KR20210009429A

KR20210009429A - 중합체 촉매 또는 경화제로서 1 차 또는 2 차 아민을 함유하는 헤테로시클릭 아민의 용도

Info

Publication number: KR20210009429A
Application number: KR1020217001149A
Authority: KR
Inventors: 시몬 코신스키; 스티븐 로; 티모시 몰딘; 실파 나레쉬 라자; 니콜 지 리카피토; 아담 사피르
Original assignee: 지머젠 인코포레이티드
Priority date: 2018-06-15
Filing date: 2019-06-14
Publication date: 2021-01-26
Also published as: EP3807338A1; JP2021528528A; US20210261721A1; CN112449644A; WO2019241743A1; CA3103803A1

Abstract

에폭시 수지 조성물은 조성물의 중량을 기준으로 약 70 wt % 내지 약 95 wt % 의 에폭시 성분; 및 조성물의 중량을 기준으로 약 5 wt % 내지 약 30 wt % 로 포함되는 경화 성분을 포함하며, 경화 성분은 이미다졸을 포함하고; 에폭시 성분 및 경화 성분은 약 100 ℃ 내지 약 130 ℃ 의 온도에서 함께 반응하여 약 10 분 내에 실질적으로 경화된 반응 생성물을 형성하고 경화된 생성물은 높은 인장 및 굴곡 강도를 나타낸다.

Description

중합체 촉매 또는 경화제로서 1 차 또는 2 차 아민을 함유하는 헤테로시클릭 아민의 용도

관련 출원에 대한 교차 참조

본 출원은 그 전문이 본 명세서에 참조로 포함되는 2018년 6월 15일자로 출원된 미국 가출원 제 62/685,837 호를 우선권 주장한다.

연방 지원 연구 및 개발 하에 수행된 발명에 대한 권리에 관한 진술

본 발명은 DARPA 가 수여한 협정 No. HR0011-15-9-0014 하에 정부 지원을 받아 수행되었다. 정부는 본 발명에 대하여 소정의 권리를 갖는다.

개시 분야

본 개시는 일반적으로 복합 부품을 제조하기 위한 중합체 수지 조성물의 영역에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 이러한 특성을 필요로 하는 적용에 사용하기에 적합한 높은 인장 및 굴곡 강도를 갖는 경화된 제품을 생성하는 빠른 경화 에폭시 수지 조성물에 관한 것이다.

열경화성 수지 조성물 또는 시스템이 유리 섬유, 탄소 섬유 매트 또는 직조물과 같은 다양한 재료 및 기타 보강재를 결합시키거나 함침시키는 데 적용된다는 것은 잘 알려져 있다. 이러한 복합 구조에 대한 제조 기법도 알려져 있으며 다양할 수 있다. 성형의 실제 조건은 전자 제품을 포함하는 소비재에서 에너지 및 운송에 이르는 산업에 따라 다르다. 또한, 예를 들어 보강재로의 수지 침투를 개선하기 위해 부분 진공 하에서 고압 또는 저압 성형에 사용되는 다양한 수지 시스템이 있다.

열경화성 수지는 폴리에스테르, 에폭시, 페놀, 비닐 에스테르, 폴리우레탄, 실리콘, 폴리아미드, 폴리이미드, 및 이의 조합을 포함한다. 수지는 액체에서 분말에 이르지만 순수한 수지로 거의 사용되지 않는다. 기계적 특성에 기여하는 보강재 이외에, 수지는 경화 작용제, 경화제, 및 기타 첨가제, 예컨대 억제제 및 가소제를 필요로 한다. 난연성, 자외선 안정성, 전기 전도도, 수분 또는 가스 침투 방해 등과 같은 특정 특성을 복합재에 부여하기 위해 추가 성분이 필요할 수 있다.

열경화성 수지에 혼합된 첨가제의 양은 종종 상당하며 수지 중량의 3 분의 1 이상까지 확장될 수 있어 경화 후 최종 생성물의 기계적 특성과 상호 작용한다. 예를 들어, 종래의 에폭시 시스템은 20-60 phr 의 경화제를 필요로 한다. 경화 농도는 100 부 당 부 (parts per hundred) 또는 phr 로 표현되고 예를 들어 100 그램의 수지와 혼합되는 그램 단위의 양을 반영한다. Huntsman Corp. (The Woodlands, TX) 에서 판매되는 JEFFAMINE^® D230 은 에폭시 수지의 경우 32 phr, 디에틸렌트리아민 ('DETA') 경화제의 경우 21 phr, 아미노에틸피페라진 (AEP) 의 경우 23 phr 로 규칙적으로 사용된다. 따라서, 종래의 가공 기법을 방해하지 않으면서 열경화성 수지의 성능 손실을 피하기 위해 첨가제의 양을 감소시키거나 또는 예를 들어 경화 및 강화와 같은 작용기를 결합하는 대안을 달성하는 것이 당업계에서 요구된다.

수지 트랜스퍼 성형 ('RTM') 은 촉매된 저점도 수지 조성물을 압력 하에 몰드로 펌핑하여 몰드가 채워질 때까지 가장자리의 공기를 이동시키는 점점 일반적인 형태의 성형이다. 몰드는 수지 주입 전에 섬유 프리폼 또는 건식 섬유 보강재로 패킹될 수 있다. 몰드가 수지로 채워지면, 수지 경화 사이클이 시작되며 몰드는 약 100 ℃ 이상의 온도로 가열되고 수지는 경질 상태로 중합된다.

자동차 산업에서, 고압 수지 트랜스퍼 성형 ('HP-RTM') 은 OEM 및 이의 공급업체가 자동차 구조물을 제조하는 데 사용하는 제조 솔루션 중 한 가지 유형이다. 이러한 장비는 전형적으로 폐쇄 루프 제어 기능이 있는 지능형 또는 컴퓨터화된 충전 공정과 내부 몰드 압력 모니터링을 위한 센서가 있는 고압 계량 시스템을 활용한다. 폐쇄 루프 제어를 사용하여, 수지 주입을 관리하고 제어할 수 있다. 몰드를 폐쇄한 후, 높은 압축력을 가하여 약 30 내지 100 bar (atm) 의 높은 압력에서 수지를 주입하여 수지의 함침 및 경화를 완료한다.

제조 요구를 충족시키기 위해, 사용되는 수지 시스템은 약 120 ℃ 내지 약 140 ℃ 의 전형적인 성형 온도에서 약 10 분 이하, 바람직하게는 약 5 분 이하의 경화 시간을 가져야 하고, 후 경화 또는 다관능성 수지를 사용하지 않고 130 ℃ 초과의 수지 유리 전이 온도 ('T_g') 를 갖는 실질적으로 완전히 경화된 복합 부품을 생성한다. 이러한 복합 부품, 특히 열경화성 중합체 복합 부품을 제조하는 데 사용되는 수지 시스템은 적절한 경화제 및 에폭시 수지를 사용하는 가교 반응에 의해 제조되며, 바람직하게는 다음과 같은 특성을 갖는다: (a) HP-RTM 에 적합한 낮은 점도 (예를 들어, 약 120 ℃ 의 주입 온도에서 약 120 cP 이하); (b) 빠른 경화 반응 속도 (예를 들어, 120 ℃ 에서 약 5 분 이하 또는 130 ℃ 에서 약 3 분 이하); (c) 반응 기간의 종료시 실질적으로 완전히 경화되고 (예를 들어, 약 95 내지 100% 경화됨) 따라서 성형 후 후-경화 (post-cure) 가 필요하지 않음; 및 (d) 높은 수지 T_g (예를 들어, 초과 약 120 ℃) 및 높은 복합재 T_g (예를 들어, 약 130 ℃ 초과) 를 가짐. 그러나, 당업자는 빠르게 경화될 복합 구조 제조에 바람직한 모든 특성을 갖는 에폭시 수지 조성물을 제형화하는 것이 어렵다는 것을 인식한다. 예를 들어, 에폭시를 빠르게 경화할 때 일반적으로 느린 경화 조건에서 수득 가능한 에폭시의 궁극적인 T_g 를 달성하기가 어렵다. 전형적으로, 빠르게 경화된 샘플의 T_g 는 천천히 경화된 샘플보다 20 도 낮다.

