JP2006527786A - 官能基化カーボンナノチューブを使用するカーボンナノチューブ強化エポキシポリマー複合体の製造 - Google Patents

官能基化カーボンナノチューブを使用するカーボンナノチューブ強化エポキシポリマー複合体の製造 Download PDF

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Abstract

本発明は、カーボンナノチューブの化学官能基化によってカーボンナノチューブをエポキシポリマー複合体に組み入れる方法、及びそのような方法によって製造したカーボンナノチューブ-エポキシポリマー複合体に関する。一体化は、分散性を改善すること及び／または硬化プロセスの間にエポキシマトリックスとの共有結合によって強化する。一般的に、そのような方法は、化学部分が、硬化の間に(単数若しくは複数種類の)エポキシ前駆体若しくは(多数若しくは複数種類の)硬化剤またはその両方と反応するように、カーボンナノチューブの側壁及び／または末端-キャップに化学部分(即ち、官能基)を結合させることを含む。さらに幾つかの態様では、これら及び追加の化学部分は、ナノチューブの間のファンデルワールス力を低下させることによってカーボンナノチューブを分散させ易くするように機能できる。

Description

本発明は、一般に、強化エポキシポリマー複合体、特にエポキシポリマーマトリックスにカーボンナノチューブを組み入れる方法に関する。本発明は、ナノチューブ及び官能基化ナノチューブ組み込み(一体化：integration)によって可能になった熱硬化性繊維強化複合体(thermoset fiber reinforced composite)の開発にも関する。
本発明は、Naval Research、助成金番号N00014-03-1-0296及びthe Robert A．Welch財団法人、助成金番号C-1494を受けてなされたものである。
関連する出願に対するクロスリファレンス
本出願は、それぞれ2003年、６月16日及び2003年７月28日に出願された米国仮特許出願シリアル番号第60/478，936号及び同第60/490，556号に優先権を主張する。本特許出願は、参照として含まれる、2000年12月７日出願の“Oriented Nanofibers Embedded in Polymer Matrix”なる表題の同一出願人の米国特許出願第10/149，216号に関連する。本出願は、本明細書中参照として含まれる、本願と同時に出願された同一出願人の“Sidewall Functionalization of Carbon Nanotubes with Hydroxyl-Terminated Moieties”に関連する。
複合的な同軸シェルを含み、多層カーボンナノチューブ(MWNT)と称されるカーボンナノチューブ(CNT)は、1991年にIijimaによって発見された[lijima，S，Nature 1991年、354巻、56頁]。この発見に続いて、それ自体が巻き上げられた単一グラフェンを含む単層カーボンナノチューブ(SWNT)が、遷移金属でドープした炭素電極を使用するアーク放電プロセスで合成された[lijima，S．；Ichihashi，T．、Nature 1993年、363巻、603頁；及びBethune，D．S．，Kiang，C．H．；de Vries，M．S．；Gorman，G．；Savoy，R．；Vasquez，J；Beyers，R．、Nature 1993年、363巻、605頁]。これらのカーボンナノチューブ(特にSWNT)は特徴的な機械的、電気的及び熱的特性を有し、そのような特性は次世代複合体材料に対して魅力的にする。カーボンナノチューブは、多機能性へのさらなる期待をもった、軽量複合体系用の機械的強化材として機能すると予想される。Baughman，R．H．；Zakhidov，A．A．；de Heer，W．A．、Science 2002年、297巻、787頁を参照されたい。たとえば、SWNTは、50〜100GPaの引張強さと１〜２TPaの弾性率をもち、これは６分の１の重量でスチールよりもそれぞれ５倍及び10倍大きい。Berber，S．；Kwon，Y．K．；Tomanek，D．、Phys．Rev．Lett．，2000年、84巻、4613頁；Lourie，O．；Wagner，H．D．、J．Mat．Res．、1998年、13巻、2418頁；Walters，D．A．；Ericson，L．M．；Casavant，M．J．；Liu，J．；Colbert，D．T．；Smith，K．A．；Smalley，R．E．、Appl．Phys．Lett．、1999年、74巻、3803頁；及びAndrews，R．；Jacques，D．；Rao，A．M．；Rantell，T．；Derbyshire，F．；Chen，Y．；Chen，J．；Haddon，R．C．、Appl．Phys．Lett．、1999年、75巻、1329頁を参照されたい。しかしながら、ポリマー複合体強化材としてナノチューブを使用する重要性は、従来は認識されていなかった。加工が困難であり、荷重伝達(load transfer)が制限されていたというのが主な理由である。ナノチューブによる強化を十分に可能とするためには、幾つかの基本の加工問題を解決しなければならない。Barrera，E．V．、J．Mater．、2000年、52巻、38頁を参照されたい。ナノチューブが相互にもつ固有のファンデルワールス力により、及びその高いアスペクト比(たとえば、〜1：1000)により、ナノチューブは通常、殆どの溶媒中で非常に溶解性の低い、束(bundle)及びロープ状に結合している。Ausman，K．D．；Piner，R．；Lourie，O．；Ruoff，R．S．、J．Phys．Chem．B、2000年、104巻、8911頁；及びBahr，J．L．；Mickelson，E．T．；Bronikowski，M．J．；Smalley，R．E．；Tour，J．M．、Chem．Commun．、2001年、193巻を参照されたい。ナノチューブをポリマーとブレンドする際には、分散性がより重要となってくる。ナノチューブは絡み合った凝集体として残る傾向があり、均質分散液は容易には得られない。さらに、ナノチューブの原子的に平滑な非反応性表面により、界面結合がないので、マトリックスからナノチューブへの荷重伝達が制限される。この状況において、ナノチューブは通常、壊れるというよりもマトリックスから戻り、強化材としての役割は制限される。Lourie，O．；Wagner，H．D．、Appl．Phys．Lett．、1998年、73巻、3527頁を参照されたい。ナノチューブ強化ポリマー複合体に関してさらなる加工面での問題は、エポキシに直接ナノチューブを添加したときの粘度の顕著な増加から発生する。
近年の多くの研究では、ポリマー複合体強化材にナノチューブを使用してきている。たとえば、Geng，H．；Rosen，R．；Zheng，B．；Shimoda，H．；Fleming，L．；Liu，J．；Zhou，O．、Adv．Mater．、2002年、14巻、1387頁；Schadler，L．S．；Giannaris，S．C．；Ajayan，P．M．、Appl．Phys．Lett．、1998年、73巻(26)3842頁；Ajayan，P．；Schadler，L．；Giannaries，C．；Rubio，A．、Adv．Mater．、2000年、12巻、750頁；Sandler，J．；Shaffer，M．S．P．；Prasse，T．；Bauhofer，W．；Schule，K．；Windle，A．H．、Polymer、1999年、40巻、5967頁；Vaccarini，L．；Desarmot，G．；Almairac，R．；Tahir，S．；Goze，C．；Bernier，P．、AIP Conf．Proc．、2000年、N．544巻、521頁；Gong，X．；Liu，J．；Baskaran，S．；Voise，R．D．；Young，J．S．、Chem．Mater．、2000年、12巻、1049頁；Spindler-Ranta，S．；Bakis，C．E．、SAMPE 2002 Symposium & Exhibition、2002年；Biercuk，M．J．；Llaguno，M．C．；Radosavljevic，M．、Appl．Phys．Lett．、2002年、80巻(15)、2767頁；及びTiano，T．ら、Roylance，M．；Gassner，J．、32nd SAMPE Conf．2000年、192頁を参照されたい。超音波処理の使用、高剪断混合、界面活性剤の添加、官能基化による化学修飾、ポリマー鎖でチューブを覆うこと、及びこれらの種々の組み合わせを含む種々の方法が分散性に対する種々の障壁を克服するために提案されてきた。しかしながら今日まで、主に分散性に対する上記障壁のため、ナノチューブ強化エポキシ複合体に関しては成功例が僅かに実現しているだけである。熱可塑性ポリマー複合体ではずっと容易に分散を実現できた[Geng，H．；Rosen，R．；Zheng，B．；Shimoda，H．；Fleming，L．；Liu，J．；Zhou，O．、Adv．Mater．、2002年、14巻、1387頁]、ここで段階的分散化は、高剪断混合、初期湿潤(incipient wetting)及び伸張の流れ(elongational flow)によって補助した。この分散化は、“Oriented Nanofibers Embedded in Polymer Matrix”なる表題の、同一出願人による米国特許出願第10/149，216号にも記載されている。
ポリマー複合体の中でも、高強度エポキシ系は非常に重要な物質であり、航空宇宙産業、エレクトロニクス及び他の多くの工業用途での利用が見いだされている。従って、カーボンナノチューブ強化エポキシ系は、分散及び一体化の問題が解決できるならば、高強度、並びに軽量及び多機能特徴を備えた優れた複合体物質を供給するものと期待される。
精製多層ナノチューブ(MWNT)は、Ajayan及び共同研究者によって、最初にエポキシ樹脂に混合され、超音波処理によって分散された[Schadler，L．S．；Giannaris，S．C．；Ajayan，P．M．、Appl．Phys．Lett．、1998年、73巻(26)、3842頁]。硬化エポキシ複合体での張力及び圧縮に対するラマンスペクトル応答は、特に張力下では低い荷重伝達挙動を示した。高濃度(約５重量%)で単層ナノチューブ(SWNT)を使用する後の研究でも、ナノチューブが束の中で滑ったり、バラバラに壊れたりすることが判明した[Ajayan，P．；Schadler，L．；Giannaries，C．；Rubio，A．、Adv．Mater．、2000年、12巻、750頁]。Sandlerらは、超音波処理及び激しい撹拌プロセスがナノチューブの分散化を改善することを知見したが、ナノチューブの絡み合いを壊すのは困難だと報告した[Sandler，J．；Shaffer，M．S．P．；Prasse，T．；Bauhofer，W．；Schulte，K．；Windle，A．H．、Polymer、1999年、40巻、5967頁]。ミリメートルスケールでさえも、そのようなブレンドにおけるナノチューブの分布は、エポキシの中では均一ではない。Vaccariniら[Vaccarini，L．；Desarmot，G．；Almairac，R．；Tahir，S．；Goze，C．；Bernier，P．,AIP Conf．Proc．、2000年，544巻，521頁]は、高濃度の(35重量%以下)のSWNTを有するエポキシブレンド及び複合体を製造した。この場合、SWNTの重量比が増加するに連れてヤング率が線形的に増加することが観察された。これらの著者は、配列ができないため、ロープ内でSWNTが滑る可能性とロープの屈曲とがそれ以上の機械的強化を制限するとも指摘した。Biercukら[Biercuk，M．J．；Llaguno，M．C．；Radosavljevic，M．、Appl．Phys．Lett、2002年，80(15)巻、2767頁]は、２重量%のSWNTをエポキシに添加すると、熱導電性が125%増加し、3.5の因子だけビッカース硬度(Vickers hardness)が増加することを報告した。
Gongら[Gong，X．；Liu，J．；Baskaran，S．；Voise，R．D．；Young，J．S．、Chem．Mater．2000年，12巻，1049頁]は、ナノチューブの分散性を改善するために湿潤剤として界面活性剤を使用し、ナノチューブエポキシ複合体の機械的及び熱的特性の両方において改善を観察した。Seanら[Spindler-Ranta，S．；Bakis，C．E．、SAMPE 2002 Symposium & Exhibition，2002年]でも、大量のアセトンにSWNTを懸濁させるために、界面活性剤の添加と超音波処理の援助との組み合わせを使用してナノチューブエポキシ複合体を製造した。しかしながら、１重量%のナノチューブを添加したフィラメント巻き付け複合体に関して、弾性率も圧縮強度も改善は見られなかった。顕微鏡による検査から、エポキシ中にナノチューブが均一分散していないことが判明した。
上記の努力にもかかわらず、もとの(pristine)ナノチューブと周囲のマトリックスとの間の弱い相互作用と不十分な分散性とにより、ポリマー複合体における高強度ナノチューブの強化材としての役割は、まだかなり制限されていた。化学修飾及び官能基化は、ナノチューブの溶解性と分散性とを改善するのに実現可能且つ有効な手段であることが判明した。さらに官能基化ナノチューブは、荷重がナノチューブに移動してポリマー表面とナノチューブとの間が分離するのを阻止できるように、ポリマーマトリックスに結合部位を提供することができる。Calvert，P．、Nature、1999年，399巻，210頁を参照されたい。理論計算から、より高度な側壁官能基化であってもSWNTの機械的強度をほんの15%しか低下させないことが予想された。Garg，A，；Sinnott，S．B．、Chem．Phys．Lett、1998年，295巻，275頁を参照されたい。
分子シミュレーションから、ポリマー−ナノチューブ界面の剪断強度は、単層ナノチューブとマトリックスとの間に比較的低密度の化学結合を導入しても、ワンオーダー増加できることが示唆されている[S．J．V．Frankland，A．Caglar，D．W．Brenner，及びM．Griebel、J．Phys．Chem．B．、2002年，106巻，3046頁]。またこの計算は、少なくとも10%以下の炭素原子の官能基化で(10,10)ナノチューブに関して無視し得る弾性率の変化も予測した。
ナノチューブ末端−キャップまたは側壁に種々の官能基を共有結合的に及び／または非共有結合的に結合させることを含む、ナノチューブの官能基化に関しては多くの化学的経路がある。Liuら、Science 1998年，280巻，1253頁；Chenら、Science 1998年，282巻，95頁；Bahr，J．L．；Tour，J．M．、J．Mater．Chem．、2002年，12巻，1952頁，Holzingerら，Angew．Chem．Int．編、2001年，40巻，4002頁；Khabasheskuら，Acc．Chem．Res．、2002年，35巻，1087頁を参照されたい。
