ES2303769B1 - Formulaciones de resinas epoxi para preimpregnados almacenables y adhesivos estructurales de grado de pegajosidad variable. - Google Patents
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Abstract
Formulaciones de resinas epoxi para
preimpregnados almacenables y adhesivos estructurales de grado de
pegajosidad variable.
La presente invención se refiere a una
formulación epoxídica que contiene:
- un primer componente (A) que es al menos una
resina, siendo dicha resina un compuesto con dos o más grupos
1,2-epoxi,
- un segundo componente que comprende:
\hskip0.5cm- (B) al menos un compuesto alargador de cadena
{}\hskip0.8cm que contenga hidrógenos activos reactivos con el
{}\hskip0.8cm primer componente.
\hskip0.5cm- (C) al menos un agente de curado, y
\hskip0.5cm- (D) al menos un catalizador de la reacción de poli-
{}\hskip0.8cm merización de la resina con el agente de curado,
así como a una combinación que comprende al
menos dos formulaciones epoxídicas tal como se ha definido, las
cuales tienen concentraciones de alargador de cadena diferentes de
modo que se pueden obtener distintos grados de pegajosidad; y al
uso de la formulación epoxídica en la fabricación de prepregs, y
como adhesivo estructural.
Description
Formulaciones de resinas epoxi para
preimpregnados almacenables y adhesivos estructurales de grado de
pegajosidad variable.
La presente invención pertenece al área de los
materiales para fabricación de preimpregnados y adhesivos
estructurales.
La característica común de todos los composites
poliméricos es que son el resultado de la combinación de una matriz
polimérica (resina base, agente de curado y aditivos) con algún
tipo de fibra de refuerzo. La matriz rodea las fibras y sus
principales funciones son las de mantener unidas las fibras,
transferir tensiones entre las fibras, proteger a las fibras de las
condiciones medioambientales y también de posibles daños mecánicos
y del desgaste.
Las resinas epoxi son un tipo de matrices
termoestables usadas de manera generalizada en la fabricación de
composites estructurales debido principalmente a su combinación
única de propiedades: ausencia de volátiles o subproductos durante
el curado, baja contracción, amplio intervalo de temperaturas de
curado, buena adhesión a los principales tipos de fibras de
refuerzo, unido todo ello a una amplia gama de composiciones y
propiedades finales.
En los composites el proceso de mezclado de los
distintos componentes de la matriz y el de impregnación son
fundamentales para la obtención de unas cualidades óptimas del
producto final. Esto se debe principalmente a que las propiedades
finales de un composite no son sólo una función de las propiedades
individuales de la matriz resinosa y del refuerzo, sino que también
son función de la manera en que estos materiales están dispuestos
(orientación y proporción) y de la forma en que han sido
procesados. De ahí que en multitud de aplicaciones industriales se
opte por la utilización de preimpregnados (prepregs) en los que se
procede a separar el proceso de mezclado y el de impregnación de
los procesos de moldeado, conformado y curado. En estos prepregs
las fibras de refuerzo se impregnan con la matriz resinosa reactiva
(resina, agente de curado y aditivos) y se almacenan una vez
impregnados, generalmente a bajas
temperaturas, hasta el momento de su utilización en el conformado, construcción y curado de distintas estructuras.
temperaturas, hasta el momento de su utilización en el conformado, construcción y curado de distintas estructuras.
Las resinas epoxi generalmente empleadas en la
fabricación de prepregs son sólidas o semisólidas lo que provoca
que los prepregs tengan una pegajosidad (tackiness)
necesaria para que las distintas capas de prepreg se adhieran entre
ellas o bien a otras superficies como pueden ser las de los moldes.
Esta elevada viscosidad de las formulaciones epoxi dificulta
enormemente la impregnación de la fibra ya que a la hora de la
impregnación interesa que la viscosidad del sistema sea adecuada de
manera que se evite la inclusión de burbujas de aire a la vez que se
consigue una impregnación homogénea y completa de la fibra.
Convencionalmente la reducción de la viscosidad de estas resinas se
consigue por dos vías: la utilización de sistemas con disolventes y
la de la técnica de fusión en caliente
(hot-melt).
El uso de sistemas con disolvente conlleva
numerosos riesgos toxicológicos al producir una gran cantidad de
VOC's. Por otro lado el disolvente incorporado en la formulación ha
de ser evaporado después de la impregnación lo que implica añadir un
paso más a la fabricación de prepregs y también el riesgo de que
esta evaporación no haya sido completa alterando así la calidad
final del composite curado. Zupancic et al. en
US-5,534,565 para eliminar el uso de disolventes en
sistemas epoxi para la fabricación de laminados, optan por el uso
de diciandiamidas sustituidas, sintetizadas por ellos mismos. Estas
cianoguanidinas sustituidas, al contrario que la diciandiamida, son
solubles en la resina epoxi de manera que proporcionan propiedades
uniformes en los laminados curados.
La técnica de hot-melt es
un método libre de disolventes en el que se combina la aplicación
de calor y de presión para conseguir la disminución de la viscosidad
de la resina y así favorecer la impregnación. Los principales
inconvenientes de esta técnica es que además de conllevar un
elevado gasto energético, se produce un acortamiento en la vida del
sistema reactivo (ya que la formulación ya lleva incorporado el
agente de curado) y también aparece la dificultad de controlar la
reacción de curado, ya que durante el proceso de impregnación a una
temperatura elevada comenzará la reacción de entrecruzamiento que
tendrá que ser detenida, y si no es posible, ralentizada, lo que
normalmente se consigue con la conservación del prepreg a
temperaturas extremadamente bajas.
Generalmente los prepregs necesitan tiempos de
curado muy largos a temperaturas medias-altas, por
lo que normalmente se suelen llevar a cabo curados a temperaturas
muy altas (sobre 150-180ºC) con objeto de disminuir
el tiempo requerido para el curado y así aumentar la producción de
piezas. Este curado a temperaturas tan altas hace que los laminados
estén muy por encima de su temperatura de transición vítrea, por lo
que a la hora de quitarlos del molde están blandos, lo que implica
un periodo de enfriamiento de manera que se alarga todavía más el
tiempo de producción de una pieza. Li et al. en
US-7,005,185 obtienen prepregs con menores tiempos y
temperaturas de curado al obtener formulaciones con temperaturas de
transición vítrea (Tg) cercanas a las temperaturas de curado sin
que se afecten negativamente a las propiedades finales. Las
formulaciones consisten en una resina epoxi, un agente de curado
latente tipo amina (preferiblemente diciandiamida ó
diaminodifenilsulfona) y un catalizador que es
2,4-toluen-bis-dimetil
urea. Opcionalmente se le puede añadir un aditivo termoplástico o
un eslastómero. Las viscosidades de las formulaciones obtenidas son
preferiblemente menores de 2000 Pa.s a 40ºC, por lo que los prepregs
se preparan preferiblemente por la técnica de
hot-melt aunque también podría emplearse la
técnica con disolventes.
Los prepregs epoxi convencionales tienen una
estabilidad a temperatura ambiente limitada debido a la presencia
del agente de curado en la matriz epoxi. El obtener una buena
estabilidad a temperatura ambiente es de suma importancia, sobre
todo en materiales que deben ser transportados a largas distancias
o almacenados durante un periodo de tiempo a estas temperaturas.
Leroy et al. en WO2006005559 obtienen una formulación epoxi,
para la fabricación tanto de composites destinados a la fabricación
de grandes estructuras como de adhesivos, con un perfil de
estabilidad/reactividad controlado con un tiempo operativo
ajustable entre 12 horas y 30 días a temperatura ambiente. La
formulación consta de una resina epoxi líquida o sólida de un peso
molecular medio y un agente de curado formado por la mezcla de: uno
o más agentes líquidos que pueden ser poliaminas, poliaminoamidas,
poliéterpoliaminas, polioles y poliéterpolioles, cuya función es la
de ajustar tanto la reactividad como la viscosidad; diciandiamida y
un catalizador amínico.
Otro parámetro primordial para los prepregs es
que éstos deben poseer un cierto grado de pegajosidad
(tackiness) para obtener una buena adhesión de las distintas
capas de prepreg en el molde. Es importante, además, que el prepreg
posea un cierto grado de flexibilidad que permita su suministro en
forma de bobinas así como el posterior conformado para la
fabricación de piezas con distintas formas.
La viscosidad es una magnitud física
determinante en un preimpregnado. Viscosidades que tienden a
infinito (una resina sólida) impiden la adaptación entre sí de las
telas impregnadas para formar una pieza (por ejemplo una caña de
pescar, una embarcación, partes de la estructura primaria de la
carrocería de un coche etc) que posteriormente se someten al
programado ciclo de curado o endurecimiento. Inversamente, una
viscosidad excesivamente baja origina todo tipo de problemas de
apilamiento, formación de pliegues, burbujas y falta de cohesión
para ser autoportante sobre un molde, además de posibles goteos que
originen inhomogeneidades y naturalmente pérdida de higiene en el
lugar de trabajo. Por tanto, el valor de la viscosidad o del grado
de pegajosidad (tackiness) es importantísimo y debe ser
variable en función del molde y de la pieza. Esto no se puede
conseguir por un proceso físico (variación de temperatura durante y
después de la impregnación). Cada resina tiene una viscosidad a una
temperatura dada.