상이한 수지 시스템 또는 제형이 알려져 있으며 수년 동안 이용 가능하였다. 이러한 시스템은 전형적으로 특히 하나 이상의 에폭시 수지, 예컨대 에폭시 노볼락 수지 및/또는 페놀, 예컨대 비스페놀-A ('BPA') 및 비스페놀-F ('BPF') 를 기반으로 하는 것들을 포함한다. 그러나, 사용되는 에폭시 수지는 수지 시스템의 상이한 특성, 예컨대 시스템의 기계적 특성 및 점도에 영향을 미칠 수 있다.

통상적으로, 수지 제형은 또한 경화제 또는 경화제, 예컨대 폴리에틸렌이민; 시클로지방족 무수물; 디시안아미드 ('DICY'); 이미다졸, 예컨대 N-(3-아미노프로필)이미다졸 ('API'); 및 아민, 예컨대 디에틸렌트리아민 ('DETA') 및 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산 ('1,3-BAC') 을 포함한다. 수지 제형은 또한 경화제와 에폭시의 반응성을 촉진하기 위한 촉진제 또는 촉매를 필요로 할 수 있다. 그러나, 에폭시, 경화제 및 촉매의 조합은 HP-RTM 성형 제조 방법에서 작업하기 위해 필요한 상기 언급된 특성에 부정적으로 영향을 미칠 수 있다. 따라서, 낮은 점도, 빠른 경화 및 높은 수지 T_g 의 제조 요건을 충족하는 HP-RTM 제조 방법에 사용하기에 적합한 빠른 경화 에폭시 조성물에 대한 요구가 존재한다. 이러한 요구는 하기에서 설명되고 이어지는 청구 범위에 의해 정의되는 본 개시의 실시예에 의해 해결된다.

제 1 양태에서, 물품은 경화된 중합체를 포함한다. 경화된 중합체는 10,000 psi (68,948 kPa) 이상의 ISO 527-1 (2012) 에 의해 측정되는 인장 강도를 포함한다. 대안적으로, 경화된 중합체는 17,000 psi (117,211 kPa) 이상의 ISO 178 (2010) 에 의해 측정되는 굴곡 강도를 포함할 수 있다. 인장 또는 굴곡 강도에 추가하여, 경화된 중합체는 또한 적어도 2% 의 ISO 527-1 (2012) 에 의해 측정되는 파단시 신장율 또는 적어도 4% 의 ISO 178 (2010) 에 의해 측정되는 굴곡 변형률을 포함한다.

제 2 양태에서, 수지 조성물은 수지 조성물의 중량 기준으로 약 70 wt % 내지 약 98 wt % 의 적어도 하나의 중합체 성분을 포함한다. 수지 조성물은 조성물의 중량 기준으로 2 wt % 내지 약 30 wt % 로 포함되는 경화 성분을 추가로 포함한다. 경화 성분은 2 차 아민 또는 1 차 아민을 갖는 화학 물질을 포함할 수 있다. 화학 물은 3 차 아민, 방향족 아민, 또는 이민을 추가로 포함할 수 있다. 또한, 화학 물질은 70 g/mol 초과의 유리 염기 형태의 분자량을 가질 수 있다.

제 3 양태에서, 방법은 경화 성분과 중합체 성분을 혼합하여 수지를 형성하는 것을 포함한다. 방법은 수지를 몰드로 옮기는 것을 추가로 포함한다. 방법은 120 ℃ 미만의 경화 온도 T_c 에서 10 분 이하 동안 수지를 경화시키는 것을 추가로 포함할 수 있다. 또한, 방법은 실질적으로 경화된 물품을 몰드로부터 제거하는 것을 포함할 수 있다. 구현예에서, 물품은 10,000 psi (68,948 kPa) 이상의 ISO 527-1 (2012) 에 의해 측정되는 인장 강도 또는 17,000 psi (117,211 kPa) 이상의 ISO 178 (2010) 에 의해 측정되는 굴곡 강도를 포함한다. 또한, 물품은 적어도 2% 의 ISO 527-1 (2012) 에 의해 측정되는 파단시 신장율 또는 적어도 4% 의 ISO 178 (2010) 에 의해 측정되는 굴곡 변형률을 가질 수 있다.

제 4 양태에서, 에폭시 수지 조성물은 조성물의 중량 기준으로 약 70 wt % 내지 약 95 wt % 의 에폭시 성분을 포함한다. 에폭시 수지는 조성물의 중량 기준으로 약 5 wt % 내지 약 30 wt % 로 포함되는 경화 성분을 추가로 포함할 수 있다. 경화 성분은 이미다졸을 포함한다. 이미다졸은 하기로부터 선택될 수 있다:

[식 중, R₁ 및 R₂ 는 동시에 수소가 아니고 아미노 알킬, 하이드록시 알킬, 아미노-하이드록시 알킬, 및 이의 임의의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택됨].

또한, 에폭시 성분 및 경화 성분은 약 100 ℃ 내지 약 130 ℃ 의 온도에서 함께 반응하여 약 10 분 이하 내에 실질적으로 경화된 반응 생성물을 형성한다. 심지어 또한, 경화된 반응 생성물은 10,000 psi (68,948 kPa) 이상의 ISO 527-1 (2012) 에 의해 측정되는 인장 강도 또는 17,000 psi (117,211 kPa) 이상의 ISO 178 (2010) 에 의해 측정되는 굴곡 강도를 포함한다. 경화 반응은 또한 적어도 2% 의 ISO 527-1 (2012) 에 의해 측정되는 파단시 신장율 또는 적어도 4% 의 ISO 178 (2010) 에 의해 측정되는 굴곡 변형률을 포함할 수 있다.

구현예는 예로서 예시되고 첨부된 도면에 제한되지 않는다.
도 1 은 에폭시 경화를 위한 반응 경로를 나타낸다.
도 2 는 다양한 에폭시 제형의 기계적 특성 및 유리 전이 온도를 도시한다.
숙련된 장인은 도면의 요소가 단순성과 명료성을 위해 예시되었으며 반드시 일정한 스케일로 그려진 것은 아니라는 점을 이해한다. 예를 들어, 도면의 일부 요소의 치수는 본 개시의 구현예의 이해를 향상시키는 데 도움이 되도록 다른 요소에 비해 과장될 수 있다.

다음 설명은 도면과 함께 본원에 개시된 교시를 이해하는 것을 돕기 위해 제공된다. 다음 논의는 교시의 특정 구현 및 구현예에 초점을 맞출 것이다. 이 초점은 교시을 설명하는 데 도움이되며 교시의 범위 또는 적용 가능성에 대한 제한으로 해석되어서는 안 된다. 그러나, 본 출원에 개시된 교시에 기초하여 다른 구현예가 사용될 수 있다.

용어 "포함하다", "포함하는", "포함되다", "포함되는", "갖는다", "갖는" 또는 이들의 임의의 다른 변형은 비-배타적 포함을 포함하도록 의도된다. 예를 들어, 특징의 목록을 포함하는 방법, 물품, 또는 장치는 반드시 이러한 특징으로만 제한되는 것은 아니지만 명시적으로 나열되지 않았거나 이러한 방법, 물품, 또는 장치에 고유하지 않은 다른 특징들을 포함할 수 있다. 또한, 달리 명시적으로 언급되지 않는 한, "또는" 은 배타적-또는이 아니라 포괄적-또는을 지칭한다. 예를 들어, 조건 A 또는 B 는 다음 중 임의의 하나에 의해 충족된다: A 는 참 (또는 존재) 이고 B 는 거짓 (또는 존재하지 않음) 이고, A 는 거짓 (또는 존재하지 않음) 이고, B 는 참 (또는 존재) 이며, A 와 B 둘 모두는 참 (또는 존재) 이다.

또한, 부정관사의 사용은 본원에 기재된 요소 및 성분을 설명하는 데 사용된다. 이는 단지 편의를 위해 그리고 본 개시의 범위에 대한 일반적인 의미를 제공하기 위해 수행된다. 이 설명은, 다른 의미가 분명하지 않는 한, 하나, 적어도 하나, 또는 단수형이 복수형도 포함하는 것으로 (또는 그 반대도 가능) 읽혀져야 한다. 예를 들어, 단일 항목이 본원에서 기재될 때, 단일 항목 대신에 하나 초과의 항목이 사용될 수 있다. 유사하게, 하나 초과의 항목이 본원에 기재되는 경우, 단일 항목이 하나 초과의 항목을 대체할 수 있다.