SWNTの末端キャップは、酸化条件下で開口させ、カルボキシル基、カルボニル基及びヒドロキシル基などの酸素を含む官能基(oxygenated group)で終端処理することができる[Liuら、Science 1998年，280巻，1253頁；Chenら、Science 1998年，282巻，95頁]。酸化ナノチューブは、溶解性に優れ、水及びエタノール中で十分に分散した静電的に安定化コロイドを形成することができる。Shaffer，M．S．P．；Fan，X．；Windle，A．H．、Carbon、1998年，36(11)巻、1603頁を参照されたい。カルボン酸官能基が存在すると、多くの分子とのさらなる誘導体形成反応の機会を提供する。たとえば、酸化性の酸で処理したSWNTは、塩化チオニルと長鎖アミンとの反応[Hamon，M．A．；Chen，J．；Hu，H．；Chen，Y．S．；Itkis，M．E．；Rao，A．M．；Eklund，P．C．；Haddon，R．C．、Adv．Mater．1999年，11巻，834頁；Chen，J．；Hamon，M．A．；Hu，H．；Chen，Y．；Rao，A．M．；Eklund，P．C．；Haddon，R．C．、Science、1998年、282巻、95頁；Chen，J．；Rao，A．M．；Lyuksyutov，S．；Itkis，M．E．；Hamon，M．A．；Hu，H．；Cohn，R．W．；Eklund，P．C．；Colbert，D．T．；Smalley，R．E．；Haddon，R．C．、J．Phys．Chem．B、2001年，105巻，2525頁]またはエステル化[Riggs，J．E．；Guo，Z．；Carroll，D．L．；Sun，Y．-P．、J．Am．Chem．Soc．、2000年，122巻，5879頁；Sun，Y．-P．；Huang，W．；Lin，Y．；Fu，K．；Kitaigorodsky，A．；Riddle，L．A．；Yu，Y．J．；Carroll，D．L．、Chem．Mater、2001年，13巻，2864頁]によってさらに誘導体形成することができる。
正しい官能基部分を結合させると、末端−キャップ官能基化のように、CNTの側壁官能基化によってエポキシポリマーマトリックスに共有結合的に組み入れる機会を提供するが、相互作用すべき多くの官能基によってそのような取り込みの機会がずっと多くなる。この官能基化は、優れた分散性を得るため、複合体系における物質間の具体的な相互作用を得るため、及び／または配列を促進させるために使用することができる。
エポキシ複合体を製造するために官能基化ナノチューブを使用することは、Tianoらによって既に報告された。Tiano，T．ら、Roylance，M．；Gassner，J．、32nd SAMPE Conf．、2000年，192頁を参照されたい。ここでは、ナノチューブの側壁表面を、触媒としてAIBNを使用してポリ(メチルメタクリレート)のフリーラジカル重合によって表面上、官能基化した。CNTは、メチルメタクリレートモノマーと反応する遊離ラジカルの弱いスポットを形成すると推測された。これらの「官能基化」CNTを、次いでエポキシ樹脂と混合して、硬化させた。エポキシ中に官能基化ナノチューブを１重量%配合すると、機械的特性において顕著に改善が見られた。未充填のエポキシよりも応力で11%の増加と、弾性率で21%の増加とが観察され、これは、もとのナノチューブを使用したときに３つのパラメーターが急激に低下するのが観察されたこととは大きく異なる。
上記の結果として、エポキシマトリックス中によりよい分散性及び／またはより強い共有結合を実現するために末端−キャップ及び／または側壁官能基化カーボンナノチューブを利用する方法は、エポキシポリマー複合体へのカーボンナノチューブの組み込みを顕著に進め、そのような複合体の特性を高めて、ナノチューブ−エポキシ系のその全潜在能力を実現させるものと考えられるだろう。
本発明は、カーボンナノチューブの化学官能基化によってカーボンナノチューブ(CNT)をエポキシポリマー複合体に組み込む方法、及びそのような方法で製造したカーボンナノチューブ−エポキシポリマー複合体に関する。官能基化によるナノチューブの組み込みは、繊維が種々のガラス、炭素、ホウ素または他の繊維種である、繊維強化複合体系でも実施することができる。組み込みは、分散性を改善すること及び／または硬化プロセスの間にエポキシマトリックスとの共有結合により促進される。通常、そのような方法は、結合した化学部分が、硬化プロセスの間に(単数または複数種類の)エポキシ前駆体若しくは(単数または複数種類の)硬化剤(またはその両方)と反応するように、化学部分(即ち、官能基)をカーボンナノチューブの側壁及び／または末端−キャップに結合することを含む。さらに幾つかの態様では、これら及び追加の化学部分はナノチューブの間のファンデルワールス力を低下させることによって、カーボンナノチューブの分散性を容易にするように機能できる。
一般に、本発明の方法は、1)官能基化CNTを溶媒に分散させて、分散液を形成する；2)前記分散液にエポキシ樹脂を添加して、混合物を形成する；3)前記混合物から溶媒を除去して、ほとんど溶媒を含まない混合物を形成する；4)溶媒を含まない前記混合物に硬化剤を添加する；及び5)溶媒を含まない前記混合物を硬化させて、CNT-エポキシ複合体を形成する各段階を含み、ここで前記CNTはエポキシマトリックス中に分散され且つ組み込まれている。
本発明の幾つかの態様では、カーボンナノチューブをフッ素化して側壁官能基化フッ素化カーボンナノチューブを製造する。幾つかの態様では、これらのカーボンナノチューブを最初に酸化して、その末端にカルボン酸基を生成し、次いでこれをアンキャップする。カーボンナノチューブの側壁をフッ素化すると、これらのカルボン酸基はカーボンナノチューブ末端に結合したまま残り、非均質に官能基化したカーボンナノチューブ種が生成する。このフッ素化は同じフッ素化を達成する他の中間段階によって(くくられていない：unroped)単一ナノチューブに対し小さなロープを製造するための段階として使用する。幾つかの態様では、N,N-ジメチルホルムアミド(DMF)、テトラヒドロフラン(THF)、及びアルコールなどの溶媒中で高い分散可能性を有する、これらのフッ素化カーボンナノチューブを、エポキシ前駆体(例えば、ビスフェノールAのジグリシジルエーテル(DGEBA))及び硬化剤(例えば、ジアミン類)と共に直接分散させる。一級及び二級アミン類、並びにそのジアミン類である硬化剤は、CNT側壁上のフッ素と反応し、ナノチューブ側壁に対しC-N結合を形成して、プロセスからHFを除去する。HFは除去することができ、複合体中には残存しないという点で、これはかなり重要である。そのような硬化剤がジアミン類であるとき、これらのジアミン類はナノチューブ側壁上のフッ素と反応して、側壁から懸垂するアミン基をもつCNTを製造する。これらの懸垂アミン基は、エポキシ前駆体(樹脂)上のエポキシド環と直接反応して、エポキシが形成するに連れて共有結合により組み込まれる。このフッ素化CNTがその末端にカルボン酸基ももつ場合、これらの種はエポキシド環と直接反応してエステルを形成することができる。あるいは、(単数または複数種類の)エポキシ前駆体を添加する前に、このフッ素化CNTを硬化剤、または他の好適なアミンと反応させることができる。
本発明の幾つかの態様では、HO(O)C-(CH2)n-C(O)O-O-(O)C-(CH2)n-C(O)OH(式中、n=2であるとき、これはコハク酸ペルオキシドであり、n=3であるとき、これはグルタル酸ペルオキシドである)のジカルボン酸の有機アシルペルオキシドをカーボンナノチューブと一緒に加熱して、タイプHO(O)C-(CH2)n-の遊離ラジカルを形成し、次いでこれをナノチューブ側壁に共有結合的に添加する。これらの側壁カルボン酸官能基と、塩化チオニル(SOCl2)のような塩素化剤と反応させることによって、ナノチューブ側壁上に塩化アシル官能基(-(CH2)n-C(O)Cl)が生成する。これらの塩化アシルとエポキシ硬化剤と直接反応させるか、またはこれらを最初に好適なアミン(例えば、ジアミン)と反応させ、次いでエポキシ前駆体と反応させることができる。
さらに他の態様では、ヒドロキシル末端化官能基をCNTの側壁に結合させる。これは、側壁官能基化CNTと、MO(CH2)nCH(R)OH(式中、M=Li、Na、またはKであ、Rは有機連結である)の金属塩と反応させることにより実施し、ここでMOHをジアルコールHO(CH2)nCH(R)OHに添加すると、金属塩が形成する。幾つかの態様では、アルコールはビスフェノール-Aである。さらに、またはあるいは、幾つかの態様では、側壁フッ素化CNTは、HN(R)(CH2)nOHなどのヒドロキシル化アミンと反応する。一度ヒドロキシル-末端化部分がCNTに結合すると、エピクロロヒドリンがこれらのヒドロキシル-官能基化CNTと反応して、これらにエポキシド基を付与することができる。官能基化CNTをエポキシ前駆体と共に分散させると、これらのエポキシド基は丁度、エポキシ前駆体のように硬化剤と反応して、エポキシマトリックスにCNTを組み込むことができる。
本発明に従ったカーボンナノチューブの官能基化により、ナノチューブに結合した種々の可能な有機基によってカーボンナノチューブとポリマーマトリックスとの相互作用を制御することができる。そのような官能基化によって、CNTの間のファンデルワールス力を弱めること、及び有機溶媒に対するCNTの親和性を高めることの両方により、分散性を高める。さらに、共有結合による一体化(covalent integration)は、硬化プロセスの前及び／またはその間に、CNT上の官能基とエポキシ前駆体とを反応させることによって実現する。もつれがほどけるので分散性は上昇し、フッ素化によってナノチューブが再びつながるのを制限するので、分散性は保持される。
そのような新規方法の結果として、ナノチューブ−強化ポリマー複合体を起案、設計する新しいアプローチが開発されてきた。このアプローチを使用する最も効果的な方法は、化学結合が、単に個々の充填材ではなく、架橋した(エポキシまたは他の)ポリマー構造体の一体部分となるように、化学結合を介してナノチューブをマトリックスに取り込ませることをベースとする。本発明の方法は、強固な化学結合によってCNT-エポキシ複合体の中で効果的な荷重伝達を提供し、且つそのような複合体の機械的特性を高めるためにナノチューブを十分に利用する。さらに、そのような複合体は、ナノチューブの熱的及び電子的性質も利用して、今まで知られていなかった特性及び用途をもつ多官能性CNT-エポキシ複合体を提供する。
上記は、これに続く本発明の詳細な説明をよりよく理解するために、本発明の特徴をやや広く概説したものである。本発明の請求項の主題を形成する本発明の追加の特徴及び好都合な点を、以下に記載する。
図面の簡単な説明
本発明及びその好都合な点をより完璧に理解するために、付記図面と共に以下の記載を参照する。
図１は、本発明に従ったエポキシマトリックスにカーボンナノチューブを取り込むための方法を、概略的に一般的に示したものである(ここで留意すべき点は、ナノチューブは種々の繊維であってもよく、この系はエポキシ系に限定されず、このナノチューブは、硬化剤の中にあってもよく、及び硬化は同時または段階的でもよいかもしれない)。
図２は、本発明の方法に従ったカーボンナノチューブのポリマー架橋構造体への取り込みを示す。
図３は、官能基化ナノチューブのATR-IRスペクトルを示す。種々のトレースは、以下の生成物：(a)F-SWNT、(b)SWNT-COOH、及び(c)F-SWNT-COOHに対応する。
図４は、(a)もとのSWNT及び(b)官能基化SWNTのラマンスペクトルを示す。
図５は、カーボンナノチューブ分散液(DMF中、2mg/mL)の光学顕微鏡写真を示し、ここで顕微鏡写真(a)はもとのBuckyPearl SWNTであり、顕微鏡写真(b)はF-SWNT-COOHの高い分散性を示す。
図６は、数種のジアミン類：(a)脂環式ジアミン類、(b)芳香族ジアミン類、(c)長鎖脂肪族ジアミン類(TETA)、及び(d)脂肪族ジアミン類(EDA)との反応により生成したSWNT誘導体のATR-IRスペクトルを示す。
図７は、F-SWNT-COOH官能基化ナノチューブ(下)、エポキシ樹脂(中)、及び官能基化ナノチューブとエポキシ樹脂との間のエステル化生成物(上)のATR-IRスペクトルを示す。
図８は、分散した個々のナノチューブロープを示す１重量%ナノチューブ/エポキシ複合体の破断面のSEM画像である。ここで(a)は、エポキシマトリックス中のもとのBuckyPearl SWNTの非均質分散液の画像であり、(b)は、エポキシマトリックス中に官能基化ナノチューブを含む改良分散液の画像である(ここで留意すべき点は、単一で解けている場合には、幾つかのナノチューブは見えないかもしれないので、示されているものはナノチューブロープである)。
図９は、本発明のナノチューブ/エポキシ複合体の引張応力対歪み曲線を示す。
図１０は、本発明の少なくとも一つの態様に従った反応スキームを示す。ここで酸で処理したSWNT12をコハク酸ペルオキシド10と反応させて、SWNT側壁にエチルカルボキシル基11を結合させて官能基化SWNT側壁13を形成する。ここでそのような官能基化SWNTをさらに塩素化剤及びジアミンと反応させて、アミン官能基をもつ官能基化SWNT14を生成する。
図１１は、官能基化SWNTのATR-FTIRスペクトルを示す。ここでトレース(a)はペルオキシド処理から形成したSWNT-CH2CH2COOHに対応し、トレース(b)は、SWNT-CH2CH2CONHC6H10CH2C6H10NH2に対応し、及びトレース(c)は、酸処理したSWNT-CH2CH2CONHC6H10CH2C6H10NH2に対応する(SWNT-R-NH2として表示)。
図１２は、タイプSWNT-R-NH2の官能基化ナノチューブのSEM画像を示す。
図１３は、官能基化SWNT-R-NH2を充填したナノチューブ−エポキシ複合体の破断面のSEM画像を示す(明るい点は、ナノチューブロープの破断フラグメントを示す)。
図１４は、引張応力対歪み曲線を示す。ここでトレース(1)は純粋なエポキシであり、トレース(2)は、１重量%もとのSWNTを充填したナノチューブ−エポキシ複合体であり、トレース(3)は、１重量%SWNT-R-NH2を充填したナノチューブ−エポキシ複合体であり、及びトレース(4)は、４重量%SWNT-R-NH2を充填したナノチューブ−エポキシ複合体である。
図１５は、DMAで測定した、(1)純粋なエポキシポリマー、(2)１重量%もとのSWNT、(3)４重量%もとのSWNT、(4)１重量%SWNT-R-NH2及び(5)４重量%SWNT-R-NH2を充填したナノチューブ−エポキシ複合体の貯蔵弾性率(E’)を示す。
図１６A及びBは、CNT上にヒドロキシル部分を提供する反応スキームを示す。これは本発明の一つ以上の態様に従ってエピクロロヒドリンと反応させることができる。