En la presente solicitud se describe una
metodología destinada tanto a la obtención de formulaciones
epoxídicas para la fabricación de preimpregnados (prepregs), como a
la fabricación de adhesivos estructurales curables térmicamente. La
presente invención proporciona la posibilidad de variar la
viscosidad final de la composición por cambios en la composición
cuantitativa, no cualitativa mediante la obtención de dos
formulaciones que pueden ser cualitativamente idénticas, y con
viscosidades iniciales similares y que son capaces, por reacción
química a través de un alargador de cadena, de originar después de
un periodo de reacción (a temperatura ambiente), productos con una
pegajosidad que puede variar desde un grado cero (no pegajoso) hasta
un producto de la consistencia tipo resina de pino. A diferencia de
la tecnología más común en donde el procedimiento de impregnación
se lleva a cabo a temperaturas superiores a temperatura ambiente
(50-100ºC), en este caso no será necesario calentar
la resina y la impregnación se lleva a cabo a temperatura ambiente
con el consiguiente e importantísimo ahorro energético y severa
reducción de la emisión de volátiles y en consecuencia, el impacto
medioambiental. El usuario final puede llevar a cabo todas las
combinaciones necesarias, por mezcla física de dos productos, para
obtener toda la gama de viscosidades requeridas para la fabricación
de diferentes piezas/utensilios.
La obtención de distintos grados de pegajosidad
ha centrado los trabajos de diversos investigadores. Por un lado,
Cawse en WO200643019 obtiene un prepreg con pegajosidad cero
mediante el uso de una formulación resinosa sólida pulverizada
depositada sobre el refuerzo. Esta formulación está compuesta por:
una resina epoxi sólida con grupos terminales amina; una resina
epoxi sólida con grupos terminales epoxi y opcionalmente un
catalizador, todos ellos pulverizados. Para la impregnación aplican
preferiblemente calor y presión. En cambio, Goodrich et al.
en US-4,329,387 obtienen un prepreg con una
pegajosidad que definen como "agresiva" mediante la
incorporación sobre la lámina de prepreg de una resina adicional de
elevada viscosidad que cubre menos del 25% de la superficie y que
la aplican mediante unos rodillos que provocan indentaciones en el
prepreg sobre las que posteriormente se deposita la resina al menos
en una de las caras del prepreg.
Por otro lado, en cuanto a los alargadores de
cadena con objeto de obtener una mejora en las propiedades finales
de las resinas, éstos han sido usados por diversos autores. Así,
Bertram et al. en US-4,594,291 utilizan
alargadores de cadena para la obtención de resinas epoxi
parcialmente avanzadas. Califican como alargador de cadena a
cualquier compuesto que contenga una media de al menos 2 átomos de
hidrógenos activos por molécula y que sean reactivos con los grupos
epoxi. Nombran distintos compuestos fenólicos hidroxilados,
anilina, toluidina, diaminas, ácidos carboxílicos y ditioles.
Obtienen resinas epoxi de peso molecular relativamente elevado
curadas con agentes de curado convencionales donde las resinas epoxi
de peso molecular elevado se preparan in-situ
en presencia de los agentes de curado. El mezclado lo llevan a cabo
a temperaturas de 120-150ºC y las temperaturas de
curado son de 150-200ºC. También Riew et al.
en US-3,966,837 emplean un alargador de cadena
basado preferiblemente en un bisfenol y lo mezclan a temperatura
elevada con una resina epoxi, un agente de curado adecuado y un
elastómero. Tras un curado de 16 horas a 120ºC obtienen un producto
rígido y resistente que posee una elevada resistencia al impacto y
a la propagación de grietas.
Zupancic et al. en
US-5,534,565 obtienen formulaciones epoxi adecuadas
para la fabricación de laminados de uso en la industria
electrónica. Utilizan alargadores de cadena que son compuestos
hidroxilados de funcionalidad igual o mayor que 2, preferiblemente
fenoles, ácidos carboxilicos y mezclas de ellos. El resto de
componentes son: una resina epoxi; dicianoguanidinas sustituidas, un
catalizador y un agente estabilizador que serian ácidos orgánicos o
inorgánicos. La mezcla la realizan a temperaturas de 60ºC y el
B-stage (sistema parcialmente reaccionado) lo
alcanzan a 125ºC. Los curados se llevan a cabo a una temperatura de
170ºC.
White en US-6,346,573B1 y
US-6,831,113B2 añade aminas, preferiblemente
primarias y secundarias, con una función "solidificante" de
manera que produzcan una reacción que se pare antes de la
gelificación, cuyo producto de reacción tenga un punto de fusión
menor de 55ºC. Esta reacción se lleva a cabo preferiblemente dentro
de los contenedores y se obtiene un sistema monocomponente para su
uso con la técnica de hot-melt. La
composición de estas formulaciones comprende: una resina epoxi; un
agente solidificante de tipo amina en cantidad insuficiente para
provocar la gelación en presencia del agente de curado latente; un
agente de curado latente y un agente expansivo.
Marten et al. en
US-6,329,473B1 preparan formulaciones epoxi
adecuadas para la fabricación de recubrimientos flexibles y
adhesivos de gran elasticidad (incluso a temperaturas bajo cero) y
de una gran adhesión. Las composiciones de estas formulaciones
contienen el producto de reacción de poliepóxidos con al menos dos
grupos 1,2-epoxi con una o más aminas primarias o
secundarias incluyendo monoaminas impedidas estéricamente y algunas
poliéterdiaminas disecundarias. Este producto posee una baja
viscosidad, una gran estabilidad al almacenamiento y que se puede
curar con agentes de curado convencionales para así obtener resinas
con una excelente elasticidad, incluso a bajas temperaturas.
La presente invención describe formulaciones
epoxi de baja viscosidad que constan preferentemente, de dos
componentes, aunque pueden presentarse en forma monocomponente, y
que comprenden: uno o varios compuestos con grupos
1,2-epoxi, al menos un alargador de cadena, al
menos un agente de curado, al menos un catalizador para la reacción
de curado y, opcionalmente, distintos aditivos modificadores. Todas
ellas tienen en común las siguientes características
físico-químicas:
- -
- están totalmente libres de disolventes,
- -
- tienen baja viscosidad a temperatura ambiente (0.2-6.5 Pa*s a 20ºC),
- -
- muestran dos o más reactantes frente a la resina con funciones específicas totalmente definidas,
- -
- tienen viscosidad variable, en función del tiempo, a una temperatura dada,
- -
- el alargador de cadena tiene capacidad para reaccionar con las resinas epoxi originando el citado aumento de viscosidad hasta su total consumo. La reacción del alargador de cadena implica la desaparición de un 20-50% de los grupos epoxi inicialmente presentes,
- -
- para un tipo dado de alargador el grado de pegajosidad o tackiness, se consigue variando la concentración del alargador, que implica una variación de la conversión epoxi,
- -
- el alargador produce, por reacción primaria con la resina epoxi, especies de mayor peso molecular que tienen influencia en las propiedades finales,
- -
- la selección del alargador es critica ya que el alargador sólo tiene una misión física que es la de aumentar la viscosidad, pero no debe participar en la reacción de polimerización,
- -
- el alargador de cadena tiene que tener la reactividad necesaria para desaparecer al cabo de 24-48 horas a temperatura ambiente, consiguiendo la viscosidad (o grado de tackiness) deseada,
- -
- la reacción de polimerización se llevará a cabo con cualquiera de los agentes de curado conocidos en la química de las resinas epoxi (aminas, aductos de aminas, amidas, ácidos y anhídridos policarboxílicos) de acuerdo con los requerimientos exigidos,
- -
- el alargador, agente/s de curado y catalizador/es y demás componentes (si procede) deberán ser miscibles, compatibles y no reactivos entre sí.
El objetivo de la invención es la fabricación de
dos formulaciones basadas en resinas epoxi cualitativamente
idénticas, a las que se incorpora un reactivo (alargador de
cadena). Este alargador produce, por reacción química, una nueva
resina epoxi (prepolímero) reactiva frente a los agentes de curado
convencionales de resinas epoxi. Dependiendo de la concentración
del alargador obtenemos prepolímeros con diferentes viscosidades:
aproximadamente 10^{3} Pa\cdots (a 20ºC) para el límite inferior
de concentración y del orden de 10^{5} Pa\cdots (a 20ºC) para
el límite superior (después de un periodo de mezcla de 24/48 horas
a temperatura ambiente). La mezcla de ambas formulaciones permite
obtener in situ una gama de viscosidades intermedias de gran
utilidad en aquellas industrias que necesiten preparar
preimpregnados a temperatura ambiente con diferentes grados de
pegajosidad (tackiness). La viscosidad de aproximadamente 10^{3}
Pa\cdots es asimilable a un grado de pegajosidad tipo resina de
pino y la de 10^{5} Pa.s no tiene apenas pegajosidad. Estos son
los límites típicos de la industria de la fabricación de materiales
compuestos vía preimpregnados, pero con la diferencia que el
fabricante de las piezas no puede elegir el grado de pegajosidad en
función de sus requerimientos a no ser con variaciones de
temperatura (a veces severas), proceso que se sustituye, en este
caso, por una simple mezcla. Los prepolímeros obtenidos por esta
vía pueden ser también de gran utilidad en la fabricación de
adhesivos en donde, habitualmente, se requieren elevadas
viscosidades. Las grandes compañías fabricantes de resinas
suministran una amplia gama de viscosidades, incluidas sólidas o
semisólidas a temperatura ambiente que necesitan ser calentadas para
su manejo y fabricación, pero para conseguir una elevada viscosidad
es mucho más útil, económico y ecológico partir de una baja
viscosidad (p.e. 0.2-10 Pa\cdots a 20ºC), añadirle
los componentes necesarios (sin calentamiento adicional),
envasar el adhesivo y esperar el tiempo de reacción necesario
(entre 24/48 horas a temperatura ambiente) para que el alargamiento
de cadena se complete y la viscosidad final se alcance, en el
propio envase.
