａｎｏＬｅｔｔ．２００３，３，３３１；Ｐｅｎｇ，Ｈ．；Ｒｅｖｅｒｄｙ，Ｐ．；Ｋｈａｂａｓｈｅｓｋｕ，Ｖ．Ｎ．；Ｍａｒｇｒａｖｅ，Ｊ．Ｌ．Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍ．２００３，３６２；Ｐｅｎｇ，Ｈ．；Ａｌｅｍａｎｙ，Ｌ．Ｂ．；Ｍａｒｇｒａｖｅ，Ｊ．Ｌ．；Ｋｈａｂａｓｈｅｓｋｕ、Ｖ．Ｎ．Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２００３，１２５，１５１７４−１５１８２参照。
ＳＷＮＴ誘導体の熱分解中に発生する揮発性種は、可変温度熱分解−質量分析法（ＶＴＰ−ＭＳ）により分析した。３ａ〜ｆについてＶＴＰ−ＭＳにより得られたデータは、３００〜５５０℃の温度範囲での真空条件下における付着基のフラグメンテーションを示しており、これは、質量スペクトルにおいて、３ａおよび３ｄ〜ｆではｍ／ｚ４４（Ｃ２Ｈ４Ｏ）、２９（ＨＣＯ）のピーク、ならびに３ｂおよび３ｃではそれぞれｍ／ｚ５８、５７、５６、５５（Ｃ３Ｈ６Ｏ〜Ｃ３Ｈ２Ｏ）およびｍ／ｚ７２、７１、７０（Ｃ４Ｈ８Ｏ〜Ｃ４Ｈ６Ｏ）のピークの追加的群により検出される。誘導体３ｉにおける側壁のＣ−Ｎ結合基の存在は、２５０〜４００℃の温度でのジエタノールアミンの分離に起因するｍ／ｚ１０５の主要ピークの出現をもたらす。
ｃ．顕微鏡分析
ＴＥＭにより、ヒドロキシルナノチューブにおける側壁修飾の直接的画像化が可能になる。図１０は、レース状炭素をコーティングした銅グリッド上に置いたグリセロールで官能基化したＳＷＮＴ３ｆ試験片のＴＥＭ像を示している。挿入図は、単一ナノチューブの“でこぼこのある”表面をはっきり示しており、これは、側壁上の炭素−炭素結合フラクションが、連結を形成している炭素でより短いｓｐ２からより長いｓｐ３状態へ、共有結合的に改変することに起因する。
３ｆ誘導体のＡＦＭ研究（図１１）は、側壁の官能基化に起因する、初期状態のＳＷＮＴナノチューブと比較して著しく低減した束のサイズを示している。初期状態のＳＷＮＴは、直径で数十〜１００ナノメートルの束に凝集することが知られている。３ｆの束の平均サイズは、直径でわずか３〜６ｎｍであることが測定された。これらの束の内部において、個々のヒドロキシル−ナノチューブは、側鎖からの末端ＯＨ基により形成される水素結合によって一緒に連結していると考えられる。官能基化ＳＷＮＴの束のバックボーンプロフィルのタッピングモードでの分析は、高さの平均が４．４ｎｍであることを示している。非晶質炭素粒子不純物を含まないバックボーン区域に沿って測定した高さの差異（約０．８ｎｍ）は、図１０の挿入図でのＴＥＭ像により示されるように、“伸縮した”様式でナノチューブ側壁に付着しているＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＨ鎖の大体の長さに関連していると思われる。
実施例５
この実施例は、非官能基化ＣＮＴと比較して、ヒドロキシルを末端基とする部分で官能基化されたカーボンナノチューブが極性溶媒中で有する改善された分散能力または溶解性を例示するのに役立つ。
実施例２および３で調製したすべてのヒドロキシル−ナノチューブＳＷＮＴ誘導体は、初期状態のＳＷＮＴと比較して極性溶媒への改善された溶解性を示した（図１２Ａ）。もっとも安定な溶液はグリセロールで誘導したＳＷＮＴ材料３ｆから得られた。これは、それらがナノチューブ側鎖中に最高含有量のヒドロキシル基を持つためと思われる。水への３ｆの溶解性（約４０ｍｇ／Ｌ）は数日間安定であったが、３ｆ濃度がより高い（約８０ｍｇ／Ｌ）エタノール溶液では（図１２Ｂ）、数カ月後でもわずかに沈殿が見られた。