図１７は、本発明の態様に従った、CNT1701を、続くVARTM処理のために織布1702上に分散させ、且つ付着させる方法を示す。
図１８は、本発明の少なくとも一つの態様に従ったVARTM処理技術を示す図である。
本発明は、カーボンナノチューブ(CNT)の化学官能基化によりカーボンナノチューブをエポキシポリマー複合体へ取り込む方法、及びそのような方法により製造したカーボンナノチューブ−エポキシポリマー複合体に関する。組み込み(一体化)は、改良された分散性及び／または、硬化プロセスの間のエポキシマトリックスとの共有結合によって促進される。本発明の目的は、他の強化材を含むエポキシ複合体も同様に含む。一般に、そのような方法は、化学部分が硬化プロセスの間に繊維系、(単数または複数種類の)エポキシ前駆体、若しくは(単数または複数種類の)硬化剤(または幾つかの組み合わせ)と反応するように、カーボンナノチューブの側壁及び／または末端キャップに化学部分(即ち、官能基)を結合させることを含む。この側面は、縄状になっておらず且つもつれていないナノチューブを得るのに十分に役立つ。さらに、幾つかの態様では、これら及び追加の化学部分は、ナノチューブの間のファンデルワールス力を弱めることによってカーボンナノチューブが分散し易くなるように機能できる。カーボンナノチューブ上の側壁及び／または末端−チップ官能基は、in-situでエポキシ樹脂及びアミン硬化剤と反応して、原エポキシポリマーよりも機械的特性がかなり改善されたコポリマーを製造した。
本発明の種々の態様の形成及び使用について以下に記載するが、本発明は、種々の具体的な状況で具体化され得る多くの適用可能な発明の概念を提供するものと考えるべきである。本明細書中で議論した具体的な態様は、本発明の形成及び／または使用するための具体的な方法を単に示したものであり、本発明の範囲を限定するものではない。
図１を参照して、本発明の方法は、通常、(1001)溶媒に官能基化CNTを分散させて、分散液を形成する；(1002)前記分散液にエポキシ樹脂を添加して、混合物を形成する；(1003)前記混合物から溶媒を除去して、ほとんど溶媒を含まない混合物を形成する；(1004)溶媒を含まない前記混合物に硬化剤を添加する；及び(1005)溶媒を含まない前記混合物を硬化させて、CNT-エポキシ複合体を形成する各段階を含み、ここで前記CNTはエポキシマトリックスに分散され且つ組み込まれる。
本発明に従ったカーボンナノチューブ(CNT)としては、単層カーボンナノチューブ(SWNT)、多層カーボンナノチューブ(MWNT)、二層カーボンナノチューブ、バッキーチューブ、フラーレンチューブ、筒状フラーレン、グラファイトフィブリルまたは気相成長炭素繊維、及びその組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。そのようなカーボンナノチューブは、アーク放電[Ebbesen，Annu．Rev．Mater．Sci．1994年，24巻，235〜264頁]、レーザーオーブン[Thessら，Science 1996年，273巻，483〜487頁]、火炎合成[Vander Walら，Chem．Phys．Lett．2001年，349巻，178〜184頁]、化学蒸着[米国特許第5,374,415号]、ここで担持[Hafnerら，Chem．Phys．Lett．1998年，296巻，195〜202頁]または非担持[Chengら，Chem．Phys．Lett．1998年，289巻，602〜610頁；Nikolaevら，Chem．Phys．Lett．1999年，313巻，91〜97頁]金属触媒も使用することができ、その組み合わせを含む任意の公知の方法により製造することができるが、これらに限定されない。幾つかの態様では、CNTは、対掌性、導電性、熱伝導率、直径、長さ、層の数及びその組み合わせからなる群から選択される特性をベースとして分類される。O'Connellら，Science 2002年，297巻，593〜596頁；Bachiloら，Science 2002年，298巻，2361〜2366頁；Stranoら，Science 2003年，301巻，1519〜1522頁を参照されたい。幾つかの態様では、CNTを精製していた。典型的な精製方法としては、Chiangら[Chiangら，J．Phys．Chem．B，2001年，105巻，1157〜1161頁；Chiangら，J．Phys．Chem．B，2001年，105巻，8297〜8301頁]によるものが挙げられるが、これらに限定されない。幾つかの態様では、CNTは切断プロセスによって切断していた。Liuら，Science 1998年，280巻，1253〜1256頁；Guら，Nano Lett．2002年，2(9)巻，1009〜1013頁を参照されたい。幾つかの態様では、CNTは互いに架橋されている(たとえば剪断圧力により)。「CNT」及び「ナノチューブ」なる用語は、本明細書中、同意語として使用する。
本発明に従ったエポキシ類は、架橋ポリマー種であり、ここで架橋はエポキシド基を含むエポキシ樹脂種とアミノ基を含む硬化剤との間で起きる。架橋のプロセスは「硬化」と呼ばれる。エポキシ系(樹脂＋硬化剤)は、本発明の方法に従ってCNTの共有結合一体化が適切にできる任意の系または系の組み合わせであってもよい。適切なエポキシ樹脂としては、ビスフェノールAのジグリシジルエーテル(DGEBA)、ノボラックエポキシ、脂環式エポキシ、臭素化エポキシ及びその組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。好適なジアミンまたはポリアミン硬化剤としては、ビス−パラアミノシクロヘキシルメタン(PACM)などの脂環式アミン類、トリエチレンテトラミン(TETA)及びジエチレントリアミン(DETA)などの脂肪族アミン類、ジエチルトルエンジアミンなどの芳香族アミン類及びその組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。さらに、そのようなエポキシ系はさらに、可塑剤、劣化防止剤、希釈剤、強化剤(toughening agent)、顔料、クレーフィラー及びその組み合わせなどの添加剤を含むことができるが、これらに限定されない。
本明細書中で定義するように「組み込み(一体化)：integration」とは、CNTがエポキシ樹脂と効果的に共重合して、マトリックスと官能基化CNTとの間に直接化学結合をもった完全に組み込まれたナノチューブ−エポキシポリマー複合体系を生成するように、(in-situ)硬化プロセスの間に、官能基化CNTのエポキシマトリックスへの共有結合(即ち、化学結合をもたらす)一体化に関する。かくして、ナノチューブはマトリックスに化学的に結合して、図２に示されるように、複合体の一体部分となる。本発明の範囲は、官能基化ナノチューブの使用に限定されず、本明細書中に開示された方法または段階のいずれかによる非官能基化ナノチューブの取り込みにも及ぶ。
本態様に依存して、溶媒中に官能基化CNTを分散させる一般的な段階は、特定の基をもつ官能基化CNTを分散させるのに好適な溶媒の選択が必要であるかもしれない。そのような分散には、混合または撹拌及び／または超音波処理の補助がさらに必要かもしれない。そのような分散によって、CNTをもっとバラバラにして、通常もとのCNTで通常得られるであろうものに対して一つ一つのCNTが存在するようにすべきである。
混合物を形成するために分散液にエポキシ樹脂を添加する一般的な段階において、得られた混合物の均質性レベルは調節可能であるか、または追加の処理段階後に変動させることができる。
本態様に依存して、ほとんど溶媒を含まない混合物を形成するために混合物から溶媒を除去する一般的な段階は、通常、蒸発プロセスを含む。この蒸発プロセスは、熱、真空、または不活性ガスフローによって促進させることができる。
幾つかの態様では、硬化剤は混合しながら溶媒を含まない混合物に添加する。幾つかの態様では、この混合は剪断混合である。官能基化CNTがアミン(アミノ)官能基を含むと、硬化剤を添加する前に部分的に硬化が始まることがあるが、通常、硬化は一種以上の硬化剤を添加した後に始まり、熱、圧力などの環境条件を必要とすることがある。
本発明の幾つかの態様では、カーボンナノチューブを既存のプロトコルに従って、フッ素化して側壁−官能基化フッ素化カーボンナノチューブを製造する。同一出願人による米国特許第6,645,455号を参照されたい。幾つかの態様では、これらのカーボンナノチューブを最初に酸化してその末端にカルボン酸基を生成させ、これを続いてアンキャップする。カーボンナノチューブの側壁をフッ素化する際、これらのカルボン酸基はカーボンナノチューブに結合したままで残って、非均質に官能基化したカーボンナノチューブ種を与える。Zhu，J．；Kim，J．-D．；Peng，H．；Margrave，J．L．；Khabashesku，V．N．；及びBarrera，E．V．、Nano Lett．2003年、3(8)巻、1107〜1113頁を参照されたい。幾つかの態様では、N,N-ジメチルホルムアミド(DMF)、テトラヒドロフラン(THF)及びアルコール類のような溶媒中で高い分散性をもつこれらのフッ素化カーボンナノチューブは、エポキシ前駆体(たとえば、ビスフェノールAのジグリシジルエーテル：DGEBA)及び硬化剤(たとえばジアミン類)で直接分散させる。一級アミン類及び二級アミン類、並びにそのジアミン類である硬化剤は、CNT側壁上のフッ素と反応してナノチューブ側壁に対してC-N結合を形成して、プロセスでHFを除去する。そのような硬化剤がジアミンであるとき、これらのジアミン類はナノチューブ側壁上のフッ素と反応して、側壁から懸垂するアミン基をもつCNTを与える。これらの懸垂アミン基は、エポキシ前駆体上のエポキシド環と直接反応して、それが形成するに連れてエポキシと共有結合により取り込まれる。このフッ素化CNTがその末端にカルボン酸基ももつとき、これらの種はエポキシド環と直接反応してエステルを形成する。あるいは、このフッ素化CNTは、(単数または複数種類の)エポキシ前駆体を添加する前に、硬化剤または任意の他の好適なアミンと反応することができる。ここで留意すべき点は、この官能基化CNTは、本プロセスの中間段階として機能し、他の中間段階を使用できるかもしれないということである。
本発明の幾つかの態様では、HO(O)C-(CH2)n-C(O)O-O-(O)C-(CH2)n-C(O)OH(式中、n=2であるとき、これはコハク酸ペルオキシドであり、n=3であるとき、これはグルタル酸ペルオキシドである)などのジカルボン酸の有機アシルペルオキシドをカーボンナノチューブと一緒に加熱して、タイプHO(O)C-(CH2)n-の遊離ラジカルを形成させ、次いでこれをナノチューブ側壁に添加する。同一出願人による同時係属出願の米国特許出願シリアル番号第10/714,014号を参照されたい。これらの側壁カルボン酸官能基と、塩化チオニル(SOCl2)のような塩素化剤とを反応させると、ナノチューブ側壁に塩化アシル官能基(-(CH2)n-C(O)Cl)が生成する。これらの塩化アシルはエポキシ硬化剤と直接反応するか、またはこれらは好適なアミン(例えばジアミン)と最初に反応し、次いでエポキシ前駆体と反応することができる。
さらに他の態様において、ヒドロキシ終端化官能基(hydroxyl terminated functional group)をCNTの側壁に結合させる。これは、側壁フッ素化CNTと、MO(CH2)nCH(R)OH(式中、M=Li、Na、またはKである)などの金属塩とを反応させることにより達成され、ここで前記金属塩は、MOHをジアルコール：HO(CH2)nCH(R)OHに添加すると形成する。Zhang，L．；Kiny，V．U．；Peng，H．；Zhu，J．；Lobo，R．F．M．；Margrave，J．L．；及びKhabashesku，V．N．、Chem．Mater、2004年、16巻、2055〜2061頁を参照されたい。幾つかの態様では、前記アルコールはビスフェノールAである。さらにまたはあるいは、幾つかの態様では、側壁フッ素化CNTをHN(R)(CH2)nOHなどのヒドロキシル化アミンと反応させる。一度ヒドロキシル−末端化部分がCNTに付加すると、エピクロロヒドリンはこれらのヒドロキシル−官能基化CNTと反応して、これらにエポキシド基を付与することができる−本質的に官能基化CNTをエポキシ前駆体または樹脂に転換させる。これらのエポキシド基は、この官能基化CNTをエポキシ前駆体と共に分散させるときに、丁度エポキシ前駆体のように硬化剤と反応して、CNTをエポキシマトリックスに組み入れることができる。
本発明の方法によって、もとの(非官能基化)ナノチューブを含むナノチューブ−エポキシ複合体及び原(native)エポキシ複合体に対して、優れた機械的、熱的及び／または電気的特性をもつ官能基化ナノチューブ−エポキシポリマー複合体をもたらす。幾つかの態様において、このナノチューブ−エポキシポリマー複合体は、さらに追加の添加剤を含む。そのような追加の添加剤としては、阻害剤、硬化剤、粘度調節剤、劣化防止剤、着色剤、ナノ粒子、ナノクレー、従来の複合体に見られる種々のタイプの繊維及び他の強化材並びにその組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。
本発明のナノチューブ−エポキシポリマー複合体で見られる機械的特性の強化としては、ヤング率の増大、引張強さの増大、高い破断点伸び、及び複合体におけるCNTへの高い荷重伝達が挙げられる。本発明の方法によって製造した官能基化ナノチューブエポキシポリマー複合体は、既にエポキシを使用している用途での利用を見いだすが、その高い衝撃強度、耐疲労性、環境特性、機械的、熱的及び／または電気的特性のため、他の多くの用途にとってこれらの使用はおそらく有効であろう。
幾つかの態様において、本発明の方法は、繊維−強化ポリマー(FRP)複合体と組み合わせる。FRP複合体の製造法は、一般に、モールドに繊維強化材を設置し、次いで硬化後にその物質を最終部品の形に仕上げることができるように、この繊維を未硬化ポリマーで含浸させることを含む。ナノチューブ/繊維強化ポリマー複合体を製造するために、乾燥強化材繊維を最初にナノチューブでオーバーコーティングし、次いで標準的な積層及び樹脂注入プロセスで複合体を加工する。この方法によって、もし直接ナノチューブを樹脂に混合しても、顕著な粘度上昇を避けられるので、FRP複合体製造の広く使用される工業用樹脂注入プロセシングが容易になる。出願人は、真空補助樹脂トランスファー成型(vacuum assisted resin transfer moding：VARTM)、圧縮成型、及び真空バギング加工(vacuum bagging processing)を使用して、織りガラス繊維を備えたナノチューブ(たとえばSWNT)強化FRP複合体を製造した。この方法は、湿潤積層(wet lay up)、噴霧成形、プレプリグ、オートクレーブ、慣用の樹脂トランスファー成型(RTM)及び、Seemanの複合体樹脂成形プロセス(SCRIMP)、ダブルチャンバ真空樹脂トランスファー成型(DCVRTM)、構造反応射出成形(SRIM)などのその誘導加工法などのFRP複合体の他の殆どの成形法にも適している。