La presente invención se refiere a una
formulación epoxídica caracterizada porque comprende
genéricamente:
- un primer componente (A) que es al menos una
resina, siendo dicha resina un compuesto con dos o más grupos
1,2-epoxi, y
- un segundo componente que comprende:
- -
- (B) al menos un compuesto alargador de cadena que contenga hidrógenos activos reactivos con el primer{}\hskip0.5cm componente,
- -
- (C) al menos un agente de curado,
- -
- (D) al menos un catalizador de la reacción de polimerización de la resina con el agente de curado, y
- -
- (E) al menos un aditivo para modificar alguna característica de las formulaciones.
Los aditivos pueden ser por ejemplo
desaireantes, controladores de flujo, pigmentos, colorantes,
etc.
La resina de partida es un compuesto líquido a
temperatura ambiente, pudiendo estar, o no, modificada con
flexibilizadores.
De manera preferente dicha resina está
seleccionada entre: compuestos alifáticos, alifáticos sustituidos
con sustituyentes distintos de los grupos epoxi, cicloalifáticos,
cicloalifáticos sustituidos con sustituyentes distintos de los
grupos epoxi, aromáticos, aromáticos sustituidos con sustituyentes
distintos de los grupos epoxi, heterocíclicos, heterocíclicos
sustituidos con sustituyentes distintos de los grupos epoxi. Los
sustituyentes mencionados pueden ser, entre otros, grupos hidroxilo,
grupos éter, átomos de halógenos y combinaciones de ellos.
Según realizaciones preferentes dicha resina
está seleccionada entre: uno o varios compuestos epoxi del tipo
glicidil éter, compuestos epoxi del tipo glicidil éter halogenados,
glicidilaminas, glicidilaminas halogenadas, glicidilésteres,
glicidilésteres halogenados, resinas epoxi obtenidas por
condensación de epiclorhidrina con compuestos hidroxilados
aromáticos u alifáticos, y combinaciones de ellos.
Especialmente preferidas son las resinas de
fórmula (I):
en la que X_{1}, X_{2}, X_{3}
y X_{4} son átomos de hidrógeno, halógeno o grupos
hidrocarbonados; y aún más preferentemente dicha resina está
seleccionada entre diglicidil éteres de bisfenol A y bisfenol F.
Estas resinas pueden combinarse con diferentes moléculas orgánicas
capaces de reaccionar con los alargadores de cadena y/o agentes de
curado incluidos en la formulación, con los siguientes
objetivos:
- reducir la viscosidad inicial de la
formulación
- aumentar la flexibilidad del producto
final
- disminuir el
costo-fórmula,
entre los que cabe destacar: compuestos mono- y
poliglicidílicos alifáticos; estireno; ácidos acrílicos y sus
ésteres.
El compuesto alargador de cadena preferido tiene
dos o más hidrógenos activos por molécula. Este compuesto reacciona
con una parte del primer componente, es decir de la resina (A).
El término "hidrógeno activo" se aplica al
igual que en US-6, 486,256, a un átomo de hidrógeno
en un grupo químico cuando este grupo es reactivo químicamente con
el grupo oxirano de manera que produzca la apertura del anillo y su
unión a él. Los hidrógenos activos generalmente se encuentran en
aminas, tioles, ácidos carboxílicos y fenoles.
Según realizaciones particulares dicho compuesto
alargador de cadena es un líquido a temperatura ambiente y está
presente en cantidad suficiente como para producir un aumento lento
tanto de la viscosidad como de la pegajosidad en un periodo de
1-2 días a temperatura ambiente, pero insuficiente
como para provocar la gelación del sistema bajo las condiciones
seleccionadas para la reacción entre (A) y (B). Esta reacción se
para una vez se hayan consumido todos los hidrógenos activos del
alargador de cadena.
Dicho compuesto alargador de cadena produce
prepolímeros con diferentes grados de pegajosidad y viscosidad (a
elección del usuario final según requerimientos) en función de la
concentración en la que este presente, de manera que a mayor
concentración menor pegajosidad y viceversa.
Estos compuestos alargadores de cadena pueden
ser, entre otros: aminas, aductos de aminas, ácidos
policarboxílicos, anhídridos de ácidos policarboxílicos, disulfuros,
tioles, politioles, polisulfuros, polifenoles, poliaminas,
poliamidas y combinaciones de ellos.
Entre las aminas se pueden citar monoaminas
primarias, aminas secundarias, combinaciones de aminas primarias y
secundarias.
Los compuestos alargadores también pueden ser
ditioles, tales como 1,6-hexanoditiol,
1,2-bencen-di(metanotiol),
1,8-octanoditiol; 1,9-nonanoditiol;
1,3-propanoditiol y
3,6-dioxa-1,8-octanoditiol,
fenoles o ácidos carboxílicos.
Entre las aminas se pueden usar monoaminas
primarias como son la n-butilamina, isobutilamina,
2-etilhexilamina, n-octilamina,
bencilamina, ciclohexilamina. También se pueden emplear
polioxialquilen monoaminas.
El alargador de cadena también puede ser una o
más aminas polifuncionales seleccionadas entre polieteraminas
monofuncionales, polieteraminas difuncionales, polieteraminas
trifuncionales, dietilentriamina; etilendiamina;
m-xililenediamina; trimetilciclohexilamina;
3,3'-dimetil-4,4'-diaminodiciclohexilmetano;
1,3-bis(aminometil)ciclohexano;
N-ciclohexil-1,3-propanodiamina;
norbornanediamina; metilendi(ciclohexilamina);
trietilentetramina; 1,2-diaminociclohexano y
1,4-diaminociclohexano.
El agente de curado, componente (C), está
presente en la formulación preferentemente en una cantidad
estequiométrica para el curado de la resina remanente y del
producto de reacción de la resina y el alargador de cadena. Este
agente de curado ha de permanecer latente (sin reaccionar) tanto a
la temperatura seleccionada para la reacción de (A) y (B), como
durante el periodo de almacenamiento. Además este agente de curado
empezará a reaccionar a temperaturas no menores de
70-80ºC y su curado debe poder realizarse a
temperaturas comprendidas entre 70 y 120ºC.
Dicho agente de curado es capaz de reaccionar
con los grupos epoxi remanentes después de la reacción de
alargamiento (entre un 50-80%).
Dicho agente de curado puede ser, entre otros,
cianoguanidinas, aminas aromáticas sólidas, poliaminas primarias,
poliaminas secundarias, aductos de poliaminas primarias, aductos de
poliaminas secundarias, anhídridos de ácido; poliamidas,
poliaminoamidas; polimercaptanos, aductos
epoxi-amina, dihidrazidas y agentes de curado de
tipo catalítico (como pueden ser los imidazoles sólidos y complejos
halogenados de bromo).
Según realizaciones preferentes dicho agente de
curado está seleccionado entre una diciandiamida de fórmula
(II):
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
dihidrazidas derivadas de ésteres
de ácidos dicarboxílicos, la dihidrazida adípica, dihidrazida
isoftálica, anhídrido hexacloro endometilen tetrahidroftálico (HET);
el anhídrido trimelítico, dianhídrido piromelítico, dianhídrido
3,3',4,4'-benzofenona tetracarboxílico,
fenilendiaminas, metilen-dianilina,
4,4'diamino-difenilmetano, tetraetil DDM,
diaminodifenilsulfonas, N-acilimidazoles, complejos
de halogenuro de boro-aminas y combinaciones de
ellos.
El componente (D), el catalizador, es
preferentemente un sólido pulverizado. Éste, a la vez que favorece
la reacción de curado de (C) con los grupos epoxi produce una
disminución en la temperatura requerida para el curado de la
formulación.
En realizaciones particularmente preferidas el
catalizador está seleccionado entre ureas, ureas sustituidas,
imidazoles, imidazoles sustituidos, aductos
epoxi-imidazol, aductos de aminas, aminas
terciarias, sales de aminas terciarias, bases de amonio cuaternario
y combinaciones de ellos.
\newpage
De manera especialmente preferida, es una urea
sustituida que incluye un grupo aromático de fórmula genérica
(III):
donde X_{1} y X_{2} representan
-H, -NHCONMe_{2}
ó-Cl.
Según realizaciones adicionales especialmente
preferidas el catalizador está seleccionado entre
fenil-dimetil-urea,
2,4-toluen-bis-dimetil-urea,
2-metil imidazol, 1-H imidazol y
cloruro de benciltrimetilamonio.
En la formulación epoxídica de la invención,
cuando el aumento de alargador de cadena produce un descenso de
propiedades térmicas (p.e. Tg^{\infty}), puede recurrirse a
alargadores de cadena que introduzcan rigidez en la formulación de
partida y/o utilizar agentes de curado (p.e. aminas aromáticas) y
catalizadores que minimicen este fenómeno (p.e. algunos
imidazoles).