本明細書中で参照したすべての特許および出版物を、本明細書中で参考として援用する。上記構造、作用、および上記態様の操作のいくつかは、本発明を実施するのに必須ではなく、代表的態様または複数の態様を完結させるためにのみ説明中に挙げられていることは、理解されるであろう。これに加えて、上記の参照した特許および出版物に記載されている具体的な構造、作用および操作は、本発明と併せて実施することができるが、その実施に不可欠なものではないことは、理解されるであろう。したがって、本発明は、添付の特許請求の範囲により定義されるような本発明の精神および範囲から実質的に逸脱することなく、具体的に記載したこととは異なるように実施してもよいことを、理解すべきである。
ＳＷＮＴ材料のラマンスペクトルを表す図である：フルオロナノチューブ１（Ａ）、ヒドロキシル−ナノチューブ３ａ（Ｂ）、３ｂ（Ｃ）、および３ｂのＴＧＡ後の残留物。 ヒドロキシル−ナノチューブのラマンスペクトルを表す図である：（Ａ）３ｃ、（Ｂ）３ｄ、（Ｃ）３ｅ、（Ｄ）３ｆ。 ＳＷＮＴ材料のラマンスペクトルを表す図である：（Ａ）３ｇ、（Ｂ）３ｇのＴＧＡ後の残留物、（Ｃ）３ｈ、（Ｄ）３Ｉ。 初期状態のＳＷＮＴ（Ａ）、フルオロナノチューブ１（Ｂ）、ならびにヒドロキシル−ナノチューブ３ｆ（Ｃ）および３ｇ（Ｄ）のＵＶ−ｖｉｓ−ＮＩＲスペクトルを表す図である。 フルオロナノチューブ１（Ａ）、ならびにヒドロキシル−ナノチューブ（Ｂ）３ａ、（Ｃ）３ｂ、（Ｄ）３ｃ、（Ｅ）３ｄ、（Ｆ）３ｅ、（Ｇ）３ｆのＡＴＲ−ＦＴＩＲスペクトルを表す図である。 ヒドロキシル−ナノチューブのＡＴＲ−ＦＴＩＲスペクトルを表す図である：（Ａ）３ｇ、（Ｂ）３ｈ、（Ｃ）３Ｉ。 ヒドロキシル−ナノチューブ３ｂのＴＧＡ−ＤＴＡを表す図である。 ヒドロキシル−ナノチューブ３ｆのＴＧＡ−ＤＴＡを表す図である。 ヒドロキシル−ナノチューブ３ｇのＴＧＡ−ＤＴＡを表す図である。 ヒドロキシル−ナノチューブ３ｆの試験片のＴＥＭ像を表す図であり、ここにおいて、挿入図は単一の官能基化ナノチューブの拡大像を表す。 ヒドロキシル−ナノチューブ３ｆの束のバックボーンに沿ったＡＦＭ像および高さの分析を表す図であり、ここにおいて、矢印は、側壁の官能基化に起因する０．８ｎｍの高さの差異を指している。 エタノール中のＳＷＮＴ材料の分散液の写真を表す図である：（Ａ）初期状態のＳＷＮＴ、および（Ｂ）グリセロールで官能基化したＳＷＮＴ３ｆ。

Claims (32)

  1. 以下の工程：
    ａ）ｉ）フッ素化カーボンナノチューブ；
    ｉｉ）ＬｉＯＨ、ＮａＯＨ、ＫＯＨおよびそれらの組み合わせからなる群より選択される、一定量の金属水酸化物種；および
    ｉｉｉ）一定量のアルコール種、ここにおいて、該種は少なくとも２個のヒドロキシル基を含む、
    を含む混合物を提供する工程；および
    ｂ）該混合物を反応させて、ヒドロキシルを末端基とする部分と残留フッ素基とが側壁に付着している官能基化カーボンナノチューブを得る工程、
    を含む方法。
  2. フッ素化カーボンナノチューブを、フッ素を、単層カーボンナノチューブ、多層カーボンナノチューブ、二層カーボンナノチューブ、バッキーチューブ、フラーレンチューブ、管状フラーレン、黒鉛フィブリル、およびそれらの組み合わせからなる群より選択されるカーボンナノチューブと接触させることを含む方法により作成する、請求項１に記載の方法。