달리 정의하지 않으면, 본원에서 사용하는 모든 기술 및 과학 용어는 본 개시 내용이 속하는 분야의 숙련가 중 한 명이 통상적으로 이해하는 것과 동일한 의미를 갖는다. 재료, 방법, 및 예는 단지 설명적이고 제한하는 것이 의도되지 않는다. 본원에 설명되지 않은 한, 특정 재료 및 가공 행위에 관한 많은 세부 사항은 통상적이며 복합재, 중합체, 열경화성 물질 및 중합체 제형 내의 교과서 및 기타 출처에서 확인할 수 있다.

개시 내용의 요약에서 첫 번째 측면으로 위에서 설명한 바와 같이, 경화된 중합체는 10,000 psi (68,948 kPa) 이상의 ISO 527-1 (2012) 에 의해 측정되는 인장 강도 또는 17,000 psi (117,211 kPa) 이상의 ISO 178 (2010) 에 의해 측정되는 굴곡 강도를 가질 수 있다. 일 구현예에서, 인장 강도는 10,500 psi (72,395 kPa) 이상, 예컨대 11,000 psi (75,843 kPa) 이상, 11,300 psi (77,911 kPa) 이상, 11,500 psi (79,290 kPa) 이상, 11,800 psi (81,359 kPa) 이상, 12,000 psi (82,738 kPa) 이상, 12,200 psi (84,117 kPa) 이상, 12,400 psi (85,495 kPa) 이상, 12,600 psi (86,874 kPa) 이상, 또는 12,800 psi (88,253 kPa) 이상일 수 있다.

또 다른 구현예에서, 굴곡 강도는 17,500 psi (120,659 kPa) 이상, 예컨대 18,000 psi (124,106 kPa) 이상, 18,500 psi (127,554 kPa) 이상, 19,000 psi (131,001 kPa) 이상, 19,500 psi (134,448 kPa) 이상, 20,000 psi (137,896 kPa) 이상, 20,200 psi (139,275 kPa) 이상, 20,400 psi (140,653 kPa) 이상, 20,600 psi (142,032 kPa) 이상, 20,800 psi (143,411 kPa) 이상, 21,000 psi (144,790 kPa) 이상, 21,200 psi (146,169 kPa) 이상, 21,400 psi (147,549 kPa) 이상, 21,600 psi (148,927 kPa) 이상, 또는 21,800 psi (150,306 kPa) 이상일 수 있다.

제 1 양태를 추가로 다루면, 경화된 중합체는 적어도 2% 의 ISO 527-1 (2012) 에 의해 측정되는 파단시 신장율 또는 적어도 4% 의 ISO 178 (2010) 에 의해 측정되는 굴곡 변형률을 가질 수 있다. 일 구현예에서, 파단시 신장율은 적어도 2.1%, 예컨대 적어도 2.2%, 적어도 2.3%, 적어도 2.4%, 적어도 2.5%, 적어도 2.6%, 적어도 2.7%, 적어도 2.8%, 적어도 2.9%, 적어도 3%, 적어도 3.2%, 적어도 3.4%, 적어도 3.6%, 적어도 3.8%, 적어도 4%, 적어도 4.3%, 적어도 4.5%, 적어도 4.8%, 적어도 5%, 적어도 5.3%, 적어도 5.5%, 적어도 5.8%, 또는 적어도 6% 일 수 있다.

또 다른 구현예에서, 경화된 중합체는 적어도 4.1%, 예컨대 적어도 4.2%, 적어도 4.3%, 적어도 4.4%, 적어도 4.5%, 적어도 4.6%, 적어도 4.7%, 적어도 4.8%, 적어도 4.9%, 적어도 5%, 적어도 5.2%, 적어도 5.4%, 적어도 5.6%, 적어도 5.8%, 적어도 6%, 적어도 6.3%, 적어도 6.5%, 적어도 6.8%, 적어도 7%, 적어도 7.3%, 적어도 7.5%, 적어도 7.8%, 또는 적어도 8% 인 굴곡 변형률을 가질 수 있다.

하나의 추가 구현예에서, 경화된 중합체는 적어도 120 ℃, 예컨대 적어도 125 ℃, 적어도 130 ℃, 적어도 132 ℃, 적어도 134 ℃, 적어도 136 ℃, 적어도 138 ℃, 적어도 140 ℃, 적어도 142 ℃, 적어도 144 ℃, 적어도 146 ℃, 적어도 148 ℃, 적어도 150 ℃, 적어도 152 ℃, 또는 적어도 154 ℃ 의 ASTM D7028 에 따라 시차 주사 열량계에 의해 측정되는 유리 전이 온도 T_g 를 가질 수 있다.

하나의 추가 구현예에서, T_g 는 경화 온도 T_경화, 즉 경화된 중합체가 수지, 경화 성분, 및 임의의 다른 임의적인 첨가제의 혼합물로부터 수득되는 가공 동안의 온도보다 크다. 하나의 특정 구현예에서, T_g 와 T_경화 사이의 차이는 적어도 10 ℃, 예컨대 적어도 15 ℃, 적어도 20 ℃, 적어도 25 ℃, 적어도 30 ℃, 적어도 35 ℃, 적어도 40 ℃, 적어도 45 ℃, 또는 적어도 50 ℃ 이다.

일 구현예에서, 중합체의 경화된 중합체는 에폭시 중합체, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리우레탄, 폴리아크릴레이트, 폴리아크릴아미드, 폴리케톤, 또는 이의 임의의 조합을 포함할 수 있다. 하나의 특정 구현예에서, 경화된 중합체는 본질적으로 에폭시 중합체로 이루어진다. 이와 관련하여, 중합체는 중합체 성분 및 경화 성분의 반응 생성물로 이해된다. 예를 들어, 에폭시 중합체는 에폭시 성분 및 경화 성분의 반응 생성물로 이해된다.

중합체 성분은 조성물의 중량 기준으로 약 50 wt % 내지 약 99 wt % 의 양으로 존재할 수 있다. 일 구현예에서, 중합체 성분은 조성물의 중량 기준으로 약 70 wt % 내지 약 98 wt % 의 양으로 존재한다. 중합체 성분은 단독 수지일 수 있거나, 또는 상호 호환 가능한 수지의 혼합물 또는 블렌드일 수 있다.

에폭시 중합체, 에폭시 수지 성분 및 경화 성분에 관하여. 에폭시 성분은 조성물의 중량 기준으로 약 50 wt % 내지 약 98 wt % 의 양으로 존재할 수 있다. 일 구현예에서, 에폭시 성분은 조성물의 중량 기준으로 약 70 wt % 내지 약 95 wt % 의 양으로 존재한다. 에폭시 수지는 단독 수지일 수 있거나, 또는 상호 호환 가능한 에폭시 수지의 혼합물 또는 블렌드일 수 있다.

적합한 에폭시 수지는 2,2-비스-(4-하이드록시페닐)-프로판 (a/k/a 비스페놀 A) 및 비스-(4-하이드록시페닐)-메탄 (a/k/a 비스페놀 F) 과 같은 페놀 기반 2관능성 에폭시를 포함하지만 이에 제한되지 않는다. 이러한 페놀은 에피클로로하이드린과 반응하여 이러한 다가 페놀의 디글리시딜 에테르 (예를 들어, 비스페놀 A 디글리시딜 에테르, 또는 DGEBA) 를 형성할 수 있다. 본원에서 사용되는 다관능성 에폭시 수지는 분자 당 2 (즉, 2관능성) 또는 2 초과 (즉, 다관능성) 개의 1,2-에폭시 기를 함유하는 화합물을 말한다. 이러한 유형의 에폭사이드 화합물은 당업자에게 잘 알려져 있다.

에폭시 성분은 에폭시 성분은 글리시딜 에폭시 수지 및 시클로지방족 (지환족) 에폭사이드를 포함하는 지방족 에폭시 수지일 수 있다. 글리시딜 에폭시 수지는 도데칸올 글리시딜 에테르, 헥사하이드로프탈산의 디글리시딜 에스테르, 및 트리메틸올프로판 트리글리시딜 에테르를 포함한다. 이러한 수지는 전형적으로 실온에서 낮은 점도를 나타내고 (10-200 mPa·s) 다른 수지의 점도를 낮추기 위해 사용될 수 있다. 적합한 시클로지방족 에폭사이드의 예는 디카복실산의 시클로지방족 에스테르의 디에폭사이드, 예컨대 비스(3,4-에폭시시클로헥실메틸)옥살레이트, 비스(3,4-에폭시시클로헥실메틸)아디페이트, 비스(3,4-에폭시-6-메틸시클로헥실메틸)아디페이트, 비닐시클로헥센 디에폭사이드; 리모넨 디에폭사이드; 비스(3,4-에폭시시클로헥실메틸)피멜레이트; 디시클로펜타디엔 디에폭사이드; 및 기타 적합한 시클로지방족 에폭사이드를 포함한다. 시클로지방족 에폭사이드는 또한 실온에서 낮은 점도를 나타낸다; 그러나, 이들의 실온 반응성은 다소 낮으며 적절한 촉진제를 사용하는 고온 경화가 일반적으로 필요하다.