Las formulaciones preferidas para la presente
invención pueden estar en forma bicomponente de modo que en el
primero de los dos componentes se incluyen uno o varios compuestos
epoxi del tipo glicidil éter junto con los aditivos necesarios para
la modificación de las propiedades. En el segundo componente se
incluyen un alargador de cadena (preferiblemente monoaminas
primarias y/o aminas secundarias, aunque también pueden usarse
otros compuestos que contengan dos o más hidrógenos activos como
tioles, fenoles ácidos carboxílicos, poliaminas y poliamidas), un
agente de curado (preferiblemente un sólido finamente pulverizado
que se active a temperaturas superiores a 70-80ºC,
como pueden ser cianoguanidinas y aminas aromáticas sólidas, aunque
también aductor epoxi-amina y dihidrazidas), un
catalizador para la reacción de los grupos epoxi con el agente de
curado y los distintos aditivos modificadores.
La formulación epoxídica según la invención
comprende además uno o más aditivos con objeto de modificar una o
varias de las características físicas y mecánicas de la formulación
tanto antes como después del curado, tales como desaireantes,
controladores de flujo, pigmentos, colorantes, elastómeros agentes
tixotrópicos, cargas, humectantes, retardantes de llama y
combinaciones de los mismos, de acuerdo con la aplicación
final.
Una realización particular la formulación
epoxídica de la invención comprende un agente tixotrópico
seleccionado entre sílices altamente dispersas de tamaño de
partícula entre 8-15 nanómetros y en proporción de
1-3% en peso total de formulación. Este tipo de
formulación es apta para la preparación de la formulación
monocomponente destinada a adhesivos estructurales, y se seguirá la
misma pauta que en el caso de preimpregnados. La cuba de
impregnación se sustituye por un tanque de agitación y mezcla y se
procede al envasado (un solo componente).
Una formulación epoxídica según la invención
comprende según realizaciones preferidas:
- -
- una proporción entre 80-90% en peso de al menos una resina sobre el total de formulación,
- -
- entre 5.5-15% en peso de al menos un alargador sobre el total de formulación
- -
- entre 2.8-6.5% en peso de agente de curado sobre el total de formulación y
- -
- entre 1-4% en peso de catalizador sobre el total de formulación.
La formulación epoxídica según la invención
puede presentarse de forma que el primer componente y el segundo
componente se encuentran mezclados en un solo recipiente,
-monocomponente- o bien, de forma que el primer componente y el
segundo componente se encuentran en recipientes separados
-bicomponente-.
La presentación final preferida de la
formulación es la de un producto bicomponente. En uno de los
componentes, la parte 1, incluye solamente la resina (A) y
opcionalmente algún aditivo modificador (E). El segundo componente,
parte 2, incluye tanto al alargador de cadena (B), como al agente
de curado (C), el catalizador (D) y el resto de aditivos (E).
Cuando la presentación de estas formulaciones es
en forma monocomponente, en la que todos los ingredientes se
encuentran mezclados en un solo recipiente es importante tener en
cuenta que la viscosidad del sistema ha aumentado debido a la
reacción de alargamiento de cadena, por lo que al usar la
formulación en la fabricación de prepregs puede ser necesaria la
elevación de la temperatura de la mezcla resinosa para conseguir
una buena impregnación de la fibra.
La formulación epoxídica según la invención
según realizaciones preferidas tiene una viscosidad a una
temperatura entre 20-25ºC comprendida entre
0.2-6.5 Pa.s.
La formulación epoxídica según la invención
proporciona la posibilidad de variar su viscosidad final por
cambios en la composición cuantitativa, no cualitativa, obteniendo
así dos formulaciones que pueden ser cualitativamente idénticas, y
con viscosidades iniciales similares y que son capaces, por
reacción química a través de un alargador de cadena, de originar
después de un periodo de reacción (a temperatura ambiente),
productos con una pegajosidad que puede variar desde un grado cero
(no pegajoso) hasta un producto de la consistencia tipo resina de
pino.
La presente invención se refiere también a una
combinación que comprende al menos dos formulaciones epoxídicas
según se ha definido anteriormente.
La combinación de las dos formulaciones
epoxídicas con dos concentraciones de alargador de cadena
diferentes, produce infinitas combinaciones (en referencia a
pegajosidad) adaptables a cada caso en particular.
Una realización particular de una formulación
comprende:
- 90 partes en peso (p.p.) de una resina líquida
a temperatura ambiente, seleccionada entre diglicidil éteres de
bisfenol A y F (p.e. ARALDITE GY250 comercializada por Huntsman
Corporation).
- 10 p.p. de una resina epoxi líquida alifática
que actúa como agente flexibilizador (p.e. ARALDITE DY3601
comercializada por Huntsman Corporation),
- 8,06 p.p. de un alargador de cadena
seleccionado entre monoaminas primarias (p.e. bencilamina
comercializada por BASF),
- 5,13 p.p. de un agente de curado seleccionado
entre cianoguanidinas (p.e. DICY de la serie Dyhard 100 de Degusta
Fine Chemicals),
- 3,27 p.p. de un catalizador de la reacción de
polimerización que es una urea sustituida en forma de sólido
pulverizado (p.e.
2,4-toluen-bis-dimetil-urea
comercializada por Air Products como AMICURE
UR-2T).
Esta formulación es especialmente apta para la
preparación de preimpregnados de baja viscosidad (aprox. 10^{3}
Pa*s a 20ºC), y se obtiene un grado de pegajosidad intermedio (p.e.
50%)) al mezclar todos los componentes y verter a la cuba de
impregnación. La cantidad total de la mezcla de esta formulación
estaría de acuerdo con la producción del preimpregnado previsto,
teniendo en cuenta que la viscosidad tiende a aumentar a partir de
una hora (20ºC). Estos preimpregnados estarían disponibles para su
uso (o almacenamiento) al cabo de 24-48 horas a
temperatura ambiente.
Una realización particular de una formulación
epoxídica comprende:
- 90 partes en peso (p.p.) de una resina líquida
a temperatura ambiente, seleccionada entre diglicidil éteres de
bisfenol A y F (p.e. ARALDITE GY250 comercializada por Huntsman
Corporation),
- 10 p.p. de una resina epoxi líquida alifática
que actúa como agente flexibilizador (p.e. ARALDITE DY3601
comercializada por Huntsman Corporation),
- 11,29 p.p. de un alargador de cadena
seleccionado entre monoaminas primarias (p.e. bencilamina
comercializada por BASF),
- 4,31 p.p. de un agente de curado seleccionado
entre cianoguanidinas (p.e. DICY de la serie Dyhard 100 de Degusta
Fine Chemicals),
- 2,77 p.p. de un catalizador de la reacción de
polimerización que es una urea sustituida en forma de sólido
pulverizado (p.e.
2,4-toluen-bis-dimetil-urea
comercializada por Air Products como AMICURE
UR-2T).
Esta formulación concreta es especialmente apta
para el caso repreparación de preimpregnados de alta viscosidad
(aprox. 10^{5} Pa*s a 20ºC), y se obtiene un grado de pegajosidad
intermedio (p.e. + 50%) al mezclar todos los componentes y verter a
la cuba de impregnación.. La cantidad total de la mezcla de esta
formulación estaría de acuerdo con la producción del preimpregnado
previsto, teniendo en cuenta que la viscosidad tiende a aumentar a
partir de una hora (20ºC). Estos preimpregnados estarían
disponibles para su uso (o almacenamiento) al cabo de
24-48 horas a temperatura ambiente.
Las formulaciones epoxídicas según la invención
se pueden usar como adhesivo estructural puede curarse
térmicamente.
Para la preparación de la formulación
monocomponente destinada a adhesivos estructurales, se seguirá la
misma pauta que en el caso de preimpregnados, pero se incluirá en
las formulaciones un agente tixotrópico, como por ejemplo sílices
altamente dispersas de tamaño de partícula entre
8-15 nanómetros y en proporción de
1-3% en peso total de formulación. La cuba de
impregnación se sustituye en estos casos por un tanque de agitación
y mezcla y se procede al envasado (un solo componente).
Componente
(A)
Los compuestos epoxidados adecuados para estas
formulaciones son aquellos que en condiciones ambientales son
líquidos a temperatura ambiente y contienen 2 o más grupos
1,2-epoxi. Estos compuestos pueden ser monoméricos u
oligoméricos, saturados o insaturados, alifáticos, cicloalifáticos,
aromáticos o heterocíclicos y pueden tener otros sustituyentes
además de los grupos epoxi, como pueden ser grupos hidroxilo,
grupos éter y átomos de halógenos, entre otros. Pueden ser también
glicidilaminas, glicidilésteres o combinaciones de éstos incluyendo
las versiones halogenadas. De particular interés son las resinas
epoxi obtenidas por condensación de epiclorhidrina con compuestos
hidroxilados aromáticos u alifáticos.
Los compuestos hidroxilados más comunes en la
síntesis de resinas epoxi (B. Ellis, capítulo 1 de Chemistry and
Technology of Epoxy Resins, 1993) por esta vía son alcoholes
alifáticos (como 1,4 butanodiol, 1,6 ciclohexanodiol,
trimetilolpropano y glicerol); fenoles (entre los que destacan el
bisfenol A, el Bisfenol F, el resorcinol y los fenoles halogenados)
y ácidos carboxílicos. Además, en la fabricación de materiales
compuestos son de uso común las glicidilaminas que son el resultado
de la reacción de la epiclorhidrina con compuestos nitrogenados
como son la anilina, el p-aminofenol y el
4,4'-diamino-difenilmetano. Las
resinas epoxi preferidas para esta invención incluyen a los
diglicidil éteres de bisfenol A y bisfenol F. Algunas de estas
resinas líquidas serian las series D.E.R. 300 y 700 de Dow Plastics;
las Epikote 825, 826, 828, 830 y 8280 de Hexion Specialty
Chemicals; ARALDITE GY250 de Huntsman Corporation.