  3. フッ素化カーボンナノチューブがＣ１Ｆ０．０１〜Ｃ２Ｆの化学量論を有する、請求項１に記載の方法。
  4. アルコール種が一般式Ｒ（ＯＨ）ｎ［式中、ｎは少なくとも２であり、Ｒは有機主鎖である］のものである、請求項１に記載の方法。
  5. 金属水酸化物と少なくとも数種のアルコール種を反応させて、アルコール種の一金属塩ＭＯＲ（ＯＨ）ｎ−１を形成させる、請求項４に記載の方法。
  6. さらに、フッ素化カーボンナノチューブを一定量のアルコール種に分散させる工程を含む、請求項１に記載の方法。
  7. 反応の工程が加熱を包含する、請求項１に記載の方法。
  8. 反応の工程が混合を包含する、請求項１に記載の方法。
  9. 反応の工程が超音波処理を包含する、請求項１に記載の方法。
  10. さらに、ヒドロキシルを末端基とする部分が側壁に付着している官能基化カーボンナノチューブを含む濾過生成物を収集するために濾過する工程を含む、請求項１に記載の方法。
  11. さらに、濾過生成物を洗浄および乾燥することを含む、請求項１０に記載の方法。
  12. 以下の工程：
    ａ）ｉ）フッ素化カーボンナノチューブ；
    ｉｉ）該フッ素化カーボンナノチューブと混合されている一定量のアルコール種の金属塩、ここにおいて、該金属はＬｉ、Ｎａ、Ｋおよびそれらの組み合わせからなる群より選択され、該アルコール種は少なくとも２個のヒドロキシル基を含む、
    を含む混合物を提供する工程；および
    ｂ）該混合物を反応させて、ヒドロキシルを末端基とする部分と残留フッ素基とが側壁に付着している官能基化カーボンナノチューブを得る工程、
    を含む方法。
  13. フッ素化カーボンナノチューブを、フッ素を、単層カーボンナノチューブ、多層カーボンナノチューブ、二層カーボンナノチューブ、バッキーチューブ、フラーレンチューブ、管状フラーレン、黒鉛フィブリル、およびそれらの組合わせからなる群より選択されるカーボンナノチューブと接触させることを含む方法により作成する、請求項１２に記載の方法。
  14. フッ素化カーボンナノチューブがＣ１Ｆ０．０１〜Ｃ２Ｆの化学量論を有する、請求項１２に記載の方法。
  15. アルコール種が一般式Ｒ（ＯＨ）ｎ［式中、ｎは少なくとも２であり、Ｒは有機主鎖である］のものである、請求項１２に記載の方法。
  16. アルコール種の金属塩が一般式ＭＯＲ（ＯＨ）ｎ−１のものである、請求項１５に記載の方法。
  17. さらに、フッ素化カーボンナノチューブを一定量のアルコール種に分散させる工程を含む、請求項１２に記載の方法。
  18. 以下の工程：
    ａ）ｉ）カーボンナノチューブに付着しているフッ素基を含むフッ素化カーボンナノチューブ；
    ｉｉ）該フッ素化カーボンナノチューブと混合されている一定量のアルコール種の金属塩、ここにおいて、該金属はＬｉ、Ｎａ、Ｋおよびそれらの組み合わせからなる群より選択され、該アルコール種は少なくとも２個のヒドロキシル基を含む、
    を含む混合物を提供する工程；および
    ｂ）該混合物を反応させて、ヒドロキシルを末端基とする部分及び残留フッ素基とが側壁に付着している官能基化カーボンナノチューブを得る工程、ここでフッ素基の一部が該アルコール種の金属塩によって置換される、