そのような上記FRP法を使用して、出願人は、エポキシ、ビニルエステル及びビスマレイミド樹脂系でナノチューブ/ガラス繊維複合体を加工した。このナノチューブオーバーコーティング法は、任意の他の低粘度熱硬化樹脂系(例えばポリエステル)まで拡大することもできる。好適な強化材としては、不連続またはチョップト繊維、クレー、ガラス繊維布、炭素繊維、グラファイト布、ケブラー布及びこれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。強化材は、織布または不織布(例えばマット)の形状であってもよい。
FRPを含む上記態様の幾つかにおいて、スプレーアッププロセス(spray-up process)を使用して、織布またはマットの表面に(一種以上の溶媒に分散させた)ナノチューブの混合物を噴霧付着(spray-deposit)させ、後でFRP複合体製造のための成形法を容易にする。(単数または複数種類の)溶媒を蒸発させた後、ナノチューブは、均一分散でまたは所定の配置に従って繊維の織表面にオーバーコーティングされたままである。強化された複合体に混合すると、ナノチューブは、堅牢性、層間剪断強度、圧縮強度などの積層複合体の特性を高めるための二次強化材として機能する。
以下の実施例は、本発明の態様の幾つかをより十分に説明するために提供するものである。当業者は、この後に続く実施例に開示された方法は、本発明者らによって知見された方法を発明の実施で十分に機能するように表し、従ってその実施のための典型的な様式を構成すると考えられる。しかしながら、当業者は、本発明の開示の範囲内で、開示されている具体的な態様で多くの変形をすることができ、且つ本発明の趣旨及び範囲から逸脱することなく同様の結果が得られることを理解すべきである。
実施例１
この実施例は、フッ素化CNTをエポキシマトリックスに直接組み込む方法について示す。
SWNTの直接フッ素化及び続くその誘導化によって、種々の側壁官能基をもつナノチューブの製造及び操作の多用途ツールを提供する[Khabasheskuら，Acc．Chem．Res．、2002年、35(12)巻、1087頁]。フッ素化単層カーボンナノチューブ(F-SWNT)は、DMF、THF及び2-プロパノール中、約１mg/mlの溶解度でアルコール溶媒にかなり可溶性である[Mickelson，E．T．；Chiang，I．W．；Zimmerman，J．L．；Boul，P．J．；Lozano，J．；Liu，J．；Smalley，R．E．；Hauge，R．H．；Margrave，J．L．、J．Phys．Chem．B 1999年，103巻，4318頁]。カーボンナノチューブのフッ素化は、その優れた機械的特性を保持しつつ、その化学的反応性及び溶解性も大きく向上させる。近年の研究から、F-SWNT中のフッ素は、N-アルキルアミノ官能基で効率的に置換し得ることが知見された。Stevens，J．L．；Huang，A．Y．；Chiang，I．W．；Khabashesku，V．N．；Margrave，J．L．、Nano Lett．2003年，3巻，331頁を参照されたい。これによって、SWNTがそのような側壁に結合したアミノ官能基によってエポキシ系の構造体へ組み込まれる機会が与えられる。
本実施例は、優れた機械的特性を備えたナノチューブ−強化複合体を製造するためにエポキシマトリックス中で高い分散性及び優れた相互作用(組み込み)を達成しようとして、単層カーボンナノチューブ(SWNT)の化学修飾に注目する。SWNTの官能基化は、二つの主な化学経路：オープン−末端酸化及び側壁フッ素化を使用して実施した。
材料
精製SWNT(BuckyPearls)は、Carbon Nanotechnologies，Inc．(ヒューストン，TX)より提供を受けた。SWNTは、高圧HiPcoプロセスにより製造し[Bronikowski，M．J．；Willis，P．A．；Colbert，D．C．；Smith，K．A．；及びSmalley，R．E．、J．Vac．Sci．Technol．A、2001年，19巻，1800〜1805頁]、ミリメートルサイズのBuckyPearlペレットに加工した。BuckyPearlsは、2003年３月１９日出願の同一出願人の同時係属出願の米国特許出願シリアル番号第10/391,988号に記載されている。この市販品は、〜13重量%のFe触媒を含む。エポキシ樹脂は、Shell Chemicals製のDGEBAエポキシ(ビスフェノールAのジグリシジルエーテル)-EPON862であった。この樹脂を市販の芳香族ジアミンEPI-CURE W硬化剤と組み合わせて使用した。DGEBAの一般的な分子構造を以下に示す。
Figure 2006527786
 本実施例で溶媒として使用した無水ジメチルホルムアミド(DMF)は、Fisher Scientific社より入手した。空気抜き試薬(air release agent)BYK-555は、Chemie社より入手した。
SWNTの酸処理
末端−官能基化SWNTの製造に関しては、Lieらにより以前開発されたものから本実施例で変更して、酸化性酸処理を使用した(スキーム１)[Liuら，Science 1998年，280巻，1253頁]。通常の処理では、500mgのSWNTを濃H2SO4/70%HNO3(3：1)混合物250ml中に浸漬した。種々の処理時間を使用する一連の試験により、(レーザー溶発により生成したSWNTの24時間と比較して)室温における１時間の超音波処理が、HiPco-生成SWNTの末端キャップ酸化に最適であることが決定された。短期間の酸処理は、表面に欠陥を誘導するのがわずかで、そのもとの長さ(full-length)を維持するために、SWNTには通常好ましい。最終段階で、HClをこの酸混合物に添加し、カルボキシレートではなくカルボン酸基をもつSWNTの開口端が終端し易いようにした。Chen，J．；Hamon，M．A．；Hu，H．；Chen，Y．；Rao，A．M．；Eklund，P．C．；Haddon，R．C．、Science，1998年，282巻，95頁を参照されたい。この溶液を水とNaOH溶液で十分に洗浄した。まだスキーム１を参照して、酸処理したナノチューブ２(SWNT-COOHと表示)を濾過によって0.25μmミリポア膜上に集め、真空オーブン中、70℃で乾燥した。
SWNT-COOHのフッ素化
酸処理したナノチューブは、Mickelsonら[Mickelson，E．T．；Huffman，C．B．；Rinzler，A．G．；Smalley，R．E．；Hauge，R．H．；Margrave，J．L．、Chem．Phys．Lett．1998年，296巻，188頁]によって開発された手順と同様の方法でフッ素化したが、反応チャンバに少量のH2を添加し(て、触媒HFの形成を促進させ)た。このフッ素化は、大体のC2F化学量論を得るために必要な条件を使用して、150℃で加熱したMonel反応器中で12時間実施した。フッ素、水素及びヘリウムのガスフローは、２：１：30であった。フッ素化酸処理ナノチューブ３(スキーム１)はF-SWNT-COOHと表す。
Figure 2006527786
 分散及び複合体製造
官能基化ナノチューブを、高出力カップ−ホーン超音波処理装置を使用して５分間の超音波処理で、DMF(2mg/mL)に分散させ、次いで超音波浴(40kHz)中で20分間処理した。その後、エポキシ樹脂を添加し、この溶液を30分間撹拌した。DMFを真空チャンバ中、100℃で蒸発させた。SWNT/エポキシブレンドは、良好な均質性を確保するために高剪断撹拌ホモジェナイザーで５分撹拌して製造した。EPI-CURE W硬化剤を100/26比で添加し、高剪断混合機でさらに撹拌を実施した。このブレンドを真空オーブン中で５時間脱気し、次いでアルミニウム型で成形した。硬化サイクルは、0.3MPaの圧力下、100℃で２時間、続いて160℃でさらに２時間であった。混合している間、空気抜き剤BYK-A 555を添加して、多孔率を低下させ易くした。
全てのナノチューブ/エポキシ複合体は、もとのBuckyPearl SWNT及び官能基化SWNTの両方に関して充填量１重量%を使用して製造した。引張強さ用に５つのイヌの骨の形状の試験片を切り出し、研磨した。上記と同一手順の後、純粋なエポキシ樹脂由来の対照サンプルも製造し、比較のために試験した。
キャラクタリゼーション
全反射減衰フーリエ変換赤外線(ATR-FTIR)分光法及びラマン分光法、並びにSEM/EDAX分析を使用して、この官能基化SWNTをキャラクタリゼーションした。溶媒及びエポキシ樹脂中のナノチューブ分散性の検査は、ZEISS光学顕微鏡(解像度はマイクロメートル以下)を使用して実施した。エポキシマトリックス中のナノチューブの分散性は、50倍の低解像度で視覚的に観察され、デジタルカメラで写真を撮った。溶媒中に分散したナノチューブ凝集体のサイズは、MALVERN装置-Zetasizer 3000系を使用して測定した。この装置は動的光散乱法を使用し、２nm〜３μmの範囲の粒子分散サイズを測定することができる。ナノチューブ/エポキシ複合体のモルフォロジーは、30kVの加速電圧で操作するPhilips走査電子顕微鏡(SEM)を使用して調査した。ナノチューブエポキシ試験片の破壊面は、観察前に金でスパッタコーティングした。ASTM規格D638に従って、スクリュー駆動INSTRON試験器を使用して引張試験を実施した。
官能基化SWNT、溶解性及び分散性
酸処理及び続くフッ素化による官能基化の効率を、図３及び４に示したようにATR-FTIR及びラマン分光法により確認した。酸処理後のナノチューブの開口端−チップ上には主にCOOH基が形成しているので、C=O、O-H及びC-O結合の特徴的なバンドの存在は、図３ｂに示されているIRスペクトルで明白である。もとのSWNTのフッ素化の後、C-F伸縮のブロードバンドが1220〜1250cm-1領域に現れる(図３ａ)。図３ｃに示されているスペクトルによって確認されるように、酸処理SWNT(SWNT-COOH)のフッ素化の後、カルボン酸は無傷のままである。もとのSWNTのラマンスペクトルは、1590cm-1で接線モード及び200〜260cm-1の典型的な呼吸モード(breathing mode)を示す(図４ａ)。酸処理及び続くフッ素化後で1301cm-1のsp3炭素ピークの出現(図４b)は、F-SWNT-COOH誘導体のナノチューブの側壁が、結合したフッ素によって共有結合により修飾されることを示す。これらのSWNT−誘導体のX-線(SEM/EDAX)元素分析のエネルギー分散分析から酸素含有量16重量%とフッ素含有量20重量%とが得られ、ナノチューブ骨組み(framework)へのフッ素及びカルボン酸の結合が確認された。
SWNTの酸処理と続くフッ素化との組み合わせを、溶媒中におけるその溶解性を高め、且つエポキシ樹脂中で均一分散し易くなるように、この例で使用した。酸処理は、主に末端チップにカルボキシル基をもつ短くなったナノチューブをもたらすだけでなく、小さな直径のナノチューブ束ももたらすことは公知である[Liu，Science 1998年，280巻，1253頁；Yao，N．；Lordi，V．；Ma，S．X．C．；Dujardin，E．；Krishnan，A．；Treacy，M．M．J．；Ebbesen，T．W．J．、Mater．Res．1998年，13巻，2432頁]。ナノチューブ表面のフッ素原子と溶媒との相互作用により、フッ素化はさらに溶解性を改善する[Khabasheskuら，Acc．Chem．Res．，2002年，35(12)巻，1087頁；Mickelsonら，J．Phys．Chem．B 1999年，103巻，4318頁]。
出願人は、高出力超音波処理によって、上記官能基化ナノチューブが数分以内でDMFに容易に溶解し得ることを示した。DMF中の官能基化されたものともととのBuckyPearl(未官能基化)ナノチューブの分散性を比較するために撮った光学顕微鏡写真が図５ａ及びｂに示されている。DMF中のF-SWNT-COOHの２mg/mL分散液は、視覚的に非散乱性(non-scattering)であり、均質で安定である。４週間静置しても沈殿は起きなかった。DMF中のもとのBuckyPearlナノチューブの平均の集合体サイズを測定すると、上記散乱法により３μm(図５a)であり、これは官能基化ナノチューブに関しては平均サイズ300nmにかなり小さくなった(図５ｂ)。HiPco SWNTは平均直径が小さく((8,8)ナノチューブに関しては〜１nm)、曲率が高いのでより反応性であるため、これらはレーザー溶発によって製造した大きな直径のSWNTよりも急速に酸化すると考えられる[Rao，A．M．；Chen，J．；Richter，E．；Schlecht，U．；Eklund，P．C．；Haddon，R．C．；Venkateswaran，U．D．；Kwon，Y．K．Tomanket，D．、Phys．Rev．Lett．2001年，86頁]。この理由のため、その長さを維持し、且つ側壁に欠陥を誘導させないために、酸処理はもっと短時間でBuckyPearlナノチューブに適用しなければならない。30分〜４時間の一連の処理時間を評価し、酸化SWNTの溶解性を比較した。DMF中でSWNT-COOHの十分な溶解性を得るためには、１時間の超音波処理が最適であることが判明した。官能基化SWNTも精製BuckyPearl SWNTと比較して、エポキシマトリックス中の分散液で著しい改善を示す。前者の分散液では光学顕微鏡によって非常に少量の大きな凝集体が見えたが、後者に関しては多くの凝集クラスターが知見された。出願人は、溶媒を蒸発させて、ナノチューブ濃度が高くなるとき、ナノチューブの再凝集を防ぐために特別に注意を払わなければならないことも知見した。かくして、前記よりそのような官能基化によってCNTの分散性を顕著に高めることが明らかである。
ナノチューブとエポキシマトリックスとの間の相互作用
CNTに共有結合したカルボキシ基とフッ素基は、エポキシ系との化学相互作用に機会を提供する。従って、複合体製造プロセスは、これらの官能基の存在をうまく利用する。エポキシ基は、カルボン酸官能基と直ちに反応してエステルを形成することは公知である[May，C．A．Epoxy Resins：Chemistry and Technology，Marcel Dekker，Inc．1988年]。三級アミンが存在すると、エポキシ基はヒドロキシ官能基と反応してエーテル結合を形成することもできる。フルオロナノチューブの側壁のフッ素は、穏和な温度でアルキリデンアミノ基によって直ちに置換できることが、近年、実証された[Stevensら，Nano Lett．2003年，3巻，331頁]。このデータは、フルオロナノチューブが、エポキシ系の高温硬化プロセスの間にアミン硬化剤でin-situでも反応できることを示唆した。このことは、フッ素化ナノチューブをエポキシ/アミン反応への取り込みによって、効果的な界面結合を生成することを意味する。ナノチューブ上のカルボン酸官能基とエポキシ環とのエステル形成反応はスキーム２に示されており、ここで、５の「X」はエポキシ構造体のビスフェニルメチレン・スペーサ単位(spacing unit)を表す。複数のエポキシ官能基は、エポキシマトリックスへのナノチューブの架橋結合を提供することができる。高温硬化プロセスの間のフルオロナノチューブとジアミンとのin-situ反応が、スキーム３に示されており、８の「Y」はジアミン中の炭化水素スペーサ単位を示す。たった一つの官能基が生成物６及び９で示されているが、そのような多くの官能基が、ナノチューブの末端及び／または側壁に沿って結合すると理解すべきである。