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Componente (B) o alargador de
cadena
A la hora de seleccionar el alargador de cadena
hay que tener en cuenta que los principales requisitos que ha de
cumplir son:
- -
- Que la reacción de alargamiento de cadena, sea lo suficientemente lenta de manera que el calor de reacción generado por hora sea inferior a 20-30 J/g.
- -
- Además debe tener una viscosidad lo suficientemente baja como para que el componente que engloba a este alargador, al agente de curado y al catalizador no eleve demasiado la viscosidad final de la mezcla.
- -
- También debe ser capaz de no reaccionar con los demás compuestos presentes en este componente de manera que se obtenga una mezcla homogénea y estable en el tiempo.
- -
- Finalmente ha de ser capaz de reaccionar con la resina epoxi a temperatura ambiente o próximas a ella.
Los alargadores de cadena preferidos son
aquellos compuestos que contengan dos o más hidrógenos activos por
molécula. La cantidad de alargador de cadena añadida será tal que
la relación de equivalentes, es decir, la relación entre hidrógenos
activos de este compuesto y los grupos epoxi de la resina sea menor
que 1, preferiblemente desde 0.3-0.4 hasta un valor
inferior a 1.
Son preferidos como alargadores de cadena para
estas formulaciones los ditioles (aunque también se pueden usar
politioles). Algunos de los ditioles preferidos son: 1,6
hexanoditiol; 1,2 bencen-di(metanotiol); 1,8
octanoditiol; 1,9 nonanoditiol; 1,3 propanoditiol y
3,6-dioxa-1,8-octanoditiol.
También se pueden usar el Capcure 3-800 y el
Capcure LOF comercializados por Cognis; el pentaeritritol
tetraquis(3-mercaptopropionato).
También se pueden usar monoaminas primarias como
son la n-butilamina, isobutilamina,
2-etilhexilamina, n-octilamina,
bencilamina, ciclohexilamina. También se pueden emplear
polioxialquilen monoaminas como las Jeffamine
XTJ-505, XTJ-507 y
M-2070 comercializadas por Huntsman.
Otra posibilidad es el uso de diaminas
secundarias. Estas aminas se encuentran descritas en
US-6, 670,340 B1, en la que Konarski las utiliza
como promotores de adhesión. En el caso de diaminas secundarias con
uno o más grupos cicloalifáticos son de gran interés aminas como
Jefflink-754 de Hunstman Corporation y Clearlink
1000 de Dorf Ketal Chemicals LLC. En cuanto a las diaminas
secundarias con grupos aromáticos una de las de mayor interés es la
N,N'-bis-(2-butil)-p-metilendianilina
comercializada como Unilink 4200 por Dorf Ketal Chemicals LLC, como
Polylink 4200 de The hanson Group LLC o también Wanalink 6200 de
Yantai Wanhua Polyurethane Co, Ltd.
También se pueden usar aminas polifuncionales
alifáticas, aralifáticas o cicloalifáticas siempre que se añadan en
cantidades muy inferiores a las estequiométricas de manera que se
evite la gelificación de la resina. Uno de los grupos preferidos de
aminas son las polieteraminas (mono, di o trifuncionales) conocidas
como Jeffamines y comercializadas por Hunstman. Algunos ejemplos
serian las Jeffamine D-230, D-400,
D-2000, T-403 y
T-5000. Otras poliaminas que se podrían usar son
dietilentriamina; etilendiamina; m-xililenediamina;
isoforona diamina (trimetilciclohexilamina);
3,3'-dimetil-4,4'-diaminodiciclohexilmetano;
1,3-bis(aminometil)ciclohexano;
N-ciclohexil-1,3-propanodiamina;
norbornanediamina; metilendi(ciclohexilamina);
trietilentetramina; 1,2 y 1,4 diaminociclohexano.
Cuando el alargador de cadena es un compuesto
amínico, es sumamente importante que las aminas terciarias
generadas durante la reacción de alargamiento de cadena posean una
reactividad muy baja con los grupos epoxi remanentes tanto en las
condiciones de reacción entre (A) y (B) como durante el tiempo de
almacenamiento del prepreg. Este apartado es excluyente y obliga a
muchas experiencias casi siempre basadas en error y práctica. La
capacidad de las aminas terciarias para producir reacciones de
homopolimerización es sobradamente conocida siendo, por tanto, muy
utilizados como agentes catalíticos. Estas diaminas son reactivas,
incluso a temperaturas inferiores al ambiente, lo que disminuye la
estabilidad del prepreg o del adhesivo. El valor amínico viene dado
por:
I.A. =
(5.61\cdot10^{4} x Nº átomos N)/peso
molecular
En primera aproximación, y según nuestra
experiencia, el valor de I.A. debe ser inferior a 70 mg KOH/g de
amina, si bien se ha comprobado que el comportamiento de muchas de
las aminas no obedece a esta simple expresión, es decir valores
iguales pueden originar estabilidades diferentes. De acuerdo con la
teoría ácido-base de Lewis, es aconsejable utilizar
aminas aromáticas que originan aminas terciarias con menor
basicidad, si bien su uso está fuertemente restringido en múltiples
ocasiones por razones toxicológicas.
Aún cuando el aumento de concentración del
alargador de cadena produce un descenso en las propiedades térmicas
(p.e. Tg^{\infty}), puede recurrirse a alargadores de cadena que
introduzcan rigidez en la formulación de partida y/o utilizar
agentes de curado (p.e. aminas aromáticas) y catalizadores que
minimicen este fenómeno.
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Componente (C) o agente de
curado
Existen diversos productos comerciales
adecuados para su aplicación como agentes de curado de resinas epoxi
líquidas, pero los de mayor uso son: poliaminas primarias y
secundarias y sus aductos; anhídridos de ácido; poliamidas y
poliaminoamidas; polimercaptanos y agentes de curado de tipo
catalítico. La principal cualidad que ha de poseer el agente de
curado empleado en las formulaciones objeto de esta solicitud de
patente es el de presentar una reactividad latente (o latencia) de
manera que no avance la reacción de curado a temperaturas cercanas
a la del ambiente. En US-6, 838,176 B2, Goto et
al. determinan que un agente de curado dado posee una latencia
adecuada cuando tras su mezclado con la resina epoxi la viscosidad
de la mezcla tras permanecer a 30ºC durante 3 semanas es menor del
doble de la inicial. Aunque puntualizan que se obtendría una mejor y
más favorable reactividad latente si la viscosidad tras ese periodo
no fuera mayor de 1.5 veces la inicial.
Adaptando los principales requisitos, detallados
en US-5,534,565 por Zupancic et al., que han
de cumplir los agentes de curado empleados en la fabricación de
prepregs y de laminados para diversas aplicaciones, a las
formulaciones y objetivos de la presente invención se pueden
establecer las características más importantes que ha de reunir el
agente de curado seleccionado en este caso son: 1) que las
formulaciones no presenten un avance significativo de la reacción de
curado a la temperaturas seleccionadas de impregnación; 2) que los
prepregs tengan un lento o nulo avance de la reacción de curado
durante el tiempo de almacenamiento, transporte y manipulado; 3)
los agentes de curado deben permanecer inalterados y homogéneos
dentro de las formulaciones epoxi; 4) los agentes de curado no deben
generar productos volátiles o secundarios que provoquen la
aparición de defectos en los laminados, y 5) deben impartir bajas
viscosidades y elevados tiempos de gel a las resinas durante el
proceso de preimpregnación y completar el curado a temperaturas
entre 70-120ºC.
La cantidad de agente de curado latente añadida
para el curado será la estequiométrica respecto a la resina epoxi,
teniendo siempre en cuenta la resina epoxi que ha sido consumida en
la reacción de alargamiento de cadena.
Uno de los agentes de curado latentes de mayor
uso en la fabricación de prepregs y que se adapta perfectamente a
los requisitos de la presente invención es la diciandiamida, o
DICY. La DICY es un producto cristalino de un elevado punto de
fusión (207-210ºC) que cuando se dispersa en resinas
epoxi tienen un pot-life de
6-12 meses a temperatura ambiente. A temperaturas
moderadas no reacciona con las resinas epoxi debido principalmente
a su baja basicidad y su pobre solubilidad en las resinas. Requiere
un calentamiento a 160-180ºC durante varias horas
para que se produzca el curado por lo que normalmente se opta por
la adición de catalizadores para disminuir tanto el tiempo como la
temperatura requerida para el curado. Además, la reacción de curado
se acelera autocatalíticamente por medio de los intermedios básicos
que se forman durante la reacción. La fórmula general de
diciandiamida es:
El complicado mecanismo de reacción
DICY-resina epoxi, provoca que el curado no siga
una estequiometría exacta, por lo que se suele establecer que una
molécula de DICY reacciona con 6-7 grupos
epoxi.