또 다른 구현예에서, 노볼락 수지의 글리시딜 에테르인 에폭시 노볼락 수지가 본 개시에 따라 다관능성 에폭시 수지로서 사용될 수 있다. 적합한 에폭시 노볼락 수지는 폴리에폭사이드 (에폭시 페놀 노볼락 수지) 및 에폭시 크레졸 노볼락 수지를 포함한다. 이들은 전형적으로 약 2 내지 6 의 많은 에폭사이드 작용기를 갖는 고점성 수지로, 경화시 고온 및 내화학성을 제공하지만 유연성은 낮다.

에폭시 수지 조성물의 점도는 에폭시 성분을 개질함으로써 감소될 수 있다. 에폭시 성분은 적어도 하나의 다관능성 에폭시 수지 및/또는 하나 이상의 1관능성 에폭시 수지를 포함할 수 있다. 모노에폭사이드는 스티렌 옥사이드, 시클로헥센 옥사이드 및 페놀, 크레졸, tert-부틸페놀, 기타 알킬 페놀, 부탄올, 2-에틸헥산올, C₄ 내지 C₁₄ 알콜 등의 글리시딜 에테르, 또는 이의 조합을 포함하지만 이에 제한되지 않는다. 다관능성 에폭시 수지는 또한 물, 유기 용매, 또는 이의 혼합물인 희석제와 함께 용액 또는 에멀전으로 존재할 수 있다.

본 발명에 사용하기에 적합한 다른 에폭시 수지는 글리시딜아민 에폭시 수지와 같은 고차 작용기 에폭시를 포함한다. 이러한 수지의 예는 트리글리시딜-p-아미노페놀 (작용기 3) 및 N,N,N,N-테트라글리시딜-4,5-메틸렌비스 벤질아민 (작용기 4) 을 포함한다. 이러한 수지는 실온에서 점도가 낮거나 중간 정도여서 이들을 가공하기에 용이하게 만든다.

수지 조성물은 경화 성분을 추가로 포함한다. 구현예에서, 경화 성분은 2 차 아민 또는 1 차 아민을 포함한다. 경화 성분은 3 차 아민, 방향족 아민, 또는 이민을 추가로 포함할 수 있다. 또한, 경화 성분은 70 g/mol 초과, 예컨대 75 g/mol 초과, 80 g/mol 초과, 85 g/mol 초과, 90 g/mol 초과, 95 g/mol 초과, 100 g/mol 초과, 105 g/mol 초과, 110 g/mol 초과, 120 g/mol 초과, 130 g/mol 초과, 140 g/mol 초과, 150 g/mol, 또는 160 g/mol 초과의 유리 염기 형태의 분자량을 포함할 수 있다.

일 구현예에서, 경화 성분은 1 차 아민, 2 차 아민 및 방향족 아민을 포함할 수 있다. 또 다른 구현예에서, 경화 성분은 2 개의 1 차 아민, 1 개의 2 차 아민, 및 방향족 아민을 포함할 수 있다. 또 다른 구현예에서, 방향족 아민은 이미다졸, 피리딘, 피리미딘, 피라진, 벤즈이미다졸, 티아졸, 옥사졸, 피라졸, 이소옥사졸, 이소티아졸, 또는 이의 임의의 혼합물로부터 선택되는 모이어티를 포함한다.

또 다른 구현예에서, 경화 성분은 하기로부터 선택된다:

.

전술한 이미다졸에서, R₁ 및 R₂ 는 동시에 수소일 수 없다. 일 구현예에서, R₁ 및 R₂ 는 아미노 알킬, 하이드록시 알킬, 아미노-하이드록시 알킬, 또는 이의 임의의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.

또 다른 구현예에서, 경화 성분은 하기로부터 선택될 수 있다:

또는 전술한 것의 임의의 거울상 이성질체 또는 부분입체 이성질체. 기 R₃ 을 포함하는 구조의 경우, 기 R₃ 은 수소, 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, sec-부틸, tert-부틸, 또는 이소부틸로부터 선택될 수 있다. 또 다른 구현예에서, 경화 성분은 본질적으로 히스타민으로 이루어진다. 하나의 추가 구현예에서, 경화 성분은 본질적으로 2-(2-아미노에틸)이미다졸로 이루어진다.

본 개시의 도 1 에 관하여, 에폭시 수지에 대한 예시적인 경화 반응이 표시된다. 보다 구체적으로, 히스타민은 경화 성분으로 표시된다. 제 1 단계에서 볼 수 있는 바와 같이, 1 차 아민은 가장 반응성이고 에폭시 수지의 두 에폭시 기와 반응한다. 이에 따라, 1 차 아민은 에폭시 중합체 백본의 제 1 사슬에서 링커가 된다. 제 2 단계에서, 이미다졸 고리의 2 차 아민은 1 개의 에폭시 기와 반응한다. 따라서, 2 차 아민은 2 차 에폭시 중합체 사슬의 말단 단위가 된다. 제 3 단계에서 볼 수 있는 바와 같이, 반응이 진행됨에 따라, 헤테로시클릭 방향족 아민이 활성화되고 에폭시 기와 반응하여 양쪽성 이온을 생성한다. 양쪽성 이온 알콕사이드는 실제로 다른 에폭시 기와 추가로 반응하여 에폭시 자체의 중합을 추가로 촉매할 수 있다. 명확하게 하기 위해, 성장하는 중합체 사슬의 활성이 다른 분자로 전달되는 사슬 트랜스퍼 (Pㆍ + XR → PX + Rㆍ) 는 이 중합 방법에서 생략되지만 에폭시 자체의 중합에 기여할 수도 있다. 제 3 단계 (방향족 아민 반응) 이전에 에폭시 시스템이 이미 가교되어 있기 때문에, 방향족 아민으로 시작하고 알콕사이드를 포함하는 중합은 실제로 직접 또는 사슬 트랜스퍼 방법을 통해 모든 미반응 에폭시 기를 추가로 성장시키고 연결할 수 있거나, 또는 심지어 수소 결합 또는 히드록실 기의 친핵성 치환에 의해 다른 중합체 사슬과 반응하여 거시적으로 더 강한 중합체 물질을 생성할 수 있다. 1-(아미노프로필렌)이미다졸 ('API') 과 같은 유사한 경화제는 에폭시와 반응하는 2 차 아민을 갖기 않기 때문에 에폭시 단독중합 전에 에폭시를 가교할 가능성이 없다.

따라서, 경화 성분 중 양성자성 아미노 및 비-양성자성 이미노 또는 방향족 아민의 존재는 수득된 경화된 중합체의 인장 및 굴곡 특성에 영향을 미친다. 또한, 양성자성 질소와 비-양성자성 질소의 거리는 경화제의 수득된 가교 반응성에 영향을 미칠 수 있는데, 거리는 양성자성 아민이 형성하는 중합체 사슬이 서로 얼마나 가까이 오는지를 결정하기 때문이다. 따라서, 일 구현예에서, 경화 성분의 1 차 아민은 2 차 아민 질소로부터 100 nm 미만, 90 nm 미만, 80 nm 미만, 70 nm 미만, 60 nm 미만, 또는 50 nm 미만의 반경 내에 있을 수 있다. 또 다른 구현예에서, 방향족 아민 또는 이민은 2 차 아민 질소로부터 50 nm 미만, 40 nm 미만, 30 nm 미만, 20 nm 미만의 반경 내에 있을 수 있다.

또 다른 구현예에서, 경화 성분은 자연 발생 물질인 생성물을 포함할 수 있다. 하나의 특정 구현예에서, 경화 성분은 하기로부터 선택될 수 있다:

또는 전술한 것의 임의의 거울상 이성질체 또는 부분입체 이성질체.