Figure 2006527786
ATR-IR分光法を使用して、スキーム２及び３に示されている反応の発生を確認した。アミンとの反応に関して、脂肪族ジアミン類、トリエチレンテトラミン(TETA)及びジエチレントリアミン(EDA)、脂環式ジアミン類、PACM、並びに芳香族ジアミン、EPI-CURE Wなどの市販の種々のジアミン中にフルオロナノチューブを最初に分散させ、次いで130℃で２時間、初期の研究法により加熱した[Stevensら，Nano Lett．2003年，3巻，331頁]。反応後、対応するジアミンをエタノールで十分に洗浄して完全に除去し、続いて官能基化SWNT生成物を一晩乾燥した。誘導体形成したナノチューブのATR-IRスペクトル(図６)は、反応の結果としてC-F結合伸縮の消滅を示した。Ｎ-HとC-H伸縮を表す3100〜3400と2800〜3000cm-1領域の新しいピークがそれぞれ観察された。これらの新しいピークは、ジアミノ官能基によるフッ素の置換を示した。しかしながら、N-H伸縮のバンド強度は、おそらく誘導体形成したナノチューブの架橋及び緊密な束形成(tighter bundling)のため、特に長鎖アミンに関してはかなり低い。たとえば、F-SWNTと脂環式ジアミンとの生成物の場合には(図６ａ)、C-H伸縮バンドは強いことが観察されたが、N-Hモードは非常に弱いことが知見された。それにもかかわらず、ジアミノ官能基化ナノチューブのSEM/EDAX分析から、かなりの窒素含有量(15〜20重量%)が得られた。160℃で２時間加熱した後に、官能基化ナノチューブを含むエポキシサンプルの赤外線(IR)スペクトルは、エステル誘導体のカルボニル(C=O)伸縮に特徴的な、1730cm-1の強いバンドを示す(図７)。おそらくカルボン酸とエポキシとの間のエステル形成反応を表示する、915cm-1のエポキシ基は消滅した。これらの結果は、ナノチューブ上にグラフトされたフッ素とカルボン酸官能基が、アミン/エポキシ系へのナノチューブのin-situ化学組み込みを提供できることを示す。この種の組み込みは、同様の化学反応が従来の炭素繊維/マトリックス界面研究で示されていたので、ナノチューブとエポキシマトリックスとの間の界面結合を促進すると考えられる[Koziowski，C．；Sherwood，P．M．A．Carbon 1987年，25(6)巻，751頁；Jones，C．、Compos．Sci．Tech．1991年，42巻，275頁]。
顕微鏡分析
複合体破断面のSEM画像(図８a及びｂ)は、エポキシマトリックス中のSWNTの分散性を示す。官能基化ナノチューブに関しては、良好な均質性が得られた(図８b)。多くの束が、表面で引き抜かれるのではなく破断していることが知見され、このことは、エポキシマトリックスとSWNTとの間に結合が存在していることが示唆される。相対的に、未処理BuckyPearlsナノチューブを充填したエポキシ複合体の破断面(図８a)は、非均一分散性と、凝集体としてナノチューブがもつれる傾向とを示す。エポキシマトリックス中ではもとのSWNTではより滑動がおき、このことは荷重伝達が制限されていることを示唆する。
機械的特性
CNT１重量%の充填量のエポキシ複合体は、ホットプレス成形法を使用して製造した。引張試験は、エポキシ系の機械的特性におけるナノチューブの作用を評価するために実施した。ニートのエポキシ樹脂と比較して、機械的特性は、弾性率がほんの少ししか変化しないことを示したが、１重量%の未処理BuckyPearl SWNTを直ぐに使用するときには、引張強さは低下することを示した(表１)。相対的に、１重量%の官能基化ナノチューブを含むエポキシ複合体は、95MPaの引張強さと、2,632MPa(2.6Gpa)の弾性率をもち、これはそれぞれBuckyPearls SWNTを含むエポキシ複合体より18%及び24%改善したことを示す。ニートエポキシ樹脂よりも弾性率が30%増加したことが測定された。引張強さ対歪み曲線を、比較のために図９に示す。これらの結果は、複合体中で官能基化SWNTを使用すると、溶解性及び分散性が改良することによって、並びにポリマーマトリックスへの化学結合(一体化)によって、効率的に強化増強できたことを示す。さらに、均質分散液は、より多くのナノチューブ表面が周囲エポキシマトリックスとの相互作用を利用できるようにする。ナノチューブ上のカルボン酸及びフッ素官能基は、エステル化及び同時硬化によってエポキシ系と強い相互作用を提供し；その結果、エポキシマトリックスへのより効果的な荷重伝達がおきるものと考えられる。
Figure 2006527786
 結論
エポキシ複合体用途でナノチューブの分散性及び組み込みを増強するために単層ナノチューブの化学修飾の実際の使用をこの実施例で示した。酸処理とフッ素化の組み合わせによって、末端−チップと側壁官能基化の両方が生じた。超音波処理及び高剪断撹拌の助力を得て、エポキシマトリックス中で高度のナノチューブ分散液を得ることができる。均一分散し且つ官能基化したナノチューブは、エポキシマトリックスとの効率的な相互作用を提供し、得られたエポキシマトリックスの全体の機械的特性を高める。機械的試験から、均質分散液によるエポキシ複合体中の官能基にナノチューブの強化効果及び共有結合一体化(colavent integration)となるマトリックスに対する強い化学結合の形成を確認した。
実施例２
この実施例は、ペルオキシドとの反応によって官能基化されたCNTをエポキシマトリックスに分散且つ組み込む方法について説明するのに役立つ。
物質
従前の実施例のように、この実施例で記載の作業は、HiPcoプロセスによって製造され、マイクロサイズの凝集体からなる小型BuckyPealフォームで供給されたSWNT(Carbon Nanotechnologies，Inc．)で実施した。このSWNT材料は、Fe触媒の不純物11重量%を含んでいた。SWNTの直径は１nm〜1.4nmと推測され、長さは約100ナノメートル〜ミクロンを変動する。測定したヤング率は1.4Tpaであり、予想破断点伸びは、20〜30%である[M．F．Yu，B．S．Files，S．Arepalli，R．S．Ruoff，Phys．Rev．Lett．2000年，84巻，5552頁]。それぞれのSWNTの引張強さは22.2Gpaと推測された[F．Li，H．M．Cheng，S．Bai，G．Su，Appl Phys．Lett．2000年，77巻，3161頁]。エポキシ樹脂、ビスフェノールAのジグリシジルエーテル、EPON 862は、Shell Chemicalsより入手した。芳香族ジアミンEPON Wをエポキシ用硬化剤として使用した。SWNTF上のカルボン酸−終端化官能基の修飾に関しては、ジアミン、AMICURE(登録商標)PACMとして市販の硬化剤であるビス(p-アミノシクロヘキシル)メタンをAir Productsより入手した。
官能基化
精製BuckyPearl SWNTを、40KHz超音波処理浴を使用して濃H2SO4/HNO3の３：１混合物を使用して15分間、超音波処理にかけた。HClをこの混合物に添加して、カルボン酸基をもつSWNTの開口端を終端し易くし[J．Chen，M．A．Hamon，R．C．Haddon，Science，1998年，282巻，95頁]、これによって末端チップでさらに官能基化させるための部位を提供した。生成物を水とNaOH溶液で十分に洗浄した。この酸処理したナノチューブを濾過によって0.25μmミリポア膜上に集め、真空オーブン中、70℃で一晩乾燥した。図１０を参照して、次の段階は、酸処理したSWNT12(-COOH基、示されていない)とコハク酸ペルオキシド10との反応を含み(及び加熱)して、図１０に従ってSWNT側壁にエチルカルボキシル基１１を結合させる[H．Peng，L．B．Alemany，J．L．Margrave，V．N．Khabashesku，J．Am．Chem．Soc．2003年，125巻，15174〜15182頁]。第三段階の間、エチルカルボキシル基１３を結合させたSWNTを、塩化チオニル中で還流することによって酸クロリドに転換して、ジアミンとの続く反応を容易にする。官能基化ナノチューブの過度の架橋を防ぐために、大過剰のジアミンを使用し、反応時間を４時間に調節した。この反応温度は、ビス(p-アミノシクロヘキシル)メタンの場合には、70℃に保持した。得られた反応生成物14は、SWNT-R-NH2と表示するSWNTのアミノ−終端化アミド誘導体であった。このタイプの官能基化は、SWNTの側壁及び末端チップの両方で実施した。
ナノチューブエポキシ複合体の製造
SWNTを使用するナノチューブ−エポキシポリマー複合体を製造するために、以下の手順を開発した：最初に、クロロホルム中のナノチューブ分散液(2mg/ml)を、高出力カップ−ホーン超音波処理機を使用して、CHCl3中でSWNTを５分間、超音波処理し、次いで低出力超音波浴(40KHz)中で20分間、超音波処理することにより得た。その後、エポキシ樹脂を添加し、この溶液を10分間撹拌した。次いで混合物を温超音波浴に設置し、溶媒の殆どが蒸発するまで、60℃で超音波処理した。次いで溶媒を完全に除去するために、この混合物を真空チャンバに移した。ほとんど溶媒を含まないナノチューブ−エポキシブレンドを、高剪断混合ホモジナイザーで５分間撹拌して、良好な均質性を確保した。EPI-SURE W硬化剤を添加し、さらに手動で撹拌した。このブレンドを真空オーブン中で２時間、脱気し、次いでアルミニウム型に成形した。硬化サイクルは、オーブン中、100℃で１時間、続いて175℃で２時間であった。ナノチューブエポキシ複合体は、ナノチューブの１及び４重量%の充填量を使用して製造した。
キャラクタリゼーション及び機械的試験
ATR-FTIRを使用して、官能基化SWNTをキャラクタリゼーションした。ナノチューブ/エポキシ複合体のモルフォロジーは、30kVの加速電圧で操作するPhilips走査電子顕微鏡(SEM)を使用して調査した。ナノチューブエポキシ試験片の破壊面は、観察前に金でスパッタコーティングした。ASTM規格D638に従って、5kNロードセルのついたスクリュー駆動INSTRON試験器を使用して引張試験を実施した。それぞれのサンプルについて５〜10個の試験片を試験した。力学的機械的分析は、デュアルカンチレバー・ベンド・モードで、1.0Hzの周波数でPerkin-Elmer Pyris Diamond DMA装置で実施した。温度は、5.0℃/分の加熱速度で、40℃〜200℃を変動させた。
結果及び考察
このSWNT物質は、ATR-FTIR分光法によりキャラクタリゼーションし、これは官能基化SWNTの研究に対し重要な方法であることが判明した。得られたFTIRスペクトルを図１１に示す。ペルオキシド処理済みナノチューブのスペクトル(図１１ａ)において、3100〜3600cm-1の非常に広いショルダーピークは末端カルボキシル基のO-H伸縮であることが帰属され、2918cm-1のピークはC-H伸縮であることが帰属でき、1710〜1152cm-1のピークはおそらくそれぞれカルボン酸のC=OとC-O伸縮振動に関連するものである。この1419cm-1のピークは、C-Hベンディングモードと一致し、1579cm-1における吸収は、おそらくナノチューブのC=C伸縮モード由来であり、この後者は側壁結合によって活性化されると思われる。図１１bと１１cは、それぞれ酸処理をしていないものと酸処理をしたアミノ末端化アミド誘導化のFTIRスペクトルを示す。3234及び3368cm-1を中心としたブロードピークは、N-H伸縮振動に帰属できる。2800〜3000cm-1の範囲のC-H伸縮に相当するピークは、追加のメチレン基の結合のため、SWNT-CH2CH2COOH(図１１a)のものに対してこれらのスペクトルでは非常に強調されているようである。予想されたように、カルボニルピークは、アミド結合の形成により、1649〜1623cm-1にダウンシフトしたことが知見された。
１４(図１０)などのSWNT-R-RH2種は、これがそれぞれの側鎖官能基を終端する複数のアミノ基並びにナノチューブの開口端に結合したおそらく二つ以上の部分をもつので、ポリアミン系と考えることができる。これによって、アミノ末端化官能基化ナノチューブがそれ自体、エポキシ樹脂の非常に効果的な硬化剤となる。結果として、ナノチューブはエポキシとの反応によってマトリックス構造体に容易に組み込まれ、その結果、個々の充填剤ではなくマトリックスポリマー構造体の一体不可分な部分になる(スキーム４)。アミノ基とエポキシマトリックスとの間に形成した、この新規の強靱な共有結合は、強い界面剪断応力と、そして効果的な荷重伝達を与えることができる。
Figure 2006527786
そのようなアミノ官能基化の後、ナノチューブ表面は親水性になり、アミノ官能基による水素結合が可能になる。ナノチューブ及び複合体のモルフォロジーを、Philips SEM(走査電子顕微鏡)を使用して調査した。図１２のSEM画像は、官能基化ナノチューブがエポキシマトリックスに充填される前の、官能基化ナノチューブ、SWNT-R-NH2のマット様モルフォロジーを示す。官能基化SWNTは束またはロープのままであり、幾つかは50nmを超えるサイズであることが見られる。これは、分子内水素結合またはおそらくジアミノ官能基による架橋によるものである。この相互結合(interconnection bonding)は、一つのナノチューブがもつ親和性を互いに高め、束の中でナノチューブが滑らないようにする。ナノチューブ−エポキシポリマー複合体を製造した後、複合体サンプルの破断面をSEMで分析した。図１３の画像は、官能基化ナノチューブ１重量%の充填量のエポキシマトリックス内のナノチューブの分散性及び破壊を示す。複合体の破断面は、ナノチューブが表面から端に引き出されたのではなく、ナノチューブロープの多くの破断セグメントをはっきりと示す。殆どのナノチューブは、マトリックス内に埋め込まれ緊密に保持される。これは、応力負荷を移動し、張力がかかっている間、ナノチューブ束が滑らないようにできる複合体中のエポキシとナノチューブとの間の強い界面結合(interfacial bonding)の存在を示す。