El tamaño de partícula de la DICY es fundamental
tanto en la velocidad de reacción como en las propiedades finales
de la resina curada. Es preferible el uso de DICY micronizada ya
que su menor tamaño de partícula implica una mayor disolución a la
temperatura de curado lo que se traduce en una mayor reactividad y
un menor tendencia a presentar partículas de DICY de gran tamaño
sin reaccionar, lo que influye positivamente en las propiedades
mecánicas y en el acabado de la resina curada. A la hora de
favorecer la dispersión de la DICY es preferible el uso de
partículas con un diámetro medio igual o menor de 150 micras,
particularmente igual o menor que 50 micras (tal y como se recoge
en EP-1566394). Se puede encontrar DICY micronizada
de diferentes tamaños de partícula en varias compañías, por ejemplo
la serie Omicure DDA de CVC Specialty Chemicals, la serie Dyhard 100
de Degussa Fine Chemicals y la serie Dicyanex de Air Products. A la
hora de solucionar el problema de la escasa solubilidad en las
resinas epoxi, existe la alternativa del uso de DICY sustituida
como la comercializada por Degusta como Dyhard OTB.
También se pueden utilizar dihidrazidas como
agentes de curado latentes. Las dihidrazidas derivadas de ésteres
de ácidos dicarboxílicos flexibles son agentes de curado sólidos
cristalinos con temperaturas de fusión relativamente altas por lo
que si se emplean solas requieren elevadas temperaturas de curado.
Estas hidrazidas pueden acelerarse mediante la adición de
compuestos donantes de electrones, tales como ureas, imidazoles y
aductos de imidazoles. Presentan una combinación excepcional de
propiedades (W.R. Ashcroft en el capítulo 2 de Chemistry and
Technology of Epoxy Resins, 1993 ,editado por B. Ellis) entre
las que se incluyen largos tiempos de latencia y moderado
pot-life a temperaturas altas. Las
formulaciones epoxi curadas con dihidrazidas presentan muchas de
las propiedades finales de las que se curan con DICY, pero
presentan un menor onset de temperatura de curado (E.M.
Petrie, "Formulating B-staged epoxy
adhesives", specialchem4adhesives.com, Nov. 2005). Las
preferidas en este caso son la dihidrazida adípica (ADM,
comercializada por Ajimoto Co., Inc.) y la dihidrazida isoftálica
(IDH, comercializada por Ajimoto Co., Inc.). En las formulaciones
epoxi se suele añadir 0.7-1.2 equivalentes de
hidrógeno activo de hidrazida por cada grupo epoxi.
Otros agentes de curado latentes que podrían
usarse en estas formulaciones serian los del tipo de amina
modificada y aductos de amina sólidos como son el aducto
PN-23 de Ajinomoto Co., Inc, y los productos
Ancamine 2014 AS, 2014 FG, 2441 y 2337S. En US-6,
838,176B2, Goto et al., obtienen formulaciones para prepregs
que tienen dos curados: uno primario a una temperatura en torno a
los 100ºC y otro a temperaturas más elevadas. Como agentes de
curado latentes de tipo aducto de amina citan los productos:
Fujicure FXE1000 y FXE1030 de Fuji Chemical Industry Co., Ltd.; ACR
Hardener H-3615, H-4070,
H-3293, H-3849 y
H-3670 de A.C.R. Co., Ltd y finalmente Cureduct
P-0505 de Shikoku Chemical Industries, Inc.
También cabe la posibilidad de emplear como
agente de curado latente uno o varios anhídridos de ácido sólidos.
W.R. Ashcroft en el capítulo 2 del libro Chemistry and
Technology of Epoxy Resins, 1993 (editado por B. Ellis) enumera
los distintos anhídridos de ácido generalmente empleados como
agentes de curado de resinas epoxi. De todos ellos los únicos que
son sólidos de un punto fusión relativamente elevado y que se
podría usar como agentes de curado latentes para esta invención son:
el anhídrido hexacloro endometilen tetrahidroftálico (HET); el
anhídrido trimelítico (TMA); el dianhídrido piromelítico (PMDA) y
el dianhídrido 3,3', 4,4'-benzofenona
tetracarboxílico (BTDA).
Otra clase de agentes de curado que se puede
utilizar en estas formulaciones son algunos tipos de aminas
aromáticas sólidas: fenilendiaminas (como la
meta-fenilendiamina, MPDA);
metilen-dianilina (MDA);
4,4'diamino-difenilmetano (DDM); tetraetil DDM;
diaminodifenilsulfonas (entre las que cabe destacar la
3,3'-diaminodifenilsulfona y la
4,4'-diaminodifenilsulfona, 3,3'DDS y 4,4'DDS
respectivamente). Las DDS pueden acelerarse con un complejo de
BF3*monoetilamina o con aminas alifáticas.
En US-5, 214,098, Setiabudi
et al. sugieren que los N-acilimidazoles
pueden utilizarse como agentes de curado latentes en este tipo de
formulaciones. Ponen como ejemplos:
1-(2',4',6'-trimetilbenzoil)-2-fenilimidazol
y el 1-benzoil-2
isopropilimidazol.
Los complejos de halogenuro de
boro-aminas también pueden usarse como agentes de
curado latentes, aunque en este caso de tipo catalítico, de resinas
epoxi para preimpregnados. Debido a la limitada latencia a
temperatura ambiente de los complejos de trifluoruro de boro, a su
elevada higroscopicidad y al carácter quebradizo que le imparten a
las resinas epoxi curadas, ha surgido la alternativa de los
complejos de tricloruro de boro-aminas en los que se
evitan todas estas desventajas (Charles Zarnitz, Comparison of
BCl_{3} vs. BF3 Amine Complexes,
www.cvcchem.coralimages/pdf/bcl3vbf3_04nov03a.pdf). Este producto se
puede encontrar comercializado por CVC Specialty Chemicals con el
nombre de Omicure BC-120.
En US-6, 838,176B2, Goto et
al. hacen referencia al uso de agentes de curado latentes
microencapsulados como Novacure HX3721 y HX3722 de
Asahi-Ciba Co, que tienen una excelente latencia a
temperatura ambiente y comienzan a curar por encima de 100ºC. En
EP-1252217 Brandys et al. obtienen adhesivos
monocomponentes estables a temperatura ambiente y curables a
temperaturas elevadas en los que emplean agentes de curado
microencapsulados sintetizados por ellos. Entre los ejemplos se
encuentra DICY encapsulada con un recubrimiento de
termoplástico.
\vskip1.000000\baselineskip
Componente (D) o
catalizador
La formulación epoxi objeto de esta invención
contiene un catalizador de la reacción de curado entre los grupos
epoxi y el agente de curado, que debe reunir dos requisitos
principales: favorecer la disminución de la temperatura requerida
para el inicio de dicha reacción y además acelerarla. Como
componente (D) se pueden incluir compuestos como son, por ejemplo,
compuestos basados en ureas, en imidazoles y aductos de aminas,
entre otros.
\newpage
El uso de compuestos derivados de las ureas como
catalizadores, tanto en el caso del curado con DICY como en el de
las dihidrazidas, permite la obtención de un marcado descenso en la
temperatura de activación del agente de curado latente hasta
temperaturas moderadas sin que se afecte negativamente a la
estabilidad de la formulación a temperatura ambiente. Los
compuestos basados en urea preferidos son las ureas sustituidas que
incluyen un grupo aromático, como las representadas en la fórmula
genérica (III) descrita anteriormente, aunque debido a su toxicidad
los derivados clorados, como el Monuron o el Diuron, no se suelen
utilizar.
Estos compuestos son catalizadores bloqueados
que combinan una elevada latencia a temperatura ambiente con un
curado rápido en sistemas calentados por encimas de sus
temperaturas de activación. Una vez superada esta temperatura se
descomponen en isocianatos y dimetilaminas catalíticamente activas.
Dentro del grupo de los derivados de la urea cabe destacar a la
fenil-dimetil-urea o Fenuron
(comercializada por Air Products como Amicure UR-S,
por Degussa como Dyhard UR-300 y por CVC Specialty
Chemicals como Omicure U-405), la
2,4-toluen-bis-dimetil-urea
(comercializada por Air Products como Amicure
UR-2T, por Degussa como Dyhard
UR-500, por CVC Specialty Chemicals con el nombre de
Omicure 410.
Aductos epoxi-imidazol, como los
productos Epi-cure P-101 y
P-103 de Hexion Specialty Chemicals, y el Ajicure
PN-23 de Ajinomoto Co., Inc.
Otros catalizadores de gran interés son los
imidazoles que dependiendo de su peso molecular pueden tener desde
elevados hasta bajos puntos de fusión. Como catalizadores de la
reacción de resinas epoxi con DICY permiten elevadas reactividades
a temperaturas moderadas y proporcionan una acción aceleradora
considerable con la adición de cantidades en torno a 0.1 phr. Su
principal inconveniente es que reducen considerablemente el tiempo
de almacenamiento a temperatura ambiente debido principalmente a
que son altamente solubles en las resinas epoxi. Ejemplos de estos
imidazoles sólidos son el 2-metil imidazol
(comercializado por Degussa como Dyhard MI), 2-fenil
imidazol (Dyhard PI de Degussa) o 1-H imidazol
(Imicure Imidazol de Air Products,).
También se pueden usar como catalizadores aminas
terciarias, las sales de estas aminas terciarias y bases de amonio
cuaternario: como el cloruro de benciltrimetilamonio (BTMAC ó BTAC)
que se descompone en cloruro de bencilo y trimetilamina al calentar
y se puede usar para dar estabilidades a temperatura ambiente y
rápidos tiempos de gel a temperaturas elevadas. Se emplea como
catalizador tanto en sistemas con dicy como con anhídridos de ácido.