중합체 성분에 관하여, 일 구현예에서, 중합체 성분은 에폭시 성분, 카복실산 성분, 카복실산 에스테르 성분, 카복실산 무수물 성분, 이소시아네이트 성분, 아크릴로니트릴 성분, 우레아 성분, 알데하이드 성분, 케톤 성분, 또는 이의 임의의 조합으로부터 선택될 수 있다. 또 다른 구현예에서, 중합체 성분 및 경화 성분은 약 90 ℃ 내지 약 140 ℃ 의 온도에서 함께 반응하여 10 분 미만 내에 경화된 중합체를 실질적으로 형성한다. 또 다른 구현예에서, 이들은 약 100 ℃ 내지 약 135 ℃ 의 온도에서 함께 반응하여 8 분 미만, 6 분 미만, 5 분 미만, 또는 4 분 미만 내에 경화된 중합체를 실질적으로 형성한다.

따라서, 방법은 경화 성분 및 중합체 성분을 혼합하여 수지를 형성하는 것을 포함한다. 방법은 수지를 몰드로 옮기는 것을 추가로 포함한다. 방법은 10 분 이하 동안 120 ℃ 미만의 경화 온도 T_c 에서 수지를 경화시키는 것을 추가로 포함할 수 있다. 또한, 방법은 실질적으로 경화된 물품을 몰드로부터 제거하는 것을 포함할 수 있다. 구현예에서, 물품은 10,000 psi (68,948 kPa) 이상의 ISO 527-1 (2012) 에 의해 측정되는 인장 강도 또는 17,000 psi (117,211 kPa) 이상의 ISO 178 (2010) 에 의해 측정되는 굴곡 강도를 포함한다. 또한, 물품은 적어도 2% 의 ISO 527-1 (2012) 에 의해 측정되는 파단시 신장율 또는 적어도 4% 의 ISO 178 (2010) 에 의해 측정되는 굴곡 변형률을 가질 수 있다.

일 구현예에서, 경화 성분은 중합체 성분의 모든 반응성 부위가 경화제와 반응하게 하는 데 필요한 이론적 화학량론 미만으로 첨가될 수 있다. 이는 도 1 및 전술한 설명의 관점에서 이해될 수 있다. 방향족 아민은 양쪽성 이온을 생성하기 때문에 에폭시 작용기는 단독 중합될 수 있다.

일 구현예에서, 경화 성분은 이론적 화학량론의 90% 이하, 예컨대 이론적 화학량론의 80% 이하, 70% 이하, 60% 이하, 55% 이하, 50% 이하, 45% 이하, 40% 이하, 35% 이하, 30% 이하, 또는 25% 이하로 첨가될 수 있다.

또 다른 구현예에서, 중합체 성분은 다수의 반응성 작용기 n_r, 예를 들어, 에폭시 작용기를 포함하고, 경화 성분은 경화 작용기 n_c, 예를 들어, 1 차 아민 (인자 2), 2 차 아민 (인자 1), 및 헤테로시클릭 방향족-아민 (인자 1) 을 포함한다. 100% 이론적 화학량론의 경우, n_r=n_c 이다. 본 개시의 일 구현예에서, 수지는 0.98 이하, 0.95 이하, 0.9 이하, 0.85 이하, 0.8 이하, 0.75 이하, 0.7 이하, 0.65 이하, 0.6 이하, 0.55 이하, 0.5 이하, 0.45 이하, 0.4 이하, 0.38 이하, 0.36 이하, 0.34 이하, 0.32 이하, 0.30 이하, 0.28 이하, 0.26 이하, 0.24 이하, 0.22 이하, 0.2 이하, 0.18, 또는 0.16 이하의 n_c:n_r 의 비를 갖는다.

또 다른 구현예에서, 수지는 보강 섬유를 추가로 포함할 수 있다. 구현예에서, 보강 섬유는 유리 섬유, 파이버글래스, 실리콘 카바이드 섬유, 디실리콘 카바이드 섬유, 탄소 섬유, 흑연 섬유, 붕소 섬유, 석영 섬유, 알루미늄 옥사이드 섬유, 탄소 나노튜브, 나노 복합 섬유, 폴리아라미드 섬유, 폴리(p-페닐렌 벤조비스옥사졸) 섬유, 초고분자량 폴리에틸렌 섬유, 고밀도 및 저밀도 폴리에틸렌 섬유, 폴리프로필렌 섬유, 나일론 섬유, 셀룰로스 섬유, 천연 섬유, 생분해성 섬유, 또는 이의 조합으로부터 선택될 수 있다.

실험:

도 2 는 다양한 phr 로 히스타민을 갖는 에폭시 중합체 (Epon 828) 에 대한 인장 강도 및 유리 전이 온도 결과를 개시한다. 도시되는 바와 같이, 히스타민은 20 의 이론적 (화학양론적) phr 보다 낮은 6-16 의 100 부 당 부 (parts per hundred: phr) 에서 에폭시를 경화시킬 수 있으며, 이는 이론적 phr (T_g, 인장 및 굴곡 강도 및 경도로 측정) 과 같거나 이보다 양호하다. Epon 828 과 함께 사용하면, 7.88 의 phr (이론적 phr 의 40%) 의 히스타민은 각각 ~150 ℃ 의 T_g, 인장 강도 87.5 MPa, 굴곡 강도 152.5 MPa 및 변형률 (신율) 5.1% 및 6.3% 를 갖는 에폭시를 제공한다.

비교를 위해 - phr 32 에서 Jeffamine D230 의 전형적인 값 (히스타민보다 약 4 배 더 많은 D230 사용) 은 다음과 같다: 76MPa 인장 및 93MPa 굴곡. 히스타민의 이러한 비정상적인 거동에 대한 설명은 가교 (일반적인 에폭시 경화 메커니즘) 과 에폭시의 단독중합 사이의 히스타민 작용 메커니즘의 균형에 있다. 히스타민은 일반적으로 사용되는 2-메틸이미다졸 대신 2-시아노구아니딘 (DICY) 및 프리-프레그 에폭시 수지와 함께 사용될 때 프리-프레그 제형에 대한 촉매로 효율적으로 작용한다. 1-성분 에폭시에 대하여 히스타민 분말을 사용할 수 있다.

히스타민은 84 ℃ 의 융점으로 인해 고체로 단리될 수 있고 미세 분말로 분쇄될 수 있다. 이러한 미세 분말을 19.7 의 히스타민 phr 에서 Epon 828 에폭시 수지와 실온에서 혼합하여 더 오랜 기간 동안 점성 액체로 남아 있는 페이스트를 생성할 수 있는 기본 실험을 수행하였다; 히스타민이 액체 (용융된 히스타민 또는 가온된 부가물) 로 사용되었을 때보다 훨씬 더 오래 점성 액체로 남아 있었다. 페이스트가 액체로 남아 있는 시간은 온도에 따라 다르며 보다 낮은 온도에서 페이스트는 더 오래 점성을 유지한다. 페이스트를 실온에서 저장하면 다음날 응고된다. 성분의 계량 및 혼합이 필요 없는 1-파트 에폭시 접착제가 필요하다. 히스타민 분말은 이러한 접착제를 제조하는 능력을 갖는다.

실험 1: 500g 스케일의 히스타민 합성

히스타민 디하이드로클로라이드 (905g, 4.92 몰) 를 825g 의 물에 용해시키고 786.7g 의 50% 소듐 하이드록사이드 (9.84 몰) 를 첨가하였다. 용액의 pH 는 10 였다. 반응 혼합물을 회전 증발기에서 농축하고 750mL 의 이소프로판올 (IPA) 을 첨가하였다. 소듐 클로라이드를 여과 제거하고 IPA 의 750mL 의 또 다른 부분을 첨가하였다. 혼합물을 농축하고 밤새 고진공 하에 방치하였다. 생성물은 470g (86%) 의 수율로 고체 덩어리로 결정화되었다. 유사하게, 절차는 이소프로판올 또는 본질적으로 임의의 무기 염기에서 소듐 카보네이트를 사용하여 수행될 수 있다.

실험 2: 히스타민-13

히스타민의 융점은 84℃ 이다. 유리 염기로 단리되면 큰 융합 결정 형태로 결정화된다. 결정을 분쇄하여 분말 고체를 형성할 수 있다. 히스타민 분말은 흡습성이지만, 분쇄된 히스타민은 건조하고 밀폐된 용기에서 장기간 보관될 수 있다. 액체 제형의 경우, 13:1 몰비의 Epon 828 (DGEBA) 와의 부가물 ("히스타민-13") 이 개발되었다. 이 형태는 장기간 동안 점성 액체로 유지되며 쉽게 작업 가능한 액체로 재가열될 수 있다.