繊維強化複合体の機械的特性は、マトリックスと繊維との間の荷重伝達の程度に大きく依存する。エポキシポリマーの機械的特性における官能基化ナノチューブの直接の影響は、引張強さ、ヤング率及び破断点までの歪み(strain to failure)を測定することによって評価してきた。官能基化ナノチューブの充填量が少ないエポキシ複合体は、図１４に示されているように機械的特性に顕著な改善を示した。比較のために表２に、標準偏差の平均値(括弧内に示す)も列記する。データの正確性及び再現性を確保するために、サンプルの種々のバッチから最低５〜10個の試験片を試験した。非常に高い粘度由来の加工の困難性及びそれによって生じた空隙欠陥のため、高い充填量（４%）のナノチューブ−エポキシサンプルに関しては、比較的高い標準偏差が予測された。平均の破断点における引張強さは83MPaから104MPaに増加し、これはニートのEPON 862エポキシよりも25%高く、もとのナノチューブ−エポキシ系よりも30%の増加である。官能基化ナノチューブの丁度１重量%の充填量で、ヤング率は30%を超えて改善された。より高い官能基化SWNTを充填した(4重量%)複合体に関しては、ヤング率で70%以下の改善が知見されたが、最終的な引張強度ではこれ以上の増加は観察されなかった。
Figure 2006527786
１重量%アミノ官能基化ナノチューブを含むナノチューブ−エポキシ複合体は、8.5%以下の最終伸びにおける増加を示した。これは脆弱なニートのエポキシポリマーに対して30%の増加を示す。さらにこれは、アミノ−官能基化ナノチューブによって発生した強い強化作用を示す。この結果は、慣用の繊維強化複合体に関する一般的な現象、即ち、短い繊維をマトリックスに添加したときに、破断点までの伸びが急激に低下することに矛盾するようである[B．D．Agarwal，L．J．Broutman．Analysis and Performance of Fiber Composites，John Wiley & Sons，Inc，New York，1990年]。しかしながら、カーボンナノチューブは、荷重をかけている間に高いアスペクト比及び高い柔軟な弾性挙動、ミクロサイズの繊維とは大きく異なる特性をもつ強化繊維の特別な形状を示す。さらに、湾曲したナノチューブロープは、マトリックスに埋め込まれると、通常ねじれ、もつれるので、連続的に伸ばすことができる。分子レベルでの架橋ポリマー鎖との強い界面結合により、そのような挙動は、エネルギーの連続吸収に貢献し、エポキシ複合体の伸びを増加させるだろう[P．M．Ajayan，L．S．Schadler，C．Ciannaris，A．Rubio，Adv．Mater．2000年，12巻，750頁]。複合体の用途におけるエポキシ系の有用性はその脆弱な性質によって制限されることがあるので、この特性は、エポキシ複合体の強靱性、破壊靱性及び耐衝撃性を改善するのに非常に有用である。最近の強化法、たとえば液体ゴム修飾(liquid rubber modification)は、靱性を効果的に改善できるが、他の機械的特性値が対応して犠牲になる[N．J．Johnston，Toughened Composites，ASTM special technical publication，1985年，937頁]。強い共有結合を持つので、官能基化ナノチューブは破壊に対する歪みが高くなるという付加的な恩恵をうけ、そのような複合体の破壊靱性及び耐衝撃性を高める。
１重量%を超えるナノチューブの高い充填量では、ナノチューブ−エポキシ混合物は、複合体サンプルを製造する間に空隙が物質中に容易に導入されるように、高い粘度を示す。複合体の引張強さは多孔率としてのそのような欠陥に対して非常に感受性であるので、動的機械分析(DMA)も実施して、貯蔵弾性率E’、損失弾性率E”及び損失tanδなどの物質の温度依存性の特性を得た。これらの動的特性は、機械的に歪みをかけている間に分散したエネルギー量及び弾性エネルギーとして複合体に貯蔵されたエネルギー量に反映し、これは、充填材の存在、その幾何学的特徴、容積画分(volume fraction)、マトリックス中の分散性、及び充填材とマトリックスとの間の密着性により大きく影響を受ける[L．E．Nielsen，及びR．F．Landel，Mechanical Properties of Polymers and Composites，第二版，Marcel Dekker，Inc，1994年]。図１５は、加熱サイクルの間の幾つかのサンプルに関する貯蔵弾性率E’の変化対温度を示す。官能基化ナノチューブを含む複合体は、もとのナノチューブを充填した複合体及び純粋なエポキシポリマーに対して、劇的に増加した貯蔵弾性率を示す。例えば、室温(25℃)では、貯蔵弾性率E’は、純粋なエポキシに関しては3.4Gpaから、高い充填量の４重量%アミノ−官能基化SWNTを含む複合体の6.4Gpaに増加し、これは貯蔵弾性率のおよそ二倍に相当する。動的測定法は、官能基化ナノチューブによる機械的特性の増強をより明白に示す。図１５に示されているように、本発明により製造した複合体は、強く、高温でより強く、高温用途で重要である。本出願人は、高充填量の官能基化ナノチューブを使用すると、(最大損失tanδに到達する温度として定義される)ガラス転移温度が低下することを知見した。理論的根拠はないが、本実施例で使用したSWNT-R-NH2は利用可能な硬化剤として大過剰のアミノ基を提供したためであろう。結果として、アミン/エポキシ比が反応化学量論に必要な値を超え、ナノチューブ−エポキシ複合体中の架橋度が低下することが観察された[L．E．Nielsen，及びR．F．Landel，Mechanical Properties of Polymers and Composites，第二版，Marcel Dekker，Inc，1994年]。
ナノチューブ−エポキシ複合体に関して観察された強度、弾性率及び歪みの全ての増加は、ナノチューブの側鎖に共有結合した多くの遊離末端アミノ基により、強い界面結合を経てナノチューブの迅速で効果的な荷重伝達に反映する。エポキシマトリックスに対してこれらの基を直接化学的に結合することによって、完全な一体化が得られた。これらの結果は、応力の転送、同様にナノチューブ−ポリマー複合体の強度が、化学結合を加えることによって効果的に増加し得る理論的及び分子シミュレーション予測を支持する[S．J．V．Frankland，A．Caglar，D．W．Brenner，及びM．Griebel，J．Phys．Chem．B．2002年，106巻，3046頁]。上記実施例とは対照的に、酸処理、続いてフッ素化法をSWNT官能基化に関して使用すると[J．Zhu，J．Kim，H．Peng，J．L．Margrave，V．Khabashesku，E．V．Barrera，Nano Lett．2003年，3巻，1107頁も参照されたい]、アミノ末端化部分で官能基化したナノチューブは、ナノチューブ−エポキシポリマー複合体材料に関し、高いレベルの機械的特性の強化を提供するようである。
本実施例では、側壁官能基化への非破壊的経路は、ナノチューブにカルボキシル−末端化遊離ラジカルを添加することによって使用したことを言及すべきである[H．Peng，L．B．Alemany，J．L．Margrave，V．N．Khabashesku，J．Am．Chem．Soc．2003年，125巻，15174〜15182頁]、そのような官能基化の第一段階の間、ナノチューブ壁の完全性を維持するためには、酸処理の間、制御が必要であった。比較的長期の酸処理を使用することによる末端及び／または側壁カルボキシル化は、壁の完全性を破壊し、ナノチューブ及びナノチューブで製造したエポキシ複合体の両方の引張強さに影響を与えるだろう。
結論
本出願人は、強化及び多官能特性を備えた複合体、並びにエポキシ及び他の系、官能基化及び非官能基化カーボンナノチューブでこれらの複合体を製造する加工法を開発した。本出願人は、構造的用途用に完全に一体化したナノチューブ−エポキシ複合体材料を開発した。本プロセスは、カーボンナノチューブ側壁及び末端−チップ官能基化段階、エポキシ複合体製造及び、慣用の複合体加工よりはるかに勝る一体化を達成するための同時架橋反応（coincident crosslinking reaction）を含む。このアミノ官能基化によって、ナノチューブを非常に有効な架橋剤とした。本実施例において、エポキシ硬化反応の経路の間に形成した強い共有結合の形成によって、官能基化ナノチューブをエポキシ複合体に取り込むことができ、結果として、架橋エポキシ系の一体化構造成分となることを示した。このようにして、側壁カーボンナノチューブは、エポキシポリマーマトリックスで強化材としての役割を果たすことができる。本明細書中に開示された結果は、エポキシ系に官能基化ナノチューブを取り込むことによって、そのようなエポキシ複合体の機械的特性を前例のない程度まで改善したことを示す。多くの反応性官能基が、ナノチューブに共有結合し、且つポリマー中に完全に一体化することができる。従って、官能基化によって、完全一体化ナノチューブ−エポキシポリマー複合体を開発するための方法は、他のポリマー系にも拡大し、種々のハイブリッド材料を提供することができる。
実施例３
本実施例は、本発明の方法で使用するのに好適な官能基化CNTを製造するための合成手順を説明するものである。本実施例で記載する合成手順は、CNTにヒドロキシル部分を提供する、図１６に概説した反応スキームに対応する。そのようなヒドロキシル部分は、エピクロロヒドリンと反応して、エポキシド環部分で官能基化したCNTを生成することができる。これらのエポキシ−官能基化CNTは、本発明の態様に従ってエポキシマトリックスと共有結合することができる。
本方法によりヒドロキシル−ナノチューブを製造するための図１６を参照して、フルオロナノチューブ１５ 10〜15mgを対応するジオール類またはトリオール類１６a〜f10mlと一緒にバイアルにいれ、80〜90℃で30分間、超音波処理(17W/55kHz、Cole Palmer浴)して、完全に分散させた。別のバイアルに、LiOH(またはNaOH若しくはKOH)60〜80mgを、完全に溶解するまで、対応するアルカノール10ml中、30分間、超音波処理した。ジオール類１６a〜ｈの場合には、この手順を室温で実施したが、もっと粘稠なグリセロール１６ｆの場合には、高温(80〜90℃)での超音波処理が必要であった。次の段階で、両方のバイアルからの溶液を混合し、得られた混合物を約１時間、超音波処理した。次いでこの反応混合物を１ミクロン孔径のCole Palmer TEFLON膜を通して濾過し、大量のエタノールと水で洗浄して、LiF(またはNaF若しくはKF)とLiOH(またはNaOH若しくはKOH)副生成物を完全に除去した。ヒドロキシル−ナノチューブ１７a〜ｆの黒色フィルム状で膜に付着した沈殿生成物を剥がし、真空オーブン中、70℃で一晩乾燥した。X-線(EDAX)元素分析のエネルギー分散分析から、１７a〜ｆ誘導体のサンプル中３〜５原子%の残存フッ素含有量であることが判明した。
実施例４
この実施例は、湿潤積層(wet lay up)と樹脂浸出処理によるナノチューブ強化FRP複合体の製造を説明するためのものである。ナノチューブオーバーコーティング用の以下の手順は、浸出処理、種々の樹脂及び布系のための一般的な適用である。
ナノチューブ−オーバーコーティング繊維の製造
第一の段階で、ナノチューブを、繊維及び繊維サイジングに悪影響を与えないエタノールのような有機溶媒に分散させる。布から容易に蒸発させ易いように溶媒も選択しなければならない。分散液/溶液の濃度は、通常、〜1mg/mlである。必要なナノチューブ量は、繊維強化の重量比をベースとして計算する。例えば、ナノチューブ0.1重量%を得るには、繊維100gをオーバーコーティングするのに100mgのナノチューブが必要である。官能基化されていないもとのナノチューブを使用する場合、分散液/溶液を〜２時間、超音波浴(40KHz)で超音波処理する。官能基化ナノチューブに関しては、溶媒中の良好な分散液を得るには、一貫して湿潤条件にナノチューブを保持するために、濾過の間、注意しなければならない。官能基化ナノチューブに関しては、〜30分の超音波処理時間をとって溶媒に官能基化CNTを分散させる。約１重量%のエポキシ樹脂を溶液に添加して、繊維表面にナノチューブを結合させ易くすることができる。種々の濃度を使用することができるが、非常に低濃度が効果的であることが決定された。
第二段階では、織布またはマットを予定のサイズ及び形状に切り出し、換気のよいヒュームフード中のアルミホイルに設置する。スプレイガンのような噴霧器を使用して、層毎に繊維表面にナノチューブ分散液/溶液を均一分散させる。分散液/溶液の最初に適用した層が乾燥するまで、層を連続的に適用する。次いで全ての溶媒を蒸発させてから、続いて複合体を加工する。結果を図１７に示し、ここでCNT171を織り繊維1702上に分散させ、付着させる。本発明の範囲は、織布若しくはマットの選択した層または繊維でナノチューブを配列させること、及び機械的、電気的、または複合体で必要な他の特性を得るためにナノチューブ量を調整することにも及ぶ。この分散液/溶液は、浴プロセスでも適用することができる。
ナノチューブ強化FRP複合体の製造
ナノチューブをオーバーコーティングした繊維の積層は、所望の層で型内で実施する。例えば、24-オンス織ガラス繊維１０層を使用して、0.25インチ厚さの積層複合体を得ることができる。z-軸特性の改良に関しては(例えば、層間剪断強度)、ナノチューブをオーバーコーティングした繊維を使用すると、たった二つの中間層しか必要でない。通常、中間面にナノチューブだけを使用するのがよいが、強度が必要な場所に応じて、ナノチューブ層はどこにでも選択的に配置させることができる。
標準的な湿潤積層または浸漬プロセスは、FRP複合体の製造に適用される。図１８に示されているように、たとえばVARTM加工では、型1807内で、剥離フィルム1803を最初に布積層材1806の上部に設置し、次いで分散フィルム1804を適用し、真空バッグ1801を上部に設置して、全体の配列を真空シーラント1802で封止する。真空ゲージは、圧力をモニターするために据え付ける。被覆パイプ1805を樹脂入口と樹脂フロー用に挿入する。出口は樹脂リザーバに接続して、樹脂が布の中を流れた後に樹脂を集める。Hgで30で完全真空を適用し、系がリークしていないか調べる。次いで樹脂浸出を室温で開始する。ゲル化後、真空をHgで10で保持する。必要により後硬化を適用する。プロセスの条件は、所望の最適特性を得るために変動させることができる。本発明の方法を使用して、ナノチューブは、マトリックス、繊維マトリックス界面またはその両方に十分に分散させることができる。ナノチューブは、上部層として、別々の相の中にまたは中間面に、最も必要とされるところだけに強度を提供するように制御された様式で配置することができ、ナノチューブの型は多官能性を最適化するために変動させることができる。
本発明の方法は、加工において種々の変形を含む。種々の方法、例えばこれらに限定されないが、初期湿潤(incipient wetting)、浴、手動若しくは自動による噴霧、層若しくは布の連続浴、または織る前若しくは不織のままで使用されるべき繊維若しくは糸の選択された層または単層の連続浴、または選択した繊維若しくは層の連続噴霧により、ナノチューブ分散液/溶液を適用することができるか、またはオーバーコーティングを実現することができる。さらに、ナノチューブ・サイジングを適用し、およびマトリックスから抜けるようにナノチューブをそのように適用し、並びにナノチューブが繊維若しくはマトリックスまたはその両方と反応するようにナノチューブを適用する間に、他の添加剤を使用し得るとも考えられる。