Dentro de este grupo en US-5, 214,098, Setiabudi
et al. también mencionan la bencildimetilamina,
2,4,6-tris-(dimetilaminometil)-fenol,
4-aminopiridina, fenolato de tripentilamonio,
cloruro de tetrametilamonio y cloruro o bromuro de
benciltributilamonio.
De entre todos los catalizadores detallados los
preferidos son los imidazoles y las ureas sustituidas.
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Componente (E) o
aditivos
A las formulaciones objeto de esta solicitud se
les puede añadir distintos aditivos con objeto de modificar las
propiedades iniciales de la resina. Dentro de estos aditivos se
pueden incluir pigmentos, como dióxido de titanio, negro de humo y
óxidos de hierro; agentes desaireantes; elastómeros, como cauchos
butadieno-acrilonitrilo con funcionalidades
reactivas con las resinas epoxi; agentes tixotrópicos; cargas
inorgánicas como sílice, alúmina, talco y polvo de aluminio;
humectantes; retardantes de llama, como hidróxido de aluminio o de
magnesio, óxido de antimonio y compuestos bromados y con fósforo;
resinas termoplásticas solubles en las resinas epoxi.
La principal característica de estas
formulaciones es que tras la impregnación se produce un aumento
lento y progresivo de la viscosidad, por una reacción química,
hasta estabilizarse transcurridos periodos entre 1 y 2 días de
almacenamiento a temperatura ambiente.
Las formulaciones de la invención se pueden
preparar de modo que siendo cualitativamente idénticas son
susceptibles de transformarse, después de la reacción de
alargamiento de cadena, en dos productos diferentes; uno de los
cuales es semisólido y con baja o nula pegajosidad a temperatura
ambiente, mientras que el otro tiene una consistencia y pegajosidad
media (tipo resina de pino) obtenida por variación en la
composición cuantitativa. Ambos productos se combinan en las
proporciones adecuadas a los requerimientos particulares de cada
industria y/o aplicación, en función del grado de pegajosidad
necesario. La extrema versatilidad para obtener productos a medida
es una de las ventajas más importantes de la invención.
Dependiendo de la concentración del alargador se
obtienen productos con distinto grado de pegajosidad
(tackiness). A medida que se aumenta la concentración
disminuye la pegajosidad y viceversa. El usuario final decidirá en
función de sus propios requerimientos.
El alargador de cadena debe ser suficientemente
activo a temperatura ambiente para producir el deseado aumento de
viscosidad en un intervalo de tiempo no superior a las 48 horas a
temperatura ambiente.
Las viscosidades obtenibles con las dos
composiciones son del orden de 10^{3} Pa\cdots en el caso de
elevada pegajosidad y mayores de 10^{4} Pa\cdots para escasa o
nula pegajosidad.
La mezcla de ambos productos con las diferentes
concentraciones de alargadores produce infinitas combinaciones (en
referencia a la pegajosidad) adaptables a cada caso en
particular.
Los grupos epoxi remanentes después de la
reacción de alargamiento (entre un 50-75%) son
susceptibles de reaccionar con los agentes de curado adecuados.
Los usuarios de las formulaciones descritas en
esta memoria no necesitan ningún tipo de costosa y/o compleja
instalación en donde se requiera aporte de calor, circuitos de
almacenamiento y trasvase de resinas térmicamente acondicionados,
por tanto la pequeña y mediana industria son candidatos
preferenciales.
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Las formulaciones de la presente solicitud se
pueden preparar, por ejemplo, mezclando a temperaturas próximas al
ambiente (20-40ºC), preferiblemente en la cubeta de
impregnación, uno o varios compuestos con grupos
1,2-epoxi, al menos un alargador de cadena, al
menos un agente de curado, al menos un catalizador para la reacción
de curado y, opcionalmente, distintos aditivos modificadores.
Una vez que todos ellos han sido mezclados se
produce el inicio de un lento alargamiento de cadena de la resina
epoxi por la reacción de ésta con un alargador de cadena como los
descritos anteriormente. Este alargador de cadena se añadirá en
concentración menor a la estequiométrica para evitar la total
reacción de los grupos epoxi y con ello la gelación o la
solidificación de la resina. Además la reacción debe ser lenta (uno
o dos días a temperatura ambiente) para que por un lado la exotermia
producida durante la reacción de alargamiento de cadena no eleve
demasiado la temperatura de la mezcla de manera que comience la
reacción de la resina epoxi con el agente de curado latente; y por
el otro lado, para que no se produzca un aumento demasiado rápido
de la viscosidad lo que afectaría negativamente a la impregnación
de las fibras.
Esta reacción de alargamiento de cadena posee
principalmente dos ventajas: la primera es que a temperaturas
relativamente bajas (20-40ºC) la viscosidad inicial
de la mezcla en la cubeta de impregnación es lo suficientemente
baja como para obtener una óptima impregnación de las fibras, pero
no excesivamente baja como para provocar la aparición de huecos y
una deficiente distribución de la resina en el laminado. La segunda
ventaja es que la reacción de alargamiento de cadena es lo
suficientemente lenta, como para obtener tiempos de impregnación y
de trabajo largos. Esta reacción de alargamiento de cadena viene
acompañada por un aumento progresivo de la viscosidad y también de
la pegajosidad (tackiness) necesaria para la buena adhesión
entre los prepregs.
Otro de los objetivos de la reacción de
alargamiento de cadena es el de modificación de la estructura de la
resina epoxi de manera que se reduzca la densidad de
entrecruzamiento y así dotarla de una mayor tenacidad. Las resinas
epoxi sin modificar son materiales amorfos altamente entrecruzados,
generalmente rígidos, con tensiones internas residuales una vez
curadas por lo que poseen una considerable fragilidad. A la hora de
flexibilizar y dar tenacidad a las resinas epoxi los técnicos o
expertos (formuladores) generalmente solucionan el problema o bien
flexibilizando la estructura del epoxi o bien incorporando
modificadores. Mientras que los flexibilizantes externos a la vez
que aumentan la elongación del material afectan negativamente a
otras propiedades como son la temperatura de transición vítrea y la
resistencia a tracción, los agentes de tenacidad los convierten en
materiales que poseen tanto una alta elongación como una elevada
resistencia a tracción, por lo que se mejoran la resistencia al
impacto, a la fractura y al choque térmico con un cambio mínimo en
las propiedades de la resina. La tenacidad de las resinas epoxi es
un fenómeno complejo y pueden existir diversos factores que afecten
a la mejora de la tenacidad, como son las propiedades de los
modificadores, la compatibilidad entre el modificador y la matriz
epoxi o las condiciones de curado.
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Uso como preimpregnados
La presente invención también se refiere al uso
de las formulaciones descritas para la fabricación de
preimpregnados. Según este método la mezcla de los componentes se
introduce en la cubeta de la máquina de impregnación, a temperaturas
entre 20 y 40ºC y a continuación se hace pasar a la fibra por la
cubeta, que una vez impregnada se guarda entre dos láminas de
plástico que permiten su almacenamiento apilados o en forma de
bobinas. Estos prepregs se pueden almacenar a temperatura ambiente
sin que se produzca un avance considerable en la reacción de curado
y en caso de guardarlos bajo refrigeración es necesario el esperar
un periodo de 1-2 días a temperatura ambiente antes
de su introducción en el congelador para que se complete la
reacción de alargamiento de cadena.
La baja viscosidad de las mezclas y la lenta
reacción de alargamiento de cadena hace posible, en algunos de los
casos, otra forma de impregnación que seria la de laminado en
húmedo (wet lay-up) seguido de aplicación de
bolsa de vacío. En este método la mezcla se impregnaría a mano por
medio de rodillos o brochas y se consolidaría mediante la aplicación
de una bolsa de vacío. También se almacenaría entre láminas de
plástico y seria necesario el periodo de alargamiento de cadena.
\newpage
A la hora de proceder al curado del prepreg, si
ha permanecido almacenado a bajas temperaturas, como paso previo
éste se debe aclimatar dejándolo a temperatura ambiente durante un
periodo de 24 horas. Tras lo cual se procedería al moldeado y
conformado de la pieza final seguido de un programa de curado
considerado como adecuado para cada sistema en particular.
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Uso como adhesivos estructurales curables
térmicamente
No se hacen restricciones en cuanto a la
aplicación final de las formulaciones aquí presentadas ya que
también se incluye la posibilidad de su uso como adhesivos
estructurales curables térmicamente. En este caso la presentación
idónea sería la de formulación monocomponente en la que ya se ha
llevado a cabo el proceso de alargamiento de cadena, lo que dotaría
a la formulación de una viscosidad (y en algunos caso de la
tixotropía) adecuada para su uso como adhesivos estructurales. El
curado de dichos adhesivos se llevaría a cabo mediante la aportación
de calor.
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La figura 1 muestra la preparación de los
prepregs para la determinación de la adherencia mediante la medida
de la tensión tangencial mínima necesaria para desprender o romper
las dos láminas de prepreg unidas mediante solape.
La figura 2 muestra el resultado del análisis
DSC de una formulación epoxídica según la invención, concretamente
del ejemplo nº 12 a t=0.