    を含む方法により作成される官能基化カーボンナノチューブ。
  19. フッ素化カーボンナノチューブを、フッ素を、単層カーボンナノチューブ、多層カーボンナノチューブ、二層カーボンナノチューブ、バッキーチューブ、フラーレンチューブ、管状フラーレン、黒鉛フィブリル、およびそれらの組合わせからなる群より選択されるカーボンナノチューブと接触させることを含む方法により作成する、請求項１８に記載の官能基化カーボンナノチューブ。
  20. フッ素化カーボンナノチューブがＣ１Ｆ０．０１〜Ｃ２Ｆの化学量論を有する、請求項１８に記載の官能基化カーボンナノチューブ。
  21. アルコール種が一般式Ｒ（ＯＨ）ｎ［式中、ｎは少なくとも２であり、Ｒは有機主鎖である］のものである、請求項１８に記載の官能基化カーボンナノチューブ。
  22. アルコール種がビスフェノールＡである、請求項２１に記載の官能基化カーボンナノチューブ。
  23. アルコール種の金属塩が一般式ＭＯＲ（ＯＨ）ｎ−１のものである、請求項２１に記載の官能基化カーボンナノチューブ。
  24. さらに、フッ素化カーボンナノチューブを一定量のアルコール種に分散させる工程を含む、請求項１８に記載の官能基化カーボンナノチューブ。
  25. 一般式ＣＮＴ−［ＯＲ（ＯＨ）ｍ］ｘ［式中、Ｒは有機主鎖であり、ｍは少なくとも１であり、そしてｘはナノチューブ炭素原子１０００個あたり１〜５００である］を有する、請求項１８に記載の官能基化カーボンナノチューブ。
  26. 官能基化カーボンナノチューブがその端において追加的に官能基化されている、請求項１８に記載の官能基化カーボンナノチューブ。
  27. さらに、官能基化カーボンナノチューブをエピクロロヒドリンと反応させて、エポキシドを末端基とする部分で側壁において官能基化されているカーボンナノチューブを形成させる、請求項２２に記載の官能基化カーボンナノチューブ。
  28. 複数のカーボンナノチューブを含む官能基化カーボンナノチューブであって、該複数のカーボンナノチューブが、該カーボンナノチューブの側壁に付着している官能基と残留フッ素基とを有し、
    ａ）官能基が形−ＯＲ（ＯＨ）ｍのものであり；
    ｂ）Ｒが有機主鎖であり；そして
    ｃ）ｍが少なくとも１である、
    前記官能基化カーボンナノチューブ。
  29. カーボンナノチューブの側壁に付着している官能基がナノチューブ炭素原子１０００個あたり１〜５００個である、請求項２８に記載の官能基化カーボンナノチューブ。
  30. 官能基化カーボンナノチューブがその端において官能基で追加的に官能基化されている、請求項２８に記載の官能基化カーボンナノチューブ。
  31. 複数のカーボンナノチューブを含む官能基化カーボンナノチューブであって、該複数のカーボンナノチューブが、該カーボンナノチューブの側壁に付着しているエポキシド部分を含む官能基と残留フッ素基とを有し、
    ａ）官能基が形
    Figure 0004970936
    のものであり；そして
    ｂ）Ｒが有機主鎖である、
    前記官能基化カーボンナノチューブ。
  32. カーボンナノチューブの側壁に付着している官能基がナノチューブ炭素原子１０００個あたり１〜５００個である、請求項３１に記載の官能基化カーボンナノチューブ。
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