本発明において、ナノチューブの分散液がもはや問題とならない方法で、少量のナノチューブをガラス繊維強化系に添加する場合には、ナノ複合体を設計する。これらの複合体では、少量のSWNTがポリマーマトリックスと繊維強化材との間、特に複合体積層対の間で橋架として機能する。SWNTは、繊維強化材と共に熱硬化性ポリマー複合体に含浸され、多くの方法、例えば溶媒蒸発法または噴霧法によって、織ガラス繊維上に間接的にコーティングされる。これらのプレプリグ系は、ナノチューブ強化ガラス繊維エポキシ複合体または他の系の複合体を製造するために組み立てることができる。ナノチューブは複合体マトリックスを強化させるために用いられ、初期段階は、分散液を最適化するためにとられ、複合体特性を高めるのに必要なナノチューブ濃度を提供する。繊維系にナノチューブを最初に湿潤する方法により、エポキシ複合体系の優れた機械的特性をもたらすようである。
SWNTは、溶媒蒸発及び同時湿潤によって、ガラス繊維布の表面にコーティングすることができる。SWNTの良分散液を得、且つ蒸発によって除去し易くするためには、良溶媒を選択する。Sigma-Aldrich Chemicals製のDMFは超音波処理下で良分散性を示すので、これを使用してSWNTを分散させた。SWNTをDMF中で１時間、超音波処理してから、織ガラス繊維をコーティングした。それぞれの織物を150℃に予熱した(DMFの沸点は153℃である)。DMFを蒸発によって除去するに連れて、SWNTがガラス繊維上に物理的に付着した。SWNTでガラス繊維織物を五枚コーティングした後、これらを真空下、140℃で24時間加熱することによって乾燥して、DMFを完全に除去した。ナノチューブの分散液のこのモードは、初期湿潤プロセスといい、ナノチューブの高いマトリックス分散性またはガラス繊維による強固なマトリックス/ガラス繊維結合のいずれかをもたらすことができる。
ガラス繊維布上でのSWNTの接着性を改善及びナノチューブ量を調節するために、予熱したガラス繊維布上にSWNT/DMFエポキシプレポリマーを噴霧することによってガラス繊維上にSWNT/エポキシをサイジングすることができ、ガラス繊維面上で同時DMF蒸発−エポキシ硬化を構築することができる。DMF(0.54mg/L)中に分散させた1.0重量%のSWNTを５分間ホモジェナイズした。Epon 826をSWNT/DMF(2.3mg/L)に添加し、超音波処理機で５分間、超音波処理した。この混合物を冷却した後、硬化剤(0.7mg/L)を添加し、超音波処理機で５分間、超音波処理した。このSWNT/エポキシ/DMF混合物を噴霧ボトルに移し、加工の間、超音波浴中で超音波処理を継続した。ガラス繊維布を、165℃でオイルバス中、予熱した結晶皿上に設置した。このSWNT/DMF/エポキシ混合物を７枚のガラス繊維布の表側と裏側に噴霧した。ミクロ液滴のSWNT/DMF/エポキシをガラス繊維布上に接触させると、DMFは予熱したガラス繊維布によって直ちに蒸発(DMFの沸点=153℃)し、SWNTを保持するガラス繊維上のコーティング化エポキシを同時に硬化させた。コーティング化サンプルを100℃で24時間乾燥して、DMFを除去した。エポキシ樹脂を、型の中のSWNT/エポキシコーティングした７層のガラス繊維布に注ぎ、室温で２４時間硬化させ、100℃で１時間、後硬化させた。
ポリエステル及びエポキシなどの熱硬化性樹脂は、強化材なしで硬化させた場合には、非常に脆弱性である。ラミネート中に過剰量の樹脂が含まれると、そのラミネートは樹脂の特性がより強く、複合体を特徴的に示さないだろう。非常に少量の樹脂が含まれる場合には、強化材が乾燥している場所は弱点の原因となるだろう。真空バッグ法を使用してその硬化サイクルの間にラミネート上に機械的圧力を生み出して層の間に取り込まれた空気を除去し、繊維層を圧縮し、硬化の間、繊維の配向が変化するのを防ぎ、湿度を低下させ、及び過剰の樹脂を絞ることによってその複合体中の繊維対樹脂含有量を最大化させる。これらの好都合な点を使用して、炭素、アラミド及びエポキシなどの複合体材料の物理的特性を最大化させた。真空バッグアセンブリは、真空バッグフィルム、ガス抜き/通気布、剥離層(peel ply)、剥離フィルム(release filem)、エポキシ樹脂/SWNT/ガラス繊維布の数層、及び剥離フィルムの連続する層から構成される。真空バッグを最初に封止すると、バリヤの両側の空気圧は大気圧と等しい。空気を真空ポンプで閉鎖系から除去するに連れて、バッグ内の圧力は低下し、同時に外圧は大気圧のままである。この真空バッグ法は、低粘度エポキシ系用に変形させることができる。５、７-層織りガラス繊維及びエポキシサンプルを、手動-積層法(hand-layup method)によりフレーム(7.62cm×8.89cm)上に設置した。このサンプルを予熱(50℃)した真空オーブン中に入れ、10分間、真空を適用して、サンプル中に取り込まれた気泡を取り除き、次いでこれを取り出してプレスに設置した。１メートルトンより少し低い圧力をサンプルに適用して、室温で24時間、硬化させ、100℃で２時間、後硬化させた。これによって、サンプル用の複合体処理法、ひいては製造法を提供する。
SWNT/エポキシ/ガラス繊維複合体は、真空バッグ形成法(vacuum bagging method)によって製造することができる。1.0重量%の精製SWNTをEpon 826/希釈剤と混合し、続いて硬化剤と混合した。SWNT/エポキシを、織りガラス繊維布５層に注いだ。このアセンブリを室温で24時間硬化し、次いで100℃で１時間、後硬化させた。1.0重量%のSWNT/エポキシ/5層ガラス繊維複合体の強度及び弾性率は、それぞれ30%及び24%減少し、このことは、エポキシマトリックス中のSWNTの分散性が悪いことを示した。真空バッグ形成の間、過剰量のSWNT/エポキシを絞り出した。従って、溶媒蒸発法及びナノチューブ噴霧法を使用することによって、真空バッグ形成法は、複合体のSWNTを組み込むためにより経済的な方法を達成する。
本明細書中に参照した全ての特許及び刊行物は、参照として含まれる。上記構造体、機能及び上記態様の操作の幾つかは本発明の実施には必要でなく、単数または複数の例示的な態様の完全性のために単に記載に含めたものであることは理解されよう。さらに、上記引用の特許及び刊行物に示された具体的な構造、機能及び操作は、本発明と共同して実施することができるが、これらはその実施に対して本質的ではないことは理解されよう。従って、付記請求の範囲によって定義されたような本発明の趣旨及び範囲から実質的に逸脱することなく、具体的に記載された以外の方法によって実施し得ることは理解しておかねばならない。
図１は、本発明に従ったエポキシマトリックスにカーボンナノチューブを取り込むための方法を、概略的に一般的に示したものである(ここで留意すべき点は、ナノチューブは種々の繊維であってもよく、この系はエポキシ系に限定されず、このナノチューブは、硬化剤の中にあってもよく、及び硬化は同時または段階的でもよいかもしれない)。 図２は、本発明の方法に従ったカーボンナノチューブのポリマー架橋構造体への取り込みを示す。 図３は、官能基化ナノチューブのATR-IRスペクトルを示す。種々のトレースは、以下の生成物：(a)F-SWNT、(b)SWNT-COOH、及び(c)F-SWNT-COOHに対応する。 図４は、(a)もとのSWNT及び(b)官能基化SWNTのラマンスペクトルを示す。 図５は、カーボンナノチューブ分散液(DMF中、2mg/mL)の光学顕微鏡写真を示し、ここで顕微鏡写真(a)はもとのBuckyPearl SWNTであり、顕微鏡写真(b)はF-SWNT-COOHの高い分散性を示す。 図６は、数種のジアミン類：(a)脂環式ジアミン類、(b)芳香族ジアミン類、(c)長鎖脂肪族ジアミン類(TETA)、及び(d)脂肪族ジアミン類(EDA)との反応により生成したSWNT誘導体のATR-IRスペクトルを示す。 図７は、F-SWNT-COOH官能基化ナノチューブ(下)、エポキシ樹脂(中)、及び官能基化ナノチューブとエポキシ樹脂との間のエステル化生成物(上)のATR-IRスペクトルを示す。 図８は、分散した個々のナノチューブロープを示す１重量%ナノチューブ/エポキシ複合体の破断面のSEM画像である。ここで(a)は、エポキシマトリックス中のもとのBuckyPearl SWNTの非均質分散液の画像であり、(b)は、エポキシマトリックス中に官能基化ナノチューブを含む改良分散液の画像である(ここで留意すべき点は、単一で解けている場合には、幾つかのナノチューブは見えないかもしれないで、示されているものはナノチューブロープである)。 図９は、本発明のナノチューブ/エポキシ複合体の引張応力対歪み曲線を示す。 図１０は、本発明の少なくとも一つの態様に従った反応スキームを示す。ここで酸で処理したSWNT12をコハク酸ペルオキシド10と反応させて、SWNT側壁にエチルカルボキシル基11を結合して官能基化SWNT側壁13を形成する。ここでそのような官能基化SWNTをさらに塩素化剤及びジアミンと反応させて、アミン官能基をもつ官能基化SWNT14を生成する。 図１１は、官能基化SWNTのATR-FTIRスペクトルを示す。ここでトレース(a)はペルオキシド処理から形成したSWNT-CH2CH2COOHに対応し、トレース(b)は、SWNT-CH2CH2CONHC6H10CH2C6H10NH2に対応し、及びトレース(c)は、酸処理したSWNT-CH2CH2CONHC6H10CH2C6H10NH2に対応する(SWNT-R-NH2として表示)。 図１２は、タイプSWNT-R-NH2の官能基化ナノチューブのSEM画像を示す。 図１３は、官能基化SWNT-R-NH2を充填したナノチューブ−エポキシ複合体の破断面のSEM画像を示す(明るい点は、ナノチューブロープの破断フラグメントを示す)。 図１４は、引張応力対歪み曲線を示す。ここでトレース(1)は純粋なエポキシであり、トレース(2)は、１重量%もとのSWNTを充填したナノチューブ−エポキシ複合体であり、トレース(3)は、１重量%SWNT-R-NH2を充填したナノチューブ−エポキシ複合体であり、及びトレース(4)は、４重量%SWNT-R-NH2を充填したナノチューブ−エポキシ複合体である。 図１５は、DMAで測定した、(1)純粋なエポキシポリマー、(2)１重量%もとのSWNT、(3)４重量%もとのSWNT、(4)１重量%SWNT-R-NH2及び(5)４重量%SWNT-R-NH2を充填したナノチューブ−エポキシ複合体の貯蔵弾性率(E’)を示す。 図１６A及びBは、CNT上のヒドロキシル部分を提供する反応スキームを示す。これは本発明の一つ以上の態様に従ってエピクロロヒドリンと反応させることができる。 図１７は、本発明の態様に従った、CNT1701を、続くVARTM処理のために織布1702上に分散させ、且つ付着させる方法を示す。 図１８は、本発明の少なくとも一つの態様に従ったVARTM処理技術を示す図である。

Claims (91)

  1. a)溶媒に官能基化CNTを分散させて分散液を形成する；
    b)エポキシ樹脂を前記分散液に添加して混合物を形成する；
    c)前記混合物から溶媒を除去して、ほとんど溶媒を含まない混合物を形成する；
    d)溶媒を含まない前記混合物に硬化剤を添加する；及び
    e)溶媒を含まない前記混合物を硬化させてCNT-エポキシ複合体を形成する、各段階を含む方法であって、前記CNTをエポキシマトリックス中に分散させ且つ組み入れる、前記方法。
  2. 前記分散段階が超音波処理を含む、請求項１に記載の方法。
  3. 前記溶媒が、水性溶媒、非水性溶媒及びその組み合わせからなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
  4. 前記エポキシ樹脂が、DGEBA、ノボラックエポキシ、脂環式エポキシ、臭素化エポキシ及びその組み合わせからなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
  5. 前記添加段階が、混合成分の混合を含む、請求項１に記載の方法。
  6. 前記混合を高剪断混合機で実施する、請求項５に記載の方法。
  7. 前記溶媒除去段階が、真空下での加熱を含む、請求項１に記載の方法。
  8. 前記硬化剤が、脂環式アミン、脂肪族アミン、芳香族アミン及びその組み合わせから選択される、請求項１に記載の方法。
  9. 前記硬化剤を混合しながら添加する、請求項１に記載の方法。
  10. 前記官能基化CNTがフッ素化CNTである、請求項１に記載の方法。
  11. 前記官能基化CNTがフッ素化SWNTである、請求項１に記載の方法。
  12. 前記CNT-エポキシ複合体が、原エポキシに対して、機械的特性、熱的特性、電気的特性及びその組み合わせからなる群から選択される少なくとも一つの強化特性をもつ、請求項１に記載の方法。
  13. そのような強化機械的特性が、ヤング率の増加、引張強さの増加、破断点伸びの増加、複合体中のCNTへの荷重伝達の増加及びその組み合わせからなる群から選択される、請求項１２に記載の方法。
  14. 前記官能基化CNTが、
    a)CNTを酸化環境に暴露して末端-誘導化CNTを作る、ここで前記CNTの末端にはカルボン酸基が存在する；及び
    b)前記末端-誘導化CNTをフッ素化して、その側壁に結合したフッ素及びその末端に結合したカルボン酸基をもつ官能基化CNTを形成する、各段階を含むプロセスによって製造する、請求項１に記載の方法。
  15. 前記CNTが、単層カーボンナノチューブ、多層カーボンナノチューブ、二層カーボンナノチューブ、フラーレンチューブ、バッキーチューブ、グラファイトフィブリル、及びその組み合わせからなる群から選択される、請求項１４に記載の方法。
  16. 前記CNTが精製される、請求項１４に記載の方法。
  17. 前記CNTが、長さ、直径、対掌性、導電性及びその組み合わせからなる群から選択される特性によって事前に仕分けされる、請求項１４に記載の方法。
  18. その側壁に結合したフッ素と、その末端に結合したカルボン酸基とを含む、前記官能基化CNTをジアミンと反応させて、前記CNT側壁に結合したアミノ基を含むアミノ-官能基化CNTを製造する段階をさらに含む、請求項１４に記載の方法。
  19. 前記CNT末端に結合したカルボン酸基と前記エポキシ樹脂に結合したエポキシド基との間にエステル結合を形成することによって、硬化の間に前記官能基化CNTをエポキシマトリックスに組み入れる、請求項１４に記載の方法。
  20. CNT側壁上のフッ素基とジアミン硬化剤との間の結合形成反応によって、硬化の間に前記官能基化CNTをエポキシマトリックスに組み入れ、さらに前記CNTの一端に結合したジアミンともう一端でエポキシ樹脂上のエポキシド基との間の結合-形成反応を含む、請求項１４に記載の方法。
  21. 前記官能基化CNTが、
    a)CNTを溶媒に分散させて分散液を形成する；