실험 3-10: 에폭시 열경화성 샘플

경화된 에폭시 열경화성 플라스틱 디스크는 상기 언급된 용융 또는 가온 히스타민-13 및 추가의 Epon 828 (DGEBA) 을 사용하여 제조되었다. 에폭시 수지 100 부 당 히스타민의 부 (PHR) 를 계산하고 상응하는 양의 히스타민을 일회용 용기에서 2500 rpm 에서 5 분 동안 이중 비대칭 원심 실험실 믹서 시스템을 사용하여 에폭시 수지와 스피드 혼합하였다. 이 절차는 기포를 제거하고/하거나 성분의 균일한 현탁액을 생성하였다 (프리-프레그 평가용). 샘플은 에폭시 샘플 디스크 또는 알루미늄 몰드 (크기 10 인치 x 10 인치 x 0.25 인치) 에서 경화되었다. 샘플을 붓고 실온 (RT) 에서 밤새 두었다. 부분적으로 경화된 샘플은 달리 언급하지 않는 한 10 분 동안 1-3 시간 동안 125 ℃ 의 오븐에서 후 경화되었다.

표 1 은 10 분 동안의 후-경화 후 히스타민 함량과 이의 상응하는 T_g 값의 관계를 개시한다.

표 1 에서 볼 수 있는 바와 같이, 낮은 히스타민 농도 (Ex. 4 및 5) 에서, 수득된 열경화성 수지는 약 화학양론적 조합에서 T_g 와 유사한 T_g 를 수득하고 (Ex. 9 및 10, 19.7 phr 은 100% 화학양론임), 그 사이에 T_g 는 히스타민 농도가 증가함에 따라 최소가 되지만 T_g 는 132℃ 미만으로 떨어지지 않는다. 또한, 준비된 샘플은 Shore D 경도 시험기로 측정되었으며 표 1 의 모든 제형은 88 내지 89 D 의 가까운 경도 범위를 나타냈다.

실험 11-15: 다양한 phr 에서의 기계적 특성

히스타민 경화된 플레이트 (10 인치 x 10 인치 x 0.25 인치) 의 기계적 성능은 ISO 527 인장 시험 및 ISO 178 굴곡 시험에 따라 5.91, 7.88, 9.85 및 15.8 (이론적 phr 의 30%, 40%, 50% 및 80%) 의 phr 수준에서 평가되었다. 상기 기재된 바와 같이 플레이트를 제조하였다. 경화 후, 이들은 심지어 착색 중이었고 19.7 의 이론적인 phr 에서의 것 이외에 임의의 프랙탈 패턴이 없었다.

여러 시편을 플레이트로부터 절단하고 시편을 파단하는 데 필요한 힘과 시편이 늘어나거나 신장하거나 구부러지는 정도를 측정하기 위해 힘을 가했다. 데이터는 표 2 에 제시되어 있다 (nd= 측정되지 않음).

예기치 않게, 100% 의 이론적 phr 미만, 보다 구체적으로 30% phr 이상 100 % phr 미만의 범위의 히스타민에서, 샘플은 매우 높은 인장 및 굴곡 강도를 나타낸다. 히스타민 경화된 Epon 828 에폭시 플레이트의 기계적 성능은 이론적 phr 의 40-80% 의 phr 범위에서 높은 강도를 나타낸다. 이론적 phr 의 40% (phr =7.88) 에서 인장 강도가 가장 높은 것으로 측정되었다: 87.5 MPa (12,692 psi) 및 5.1% 파단시 신장율. 굴곡 강도는 또한 이론적 phr 의 40% 에서 가장 높은 것으로 측정되었으며, 즉 152.48MPa (22,118 psi) 및 6.3% 파단시 변형률. 시험된 phr 범위의 양쪽 끝, 즉 이론적 phr 의 80% 초과 40% 미만에서 히스타민 경화된 에폭시 플레이트의 강도는 떨어진다.

실험 16 및 17: 프리-프레그의 성분으로서 히스타민

프리-프레그 재료는 일반적으로 3 가지 성분으로 구성된다: 1) 높은 점도 에폭시 수지; 2) 경화제; 및 3) 경화 촉진제. Epotec 의 YDPN 638 (반-고체 페놀 노볼락 기반 에폭시) 를 수지로 사용하였고, 7% 의 Evonik 의 Dicyanex 1408 (2-시아노구아니딘, DICY) 를 경화제로 사용하였고, 1% 의 용융된 히스타민 (실험 16) 또는 1% 의 Evonik 의 Imicure AMI2 (2-메틸 이미다졸) 를 촉진제로 사용하였다. 히스타민은 프리-프레그에서 2-메틸 이미다졸의 대체물로 평가되었다.

연구된 프리-프레그 제형은 모두 고전단 분배 임펠러를 사용하여 따뜻하게 혼합된 후 백색 점착성 페이스트를 생성하였다. 냉각 후, 제형은 실온에서 1 주 초과 동안 점착성이고 고무인 상태로 유지되었다. 프리-프레그 제형은 표 3 에 나타낸 바와 같이 3 개의 상이한 온도 및 시간 세트에서 경화 속도에 대하여 오븐에서 시험되었다. 선택된 조건은 프리-프레그에 전형적으로 사용되는 것을 기반으로 하였다. 아래 결과에서 볼 수 있는 바와 같이, 110 ℃ 에서 경화되었을 때 제형은 모두 언더-경화되었지만 20 ℃ 에서는 빠르게 경화되었다.

표 3 에서 볼 수 있는 바와 같이, 히스타민은 2-메틸 이미다졸과 동등한 촉매 특성을 갖는다. 히스타민에서와 같이 1 차 아민 기의 존재는 촉매 특성에 영향을 미치지 않거나 또는 저장 또는 조기 중합에 영향을 미친다.

실험 18-20: 추가 아민과 에폭시 수지

에폭시와 히스타민과 유사한 아민의 혼합물은 Epon 828 과 함께 표 4 에 열거된 바와 같은 단독의 경화제를 사용하여 제조되었다. 연구된 양은 촉매 효과, 즉 Epon 828 의 음이온성 단독중합을 달성하기 위한 이론적 PHR 의 8% 에 상응한다.

히스타민과 밀접한 관련이 있는 L-히스티디놀은 극성이 높고 Epon 828 중 용해도가 낮고 수득된 T_g 가 60℃ 미만이었기 때문에 제형화하기 어려웠다. 5,6-디메틸벤즈이미다졸은 히스타민과 유사한 성능을 보였다. 높은 융점 (205℃) 에도 불구하고 용해성으로 인해 Epon 828 의 단독중합을 촉매한다. 5,6-디메틸벤즈이미다졸의 존재 하의 단독중합은 120-130℃ 에서 시작되며 수득된 에폭시는 이전 연구를 기반으로 예상되는 바와 같이 158℃ 의 T_g 를 갖는다.

실험 21-22: 에폭시 수지에서 종래의 아민 경화제 대 히스타민

경화된 에폭시 열경화성 플라스틱 디스크는 Jeffamine D230 및 히스타민 및 추가의 Epon 828 (DGEBA) 을 사용하여 제조되었다. 에폭시 수지 100 부 당 Jeffamine D230 의 부 (PHR) 는 30.5 였고 히스타민의 PHR 은 7.5 였다. 혼합물을 잠시 혼합하고 몰드에 부었다. 이어서 샘플을 레오미터에 넣어 가용 시간을 측정하였다.

레오미터 설정

기기: DHR-1 (TA Instruments)

고정: 드립 채널이 있는 25 mm 평행 플레이트

수직 항력 제어: 0.5 N 감도로 0.1 N

시험 모드: 진동 시간 스위프

샘플링 간격: 25 s/pt

변형률: 0.1%

각 주파수: 1 rad/s

갭 크기: 500 um

샘플 준비: 예비 혼합된 샘플을 삽입하기 전에 기기를 원하는 온도로 예열하였다. 스톱워치를 사용하여 예열된 기기에 샘플을 삽입하는 것과 데이터 수집을 시작하는 것 사이의 시간 (전형적으로 30-40 초) 을 측정하였다. 이 시간을 설명하기 위해 겔 시간 및 가용 시간 값이 수정되었다.