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El método para la determinación de las
propiedades en tracción es básicamente el método ASTM
D638M-89, "Standard Test Method for Tensile
Properties of Plastics (Metric)" excepto en la geometría y
dimensiones de las probetas que en este caso son la siguientes:
Geometría: Rectangular en todo el área de
medida
Dimensiones: 70 mm de longitud inicial y
3-6 mm de grosor.
Se utiliza la máquina de ensayos LLOYD
INSTRUMENTS 6000R con el correspondiente equipo informático para la
adquisición de datos. El procedimiento, cálculo y expresión de los
resultados se realiza según la norma de referencia citada
anteriormente.
Este procedimiento trata de analizar la fractura
provocada en una probeta de ensayo por el impacto de un martillo de
péndulo montado sobre un apoyo estándar. Se utiliza el
procedimiento ASTM D256-88. "Standard Test
Methods for Impact Resistance of Plastics and Insulating
Materials" con la variante de que el ángulo de entalla
empleado es de 60º. Los resultados de los ensayos se expresan en
términos de energía absorbida por unidad de área transversal.
Este método es una adaptación de la norma ASTM
D1002-72, "Strength properties of adhesives in
shear by tensión loading
(metal-to-metal)" para el uso
con prepregs. La adherencia se determina mediante la medida de la
tensión tangencial mínima necesaria para desprender o romper las
dos láminas de prepreg unidas mediante solape. Se utiliza la
máquina para ensayos de Tracción LLOYD INSTRUMENTS con el equipo
informático para la adquisición de datos y equipada con las
mordazas TG28N. Para la realización del ensayo se preparan por
recorte láminas de prepreg de 150 mm de largo x 130 mm de ancho y
se solapan en una longitud de 15 mm. Se deja curar el material en
tiempo y temperatura adecuada y posteriormente se recortan tiras de
25 mm de ancho para el ensayo, según el esquema mostrado en la
figura 1.
Los ensayos se realizan a temperatura ambiente y
a velocidad de 3.0 mm/min. Además se registra el tipo de fallo
según la naturaleza del mismo: Cohesivo, Adhesivo o ambos.
El equipo empleado para medir las propiedades
calorimétricas de las formulaciones ha sido un calorímetro
diferencial de barrido DSC-7 de Perkin Elmer. Con
las formulaciones ejemplo se han llevado a cabo análisis
calorimétricos DSC tanto a tiempo cero, es decir recién mezclados
el primer y segundo componente (parte 1 y parte 2) de la
formulación, como a lo largo de un periodo de almacenamiento de la
mezcla a temperatura ambiente (20-25ºC). Se emplean
cápsulas de aluminio selladas y un peso de muestra de
6-8 mg. El ciclo térmico al que se someten consiste
en un calentamiento cuya temperatura inferior se encuentra entre -60
y 0ºC y la superior 250ºC a una velocidad constante de
10ºC/min.
Esta medida dinámica de la mezcla recién hecha
permite el análisis tanto de la Tg^{0} (temperatura de transición
vítrea a conversión cero) como de la entalpía tanto de la reacción
de alargamiento de cadena como la de curado con el endurecedor
latente. Una vez alcanzados los 250ºC la muestra se enfría y se
somete a una nueva rampa de calentamiento entre 0 y 200ºC con
objeto de calcular su Tf^{\infty} (temperatura de transición
vítrea a conversión total).
Para comprobar el avance de la reacción de
curado, se han ido tomando pequeñas porciones de una muestra de las
formulaciones que permanecían a temperatura ambiente
(20-25ºC) que a continuación se someten a
calentamientos programados a 10ºC/min para así calcular la
temperatura de transición vítrea alcanzada y el calor de reacción
residual. La evolución de la reacción de curado, o grado de latencia
de la misma, se puede determinar por la disminución del calor
residual.
Las formulaciones fueron preparadas como se
muestra en la tabla 1. La evolución de la viscosidad desde la
mezcla de componentes y durante un tiempo que se considera abierto
para impregnar, se determinó a 20ºC con un analizador de
propiedades reológicas: reómetro con control de stress AR2000 de TA
Instruments equipado con cilindros concéntricos con rotor cónico.
Se determinó también la viscosidad a 20ºC a las 24 horas de mezcla
para comprobar su evolución, con el mismo equipo de análisis y una
geometría de medida de platos paralelos de 25 mm de diámetro. Ambas
medidas se realizaron empleando el método peak hold en modo flujo
según adaptación de la norma ASTM D2393-86
"Standard Test Method for Viscosity of Epoxy Resins and
Related Components".
Resina Epoxi A: resina epoxi líquida de Bisfenol
A no modificada de viscosidad media, que tiene un equivalente epoxi
de 183-189 g/eq y un índice epoxi de
5.3-5.45 Eq/kg. Suministrada por Huntsman Avanced
Materials (Europe) BVBA con el nombre de Araldite GY250.
Resina Epoxi B: Es un diglicidiléter alifático
de cadena larga con baja viscosidad y bajo peso molecular, que
tiene un índice epoxi de 2.47-2.60 Eq/kg.
Suministrado en forma líquida por Huntsman Avanced Materials
(Europe) BVBA con el nombre de Araldite DY3601.
Elastómero CTBN: poli(butadieno
co-acrilonitrilo) con terminación en grupo
carboxilo, polímero líquido viscoso reactivo que tiene un peso
molecular de 3500 g/mol. Suministrado por The BFGoodrich Company,
Chemical Group Performance Materials como HYCAR CTBN 1300X13.
Desaireante A: disolución de un desaireante
libre de silicona. Suministrada por BYK- Chemie GMBH como BYK
A500.
Desaireante B: disolución de un copolímero de
metilalquilpolisiloxano modificado con poliéter. Suministrada por
BYK-Chemie GMBH como BYK A525.
Alargador de cadena A:
3,3'-dimetil-4,4'-diaminodiciclohexilmetano
de índice amínico de 460-475 mg KOH/g y un
equivalente hidrógeno-amínico de 60 g/eq.
Suministrada por SIQ PRODUCTOS QUIMICOS IBERICA, SL como SIQ AMIN
1105.
Alargador de cadena B: polieteramina de peso
molecular 440 y un equivalente hidógeno-amínico de
81 g/eq. Suministrada por Hunstman como Jeffamine T403.
Alargador de cadena C:
1-octilamina de peso molecular 129.25 y suministrada
por SIGMA-ALDRICH Chemical Company, Inc.
Alargador de cadena D: bencilamina de peso
molecular 107.16 y suministrada por SIGMA-ALDRICH
Chemical Company, Inc.
Alargador de cadena E:
3,6-dioxa-1,8-octanoditiol
con peso molecular de 182.31 y suministrada por
SIGMA-ALDRICH Chemical Company, Inc.
Alargador de cadena F: ciclohexilamina de peso
molecular de 99.18 y suministrada por SIGMA-ALDRICH
Chemical Company, Inc.
Agente de curado, DICY: diciandiamida
micronizada con un tamaño de partícula menor de 6 micrómetros en un
98% y peso molecular de 84.08. Suministrada por Degusta AG como
Dyhard 100SF.
Catalizador UR: 2,4
toluen-bis-dimetil-urea.
Polvo blanco sólido cristalino micropulverizado, con un tamaño de
partícula menor de 10 micrómetros en un 90%. Comercializado por AIR
PRODUCTS and CHEMICALS, Inc. como Amicure UR- 2T.
En la tabla 1 se detallan las cantidades de cada
compuesto presente en las formulaciones seleccionadas como ejemplo.
Las partes 1 y 2 de cada una de ellas se preparan por separado en
recipientes independientes. En la parte 1 de los ejemplos se
encuentra la resina o mezclas de resinas epoxi en una proporción de
80-90% en peso total de formulación; los agentes
desaireantes, añadidos en una proporción de 0.2-0.3%
en peso sobre el total de formulación y en algunos de los casos el
modificador elastomérico en una cantidad de
1.7-1.8% en peso sobre el total de formulación.
La parte 2 de las formulaciones engloba al
alargador, o alargadores, de cadena, en una proporción entre
5.5-15% en peso sobre el total de formulación; el
agente de curado, en una cantidad entre 2.8-6.5% en
peso sobre el total de formulación; y el catalizador en proporción
entre 1-4% en peso sobre el total de
formulación.
Para el análisis calorimétrico se realizan
mezclas de las partes 1 y 2 a temperatura ambiente y en las
cantidades establecidas en la tabla 1. Tras un tiempo de mezclado
de 2-3 minutos, se lleva a cabo un análisis DSC para
determinar el calor de reacción correspondiente al alargamiento de
cadena, a la reacción de polimerización, y la Tg de las
formulaciones. La figura 2 recoge el termograma de una de las
formulaciones recién mezclada, en él se puede observar claramente
dos picos exotérmicos. El primero de ellos, el de menor
temperatura, se corresponde con la reacción de alargamiento de
cadena. A continuación, a mayor temperatura, aparece la exotermia
de la reacción de curado.
El resto de la mezcla se extiende sobre una
plancha metálica de manera que se obtenga una película de
1-3 mm de espesor que se deja a temperatura ambiente
(20-25ºC) para realizar tanto un seguimiento
calorimétrico del avance de la reacción, como del aumento de la
pegajosidad.
El avance de la reacción, medido por DSC, viene
dado por:
% Avance=
[(\DeltaH_{i} - \DeltaH_{t})/ \DeltaH_{i}] x
100
donde \DeltaH_{i} es el calor
total generado por la resina sin curar, tras un día a temperatura
ambiente (20-25ºC), al