    b)ジカルボン酸の有機アシルペルオキシドを前記分散液に添加して、反応混合物を形成する；及び
    c)前記反応混合物を加熱して、HO(O)C-(CH2)n-のタイプの遊離ラジカルを発生させ、次いでこれをCNT側壁に添加して側壁カルボン酸-官能基化CNTを形成する、各段階を含むプロセスによって製造する、請求項１に記載の方法。
  22. 前記CNTが、単層カーボンナノチューブ、多層カーボンナノチューブ、二層カーボンナノチューブ、フラーレンチューブ、バッキーチューブ、グラファイトフィブリル及びその組み合わせからなる群から選択される、請求項２１に記載の方法。
  23. 前記CNTが精製される、請求項２１に記載の方法。
  24. 前記CNTが、長さ、直径、対掌性、導電性及びその組み合わせからなる群から選択される特性によって仕分けされる、請求項２１に記載の方法。
  25. ジカルボン酸の前記有機アシルペルオキシドが、コハク酸ペルオキシド、グルタル酸ペルオキシド及びその組み合わせからなる群から選択される、請求項２１に記載の方法。
  26. 前記側壁カルボン酸-官能基化CNTを塩素化剤と反応させて、側壁塩化アシル-官能基化CNTを形成する段階をさらに含む、請求項２１に記載の方法。
  27. 前記塩素化剤が、Cl2、SOCl2、及びその組み合わせからなる群から選択される、請求項２６に記載の方法。
  28. 前記側壁塩化アシル-官能基化CNTと、ジアミンとを反応させて、アミノ-官能基化CNTを形成する段階をさらに含む、請求項２６に記載の方法。
  29. CNTに結合した前記カルボン酸基と、エポキシ樹脂に結合したエポキシド基との間にエステル結合を形成することによって、硬化の間に前記側壁カルボン酸-官能基化CNTをエポキシマトリックスに組み入れる、請求項２１に記載の方法。
  30. 前記CNT側壁上の塩化アシル基とジアミン硬化剤との間の結合形成反応によって、硬化の間に前記側壁塩化アシル-官能基化CNTがエポキシマトリックスに組み入れられる、請求項２６に記載の方法。
  31. 前記CNTに結合したアミノ基とエポキシ樹脂に結合したエポキシド基との間の結合形成反応によって、硬化の間に前記アミノ-官能基化CNTがエポキシマトリックスに組み入れられる、請求項２８に記載の方法。
  32. 前記官能基化CNTが、
    a)CNTとフッ素とを反応させて、フッ素化CNTを形成する；
    b)前記フッ素化CNTを溶媒に分散させて、フッ素化CNTの分散液を形成する；
    c)ジアルコールと金属水酸化物とを反応させて、ジアルコールの金属塩を形成する；及び
    d)前記ジアルコールの金属塩と前記フッ素化CNTとを反応させて、ヒドロキシル-官能基化CNTを形成する、各段階を含むプロセスによって製造する、請求項１に記載の方法。
  33. 前記ヒドロキシル-官能基化CNTをエピクロロヒドリンと反応させて、エポキシド-官能基化CNTを形成する段階をさらに含む、請求項３２に記載の方法。
  34. 前記CNTが、単層カーボンナノチューブ、多層カーボンナノチューブ、二層カーボンナノチューブ、フラーレンチューブ、バッキーチューブ、グラファイトフィブリル及びその組み合わせからなる群から選択される、請求項３２に記載の方法。
  35. 前記CNTが精製される、請求項３２に記載の方法。
  36. 前記CNTが、長さ、直径、対掌性、導電性及びその組み合わせからなる群から選択される特性によって仕分けされる、請求項３２に記載の方法。
  37. 前記ジアルコールが、ビスフェノール-Aである、請求項３２に記載の方法。
  38. 前記金属が、Li、Na、K及びその組み合わせからなる群から選択される、請求項３２に記載の方法。
  39. 前記エポキシド-官能基化CNTが、前記硬化剤に結合したアミノ基の間の結合形成反応によって、硬化の間にエポキシマトリックスに組み入れられる、請求項３３に記載の方法。
  40. a)官能基化CNTを溶媒中に分散させて、分散液を形成する；
    b)エポキシ樹脂を前記分散液に添加して、混合物を形成する；
    c)前記混合物から溶媒を除去して、ほとんど溶媒を含まない混合物を形成する；
    d)溶媒を含まない前記混合物に硬化剤を添加する；及び
    e)溶媒を含まない前記混合物を硬化させて官能基化CNT-エポキシポリマー複合体を形成する、各段階を含む方法により製造したCNT-エポキシポリマー複合体であって、ここで前記官能基化CNTはエポキシマトリックスに分散且つ組み入れられる、前記複合体。
  41. 前記官能基化CNTは、共役結合の形成によって前記エポキシマトリックスに組み入れられる、請求項４０に記載のCNT-エポキシポリマー複合体。
  42. 前記分散段階が超音波処理を含む、請求項４０に記載のCNT-エポキシポリマー複合体。
  43. 前記溶媒が、水性溶媒、非水性溶媒、及びその組み合わせからなる群から選択される、請求項４０に記載のCNT-エポキシポリマー複合体。
  44. 前記エポキシ樹脂が、DGEBA、ノボラックエポキシ、脂環式エポキシ、臭素化エポキシ及びその組み合わせからなる群から選択される、請求項４０に記載のCNT-エポキシポリマー複合体。
  45. 前記添加段階が、混合物の成分を混合することを含む、請求項４０に記載のCNT-エポキシポリマー複合体。
  46. 前記混合を高剪断ミキサーで実施する、請求項４５に記載のCNT-エポキシポリマー複合体。
  47. 溶媒を除去する段階が真空下での加熱を含む、請求項４０に記載のCNT-エポキシポリマー複合体。
  48. 前記硬化剤が、脂環式アミン、脂肪族アミン、芳香族アミン及びその組み合わせからなる群から選択される、請求項４０に記載のCNT-エポキシポリマー複合体。
  49. 前記硬化剤を混合しながら添加する、請求項４０に記載のCNT-エポキシポリマー複合体。
  50. 前記官能基化CNTがフッ素化CNTである、請求項４０に記載のCNT-エポキシポリマー複合体。
  51. 前記官能基化CNTがフッ素化SWNTである、請求項４０に記載のCNT-エポキシポリマー複合体。
  52. 前記CNT-エポキシポリマー複合体が、原エポキシに対して強化機械的特性をもつ、請求項４０に記載のCNT-エポキシポリマー複合体。
  53. そのような強化機械的特性が、ヤング率の増加、引張強さの増加、破断点伸びの増加、複合体中のCNTへの荷重伝達(荷重伝達)の増加及びその組み合わせからなる群から選択される、請求項５２に記載のCNT-エポキシポリマー複合体。
  54. 前記官能基化CNTは、
    a)CNTを酸化環境に暴露して末端-誘導化CNTを製造する、ここで前記CNTの末端にはカルボン酸基が存在する；及び
    b)前記末端-誘導化CNTをフッ素化して、その側壁に結合したフッ素と、その末端に結合したカルボン酸基とを有する官能基化CNTを製造する、各段階を含むプロセスにより製造される、請求項４０に記載のCNT-エポキシポリマー複合体。
  55. 前記CNTは、単層カーボンナノチューブ、多層カーボンナノチューブ、二層カーボンナノチューブ、フラーレンチューブ、バッキーチューブ、グラファイトフィブリル及びその組み合わせからなる群から選択される、請求項５４に記載のCNT-エポキシポリマー複合体。
  56. その側壁に結合したフッ素と、その末端に結合したカルボン酸基とを含む前記官能基化CNTと、ジアミンとを反応させて、CNT側壁に結合したアミノ基を含むアミノ-官能基化CNTを製造する段階をさらに含む、請求項５４に記載のCNT-エポキシポリマー複合体。
  57. 前記CNTは、CNT末端に結合したカルボン酸基と、前記エポキシ樹脂に結合したエポキシド基との間にエステル結合を形成することによって、硬化の間にエポキシマトリックスに組み入れる、請求項５４に記載のCNT-エポキシポリマー複合体。
  58. 前記CNTは、前記CNT側壁上のフッ素基とジアミン硬化剤との間の結合形性反応によって、硬化の間にエポキシマトリックスに組み入れ、さらに前記CNTにその末端で結合したジアミンと、もう一端でエポキシ樹脂上のエポキシド基との間の結合形成反応を含む、請求項５４に記載のCNT-エポキシポリマー複合体。
  59. 前記官能基化CNTは、
    a)CNTを溶媒に分散させて、分散液を形成する；
    b)ジカルボン酸の有機アシルペルオキシドを前記分散液に添加して、反応混合物を形成する；及び
    c)前記反応混合物を加熱して、HO(O)C-(CH2)n-のタイプの遊離ラジカルを発生させ、次いでこれをCNT側壁に添加して、側壁カルボン酸-官能基化CNTを形成する、各段階を含むプロセスによって製造する、請求項４０に記載のCNT-エポキシポリマー複合体。
  60. 前記CNTは、単層カーボンナノチューブ、多層カーボンナノチューブ、二層カーボンナノチューブ、フラーレンチューブ、バッキーチューブ、グラファイトフィブリル及びその組み合わせからなる群から選択される、請求項５９に記載のCNT-エポキシポリマー複合体。
  61. 前記側壁カルボン酸-官能基化CNTと、塩素化剤とを反応させて、側壁塩化アシル-官能基化CNTを形成する段階をさらに含む、請求項５９に記載のCNT-エポキシポリマー複合体。
  62. 前記側壁塩化アシル-官能基化CNTと、ジアミンとを反応させて、アミノ-官能基化CNTを形成する段階をさらに含む、請求項６１に記載のCNT-エポキシポリマー複合体。
  63. 前記側壁カルボン酸-官能基化CNTが、CNTに結合したカルボン酸基と、エポキシ樹脂に結合したエポキシド基との間のエステル形成によって、硬化の間にエポキシマトリックスに取り込まれる、請求項５９に記載のCNT-エポキシポリマー複合体。
  64. 前記側壁塩化アシル-官能基化CNTは、CNT側壁上の塩化アシル基と、ジアミン硬化剤との間の結合形成反応によって、硬化の間にエポキシマトリックスに取り込まれる、請求項６１に記載のCNT-エポキシポリマー複合体。
  65. 前記アミノ-官能基化CNTは、CNTに結合したアミノ基と、エポキシ樹脂に結合したエポキシド基との間の結合形成反応によって、硬化の間にエポキシマトリックスに取り込まれる、請求項６２に記載のCNT-エポキシポリマー複合体。
  66. 前記官能基化CNTは、
    a)CNTとフッ素とを反応させて、フッ素化CNTを製造する；
    b)前記フッ素化CNTを溶媒中に分散させて、フッ素化CNTの分散液を形成する；
    c)ジアルコールと金属水酸化物とを反応させて、ジアルコールの金属塩を形成する；及び
    d)前記ジアルコールの金属塩と、フッ素化CNTとを反応させて、ヒドロキシル-官能基化CNTを形成する、各段階を含むプロセスにより製造する、請求項４０に記載のCNT-エポキシポリマー複合体。
  67. 前記ヒドロキシル-官能基化CNTと、エピクロロヒドリンとを反応させて、エポキシド-官能基化CNTを形成する段階をさらに含む、請求項６６に記載のCNT-エポキシポリマー複合体。
  68. 前記CNTは、単層カーボンナノチューブ、多層カーボンナノチューブ、二層カーボンナノチューブ、フラーレンチューブ、バッキーチューブ、グラファイトフィブリル及びその組み合わせからなる群から選択される、請求項６６に記載のCNT-エポキシポリマー複合体。
  69. 前記ジアルコールがビスフェノール-Aである、請求項６６に記載のCNT-エポキシポリマー複合体。
  70. 前記エポキシド-官能基化CNTは、硬化剤に結合したアミノ基の間の結合形成反応によって、硬化の間にエポキシマトリックスに取り込まれる、請求項６６に記載のCNT-エポキシポリマー複合体。
  71. 阻害剤、硬化剤、粘度調節剤、劣化防止剤、着色剤、ナノ粒子、ナノクレー及びその組み合わせからなる群から選択される少なくとも一種の添加剤をさらに含む、請求項４０に記載のCNT-エポキシポリマー複合体。
  72. ガラス繊維、炭素繊維、グラファイト織物、ケブラー及びその組み合わせからなる群から選択される繊維強化材をさらに含む、請求項４０に記載のCNT-エポキシポリマー複合体。
  73. a)溶媒に分散させたCNTを繊維状表面に適用して、オーバーコートした繊維状物質を形成する；
    b)前記溶媒を除去して、CNT-繊維状物質の複合体を形成する；及び
    c)前記CNT-繊維状物質の複合体をポリマーでコーティングして、CNT-強化FRP複合体を形成する、各段階を含む方法。
  74. 前記CNTが官能基化されている、請求項７３に記載の方法。
  75. 前記CNTがSWNTである、請求項７３に記載の方法。
  76. 前記CNTが、アルコール、DMF、ODCB、トルエン、THF及びその組み合わせからなる群から選択される溶媒に分散される、請求項７３に記載の方法。
  77. 前記適用段階が、噴霧、初期湿潤、浸漬及びその組み合わせからなる群から選択される方法を含む、請求項７３に記載の方法。
  78. 前記繊維状物質が、ガラス繊維、炭素繊維、グラファイト織物、ケブラー及びその組み合わせからなる群から選択される、請求項７３に記載の方法。
  79. 前記溶媒が蒸発手段により除去される、請求項７３に記載の方法。
  80. 前記コーティング段階が、積層、圧縮成型、プレプリグ、オートクレーブ、慣用のレジントランスファー成形(RTM)、及び、真空アシストレジントランスファー成形(VARTM)などのその誘導加工法からなる群から選択されるFRP複合体加工法を含む、請求項７３に記載の方法。
  81. 前記ポリマー種が、エポキシ、ビニルエステル、ビスマレイミド樹脂及びその組み合わせからなる群から選択される、請求項７３に記載の方法。
  82. 前記ポリマー種が、コーティング段階に続いて硬化される、請求項７３に記載の方法。
  83. 前記官能基化CNTが、エポキシマトリックスへ共有結合で組み入れることができる官能基を含む、請求項７４に記載の方法。
  84. a)繊維状物質；
    b)CNT；及び
    c)ポリマーマトリックス、を含むCNT-強化FRP複合体。
  85. 前記繊維状物質が、ガラス繊維、炭素繊維、グラファイト織物、ケブラー及びその組み合わせからなる群から選択される、請求項８４に記載のCNT-強化FRP複合体。
  86. 前記CNTがSWNTである、請求項８４に記載のCNT-強化FRP複合体。
  87. 前記CNTが官能基化されている、請求項８４に記載のCNT-強化FRP複合体。
  88. 前記ポリマーマトリックスが、エポキシ、ビニルエステル、ビスマレイミド樹脂及びその組み合わせからなる群から選択される、請求項８４に記載のCNT-強化FRP複合体。
  89. 前記ポリマーマトリックスがエポキシである、請求項８４に記載のCNT-強化FRP複合体。
  90. 前記官能基化CNTが、共有結合的にポリマーマトリックスと一体化されている、請求項８７に記載のCNT-強化FRP複合体。
  91. 前記官能基化CNTは、官能基化SWNTであり、且つ前記ポリマーマトリックスはエポキシである、請求項９０に記載のCNT-強化FRP複合体。
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