가용 시간은 혼합시 측정된 초기 점도가 두 배가 되는 데 걸리는 시간으로 정의된다. 타이밍은 생성물이 혼합되는 순간부터 시작되며 별도로 제공되지 않는 한 실온 (23 ℃) 에서 측정된다. 겔 시간은 수지가 끈적거리거나 겔 모양이 될 때까지 걸리는 시간이다. 겔 시간은 상승된 온도에서 측정된다. 마지막으로, 경화 시간은 수지 혼합물이 특정 온도에서 완전히 경화되는 데 걸리는 시간아다. 하기 표는 측정 결과를 개시한다.

표 5 에서 볼 수 있는 바와 같이, 히스타민은 종래의 경화제 Jeffamine D230 보다 빠르게 경화된다. 더 놀랍게도, 140 ℃ 의 경화 온도에서, 경화 속도는 벤치마크 경화제에 의해 설정된 것의 일부에 불과하다. 빠른 경화 시간은 제조 중 사이클 시간 감소와 관련이 있으므로 비용은 절감되고 처리량은 증가한다. 또한, 히스타민은 더 높은 T_g 를 제공하면서 더 빠른 속도를 달성한다. 경화 온도보다 높은 T_g 의 장점 하나는 냉각 없이 빠르게 이형되어 보다 신속한 제조에 기여한다는 것이다. 또한, 높은 T_g 재료는 고온 환경에서 적용 가능하다. 높은 T_g 를 갖는 플라스틱은 열원 또는 연소 엔진에 더 가깝게 위치할 수 있다.

Claims

경화된 중합체를 포함하는 물품으로서, 경화된 중합체는 하기를 포함하는 물품:
(i) 10,000 psi (68,948 kPa) 이상의 ISO 527-1 (2012) 에 의해 측정되는 인장 강도 또는 17,000 psi (117,211 kPa) 이상의 ISO 178 (2010) 에 의해 측정되는 굴곡 강도; 및
(ii) 적어도 2% 의 ISO 527-1 (2012) 에 의해 측정되는 파단시 신장율 또는 적어도 4% 의 ISO 178 (2010) 에 의해 측정되는 굴곡 변형률.
제 1 항에 있어서,
인장 강도가 10,500 psi (72,395 kPa) 이상, 11,000 psi (75,843 kPa) 이상, 11,300 psi (77,911 kPa) 이상, 11,500 psi (79,290 kPa) 이상, 11,800 psi (81,359 kPa) 이상, 12,000 psi (82,738 kPa) 이상, 12,200 psi (84,117 kPa) 이상, 12,400 psi (85,495 kPa) 이상, 12,600 psi (86,874 kPa) 이상, 또는 12,800 psi (88,253 kPa) 이상이거나;
또는 굴곡 강도가 17,500 psi (120,659 kPa) 이상, 18,000 psi (124,106 kPa) 이상, 18,500 psi (127,554 kPa) 이상, 19,000 psi (131,001 kPa) 이상, 19,500 psi (134,448 kPa) 이상, 20,000 psi (137,896 kPa) 이상, 20,200 psi (139,275 kPa) 이상, 20,400 psi (140,653 kPa) 이상, 20,600 psi (142,032 kPa) 이상, 20,800 psi (143,411 kPa) 이상, 21,000 psi (144,790 kPa) 이상, 21,200 psi (146,169 kPa) 이상, 21,400 psi (147,549 kPa) 이상, 21,600 psi (148,927 kPa), 또는 21,800 psi (150,306 kPa) 이상인, 물품.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
파단시 신장율이 적어도 2.1%, 적어도 2.2%, 적어도 2.3%, 적어도 2.4%, 적어도 2.5%, 적어도 2.6%, 적어도 2.7%, 적어도 2.8%, 적어도 2.9%, 적어도 3%, 적어도 3.2%, 적어도 3.4%, 적어도 3.6%, 적어도 3.8%, 적어도 4%, 적어도 4.3%, 적어도 4.5%, 적어도 4.8%, 적어도 5%, 적어도 5.3%, 적어도 5.5%, 적어도 5.8%, 또는 적어도 6% 이거나;
또는 굴곡 변형률이 적어도 4.1%, 적어도 4.2%, 적어도 4.3%, 적어도 4.4%, 적어도 4.5%, 적어도 4.6%, 적어도 4.7%, 적어도 4.8%, 적어도 4.9%, 적어도 5%, 적어도 5.2%, 적어도 5.4%, 적어도 5.6%, 적어도 5.8%, 적어도 6%, 적어도 6.3%, 적어도 6.5%, 적어도 6.8%, 적어도 7%, 적어도 7.3%, 적어도 7.5%, 적어도 7.8%, 또는 적어도 8% 인, 물품.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 경화된 중합체가 적어도 120 ℃, 적어도 125 ℃, 적어도 130 ℃, 적어도 132 ℃, 적어도 134 ℃, 적어도 136 ℃, 적어도 138 ℃, 적어도 140 ℃, 적어도 142 ℃, 적어도 144 ℃, 적어도 146 ℃, 적어도 148 ℃, 적어도 150 ℃, 적어도 152 ℃, 또는 적어도 154 ℃ 의 ASTM D7028 에 따라 시차 주사 열량계에 의해 측정되는 유리 전이 온도 T_g 를 갖는, 물품.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 경화된 중합체가 에폭시 중합체, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리우레탄, 폴리아크릴레이트, 폴리아크릴아미드, 폴리케톤, 또는 이의 임의의 조합을 포함하는 물품.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 경화된 중합체가 본질적으로 에폭시 중합체로 이루어지는 물품.
제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 경화된 중합체가 하기를 포함하는 경화 성분을 포함하는 반응의 반응 생성물인 물품:
(i) 1 차 또는 2 차 아민,
(ii) 3 차 아민, 방향족 아민, 또는 이민, 및
(iii) 70 g/mol 초과의 유리 염기 형태의 분자량.
제 7 항에 있어서, 방향족 아민이 이미다졸, 피리딘, 피리미딘, 피라진, 벤즈이미다졸, 티아졸, 옥사졸, 피라졸, 이소옥사졸, 이소티아졸, 또는 이의 임의의 혼합물로부터 선택되는 모이어티를 포함하는 물품.
제 7 항에 있어서, 경화 성분이 1 차 아민 및 2 차 아민을 추가로 포함하는 물품.
제 7 항에 있어서, 경화 성분이 하기로부터 선택되는 물품:

[식 중, R₁ 및 R₂ 는 동시에 수소가 아니고 아미노 알킬, 하이드록시 알킬, 아미노-하이드록시 알킬, 또는 이의 임의의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택됨].
제 10 항에 있어서, 경화 성분이 하기로부터 선택되는 물품:

[식 중, R₃ 은 수소, 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, sec-부틸, tert-부틸, 또는 이소부틸로부터 선택됨].
제 7 항에 있어서, 경화 성분이 하기로부터 선택되는 물품:

, 또는 전술한 것의 임의의 거울상 이성질체 또는 부분입체 이성질체.
하기를 포함하는 수지 조성물:
수지 조성물의 중량 기준으로 약 70 wt % 내지 약 98 wt % 의 적어도 하나의 중합체 성분; 및
조성물의 중량 기준으로 2 wt % 내지 약 30 wt % 로 포함되는 경화 성분으로서,
(i) 2 차 아민 또는 1 차 아민,
(ii) 3 차 아민, 방향족 아민, 또는 이민, 및
(iii) 70 g/mol 초과의 유리 염기 형태의 분자량
을 포함하는 경화 성분.
제 13 항에 있어서, 경화 성분이 2 차 아민 및 1 차 아민을 포함하는 수지 조성물.
제 14 항에 있어서, 경화 성분의 1 차 아민이 2 차 아민 질소로부터 100 nm 미만, 90 nm 미만, 80 nm 미만, 70 nm 미만, 60 nm 미만, 또는 50 nm 미만의 반경 내에 있는 수지 조성물.
제 14 항에 있어서, 방향족 아민 또는 이민이 2 차 아민 질소로부터 50 nm 미만, 40 nm 미만, 30 nm 미만, 20 nm 미만의 반경 내에 있는 수지 조성물.
제 13 항에 있어서, 중합체 성분이 에폭시 성분, 카복실산 성분, 카복실산 에스테르 성분, 카복실산 무수물 성분, 이소시아네이트 성분, 아크릴로니트릴 성분, 우레아 성분, 알데하이드 성분, 케톤 성분, 또는 이의 임의의 조합으로부터 선택되는 수지 조성물.
제 13 항에 있어서, 중합체 성분 및 경화 성분이 약 90 ℃ 내지 약 140 ℃ 의 온도에서 함께 반응하여 10 분 미만 내에 경화된 중합체를 실질적으로 형성하는 수지 조성물.
하기를 포함하는 방법:
경화 성분 및 중합체 성분을 혼합하여 수지를 형성하는 것;
수지를 몰드로 옮기는 것;
수지를 140 ℃ 미만의 경화 온도 T_c 에서 10 분 이하의 경화 시간 t_c 동안 경화시키는 것; 및
실질적으로 경화된 물품을 몰드로부터 제거하는 것, 여기서 물품은 하기를 포함함:
(i) 10,000 psi (68,948 kPa) 이상의 ISO 527-1 (2012) 에 의해 측정되는 인장 강도 또는 17,000 psi (117,211 kPa) 이상의 ISO 178 (2010) 에 의해 측정되는 굴곡 강도; 및
(ii) 적어도 2% 의 ISO 527-1 (2012) 에 의해 측정되는 파단시 신장율 또는 적어도 4% 의 ISO 178 (2010) 에 의해 측정되는 굴곡 변형률.
제 19 항에 있어서, 하기와 같은 방법:
T_c 는 138 ℃ 미만, 135 ℃ 미만, 130 ℃ 미만, 125 ℃ 미만, 120 ℃ 미만, 115 ℃ 미만, 또는 110 ℃ 미만임; 또는
t_c 는 9 분 이하, 8 분 이하, 7 분 이하, 6 분 이하, 5 분 이하, 4 분 이하, 3.5 분 이하, 3 분 이하, 2.5 분 이하, 2 분 이하, 1.5 분 이하, 또는 1 분 이하임.
제 19 항에 있어서, 중합체 성분은 다수의 반응성 작용기 n_r 를 포함하고, 경화 성분은 경화 작용기 n_c 를 포함하고, 수지는 0.98 이하, 0.95 이하, 0.9 이하, 0.85 이하, 0.8 이하, 0.75 이하, 0.7 이하, 0.65 이하, 0.6 이하, 0.55 이하, 0.5 이하, 0.45 이하, 0.4 이하, 0.38 이하, 0.36 이하, 0.34 이하, 0.32 이하, 0.30 이하, 0.28 이하, 0.26 이하, 0.24 이하, 0.22 이하, 0.2 이하, 0.18 이하, 또는 0.16 이하의 n_c:n_r 의 비를 갖는, 방법.
조성물의 중량 기준으로 약 70 wt % 내지 약 95 wt % 의 에폭시 성분; 및
조성물의 중량 기준으로 약 5 wt % 내지 약 30 wt % 로 포함되는 경화 성분으로서, 하기로부터 선택되는 이미다졸을 포함하는 경화 성분:

[식 중, R₁ 및 R₂ 는 동시에 수소가 아니고 아미노 알킬, 하이드록시 알킬, 아미노-하이드록시 알킬, 및 이의 임의의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택됨]
을 포함하는 에폭시 수지 조성물로서, 에폭시 성분 및 경화 성분은 약 100 ℃ 내지 약 130 ℃ 의 온도에서 함께 반응하여 약 10 분 이하 내에 실질적으로 경화된 반응 생성물을 형성하고; 경화된 반응 생성물은 하기를 포함하는 에폭시 수지 조성물:
(i) 10,000 psi (68,948 kPa) 이상의 ISO 527-1 (2012) 에 의해 측정되는 인장 강도 또는 17,000 psi (117,211 kPa) 이상의 ISO 178 (2010) 에 의해 측정되는 굴곡 강도; 및
(ii) 적어도 2% 의 ISO 527-1 (2012) 에 의해 측정되는 파단시 신장율 또는 적어도 4% 의 ISO 178 (2010) 에 의해 측정되는 굴곡 변형률.
제 22 항에 있어서, 경화 성분이 2-(3-아미노프로필)-이미다졸, 2-(2-아미노에틸)-이미다졸, 2-(아미노메틸)-이미다졸, 4-(3-아미노프로필)-이미다졸, 4-(2-아미노에틸)-이미다졸, 4-(아미노메틸)-이미다졸, 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 에폭시 수지 조성물.
제 22 항 내지 제 23 항 중 어느 한 항에 있어서, 수지 조성물이 약 130 ℃ 이상의 경화된 유리 전이 온도 T_g 를 갖는 에폭시 수지 조성물.
제 22 항 내지 제 24 항 중 어느 한 항에 있어서, 경화 성분이 적어도 하나의 경화제를 추가로 포함하고, 경화제는 조성물의 중량 기준으로 약 1 wt% 내지 약 25 wt% 의 양으로 존재하고, 이미다졸은 조성물의 중량 기준으로 약 5 wt% 내지 약 10 wt% 의 양으로 존재하고, 에폭시 성분은 조성물의 중량 기준으로 약 70 wt% 내지 약 94 wt% 의 양으로 존재하는 에폭시 수지 조성물.
제 25 항에 있어서, 경화제가 이소포론 디아민 ('IPDA'), 1,3-(비스(아미노메틸)시클로헥산 ('BAC'), 비스-9p-아미노시클로헥실)메탄 ('PALM'), 디에틸렌트리아민 ('DETA'), 트리에틸렌테트라아민 ('TETA'), 테트라에틸렌펜타민 ('TEPA'), 4,7,10-트리옥사트리데칸-1,13, 또는 이의 임의의 혼합물로부터 선택되는 에폭시 수지 조성물.
제 22 항 내지 제 26 항 중 어느 한 항에 있어서, 에폭시 수지가 2,2-비스-(4-글리시딜옥시페닐)-프로판 (DGEBA); 비스-(4-글리시딜옥시페닐)-메탄 ('DGEBF'); 비스(3,4-글리시딜옥시시클로헥실메틸)옥살레이트; 비스(3,4-글리시딜옥시시클로헥실메틸)아디페이트; 비스(3,4-글리시딜옥시-6-메틸시클로헥실메틸)아디페이트; 디글리시딜옥시 비닐시클로헥센; 디글리시딜옥시 리모넨; 트리글리시딜-p-아미노페놀; N,N,N,N-테트라글리시딜-4,5-메틸렌비스 벤질아민; 및 이의 임의의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 임의의 하나를 포함하는 에폭시 수지 조성물.
조성물의 중량 기준으로 약 70 wt % 내지 약 95 wt % 의 에폭시 성분; 및
조성물의 중량 기준으로 약 5 wt % 내지 약 30 wt % 로 포함되는 경화 성분으로서, 하기로부터 선택되는 이미다졸을 포함하는 경화 성분:

[식 중, R₁ 및 R₂ 는 동시에 수소가 아니고 아미노 알킬, 하이드록시 알킬, 아미노-하이드록시 알킬, 또는 이의 임의의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택됨]
을 포함하는 에폭시 수지 조성물의 반응 생성물을 포함하는 복합 생성물로서, 에폭시 성분 및 경화 성분은 약 100 ℃ 내지 약 130 ℃ 의 온도에서 함께 반응하여 약 10 분 이하 내에 실질적으로 경화된 반응 생성물을 형성하고; 경화된 반응 생성물은 하기를 포함하는 복합 생성물:
(i) 10,000 psi (68,948 kPa) 이상의 ISO 527-1 (2012) 에 의해 측정되는 인장 강도 또는 17,000 psi (117,211 kPa) 이상의 ISO 178 (2010) 에 의해 측정되는 굴곡 강도; 및
(ii) 적어도 2% 의 ISO 527-1 (2012) 에 의해 측정되는 파단시 신장율 또는 적어도 4% 의 ISO 178 (2010) 에 의해 측정되는 굴곡 변형률.
제 28 항에 있어서, 보강 섬유를 추가로 포함하는 복합 생성물.
제 29 항에 있어서, 보강 섬유가 유리 섬유, 파이버글래스, 실리콘 카바이드 섬유, 디실리콘 카바이드 섬유, 탄소 섬유, 흑연 섬유, 붕소 섬유, 석영 섬유, 알루미늄 옥사이드 섬유, 탄소 나노튜브, 나노 복합 섬유, 폴리아라미드 섬유, 폴리(p-페닐렌 벤조비스옥사졸) 섬유, 초고분자량 폴리에틸렌 섬유, 고밀도 및 저밀도 폴리에틸렌 섬유, 폴리프로필렌 섬유, 나일론 섬유, 셀룰로스 섬유, 천연 섬유, 생분해성 섬유, 또는 이의 조합으로부터 선택되는 복합 생성물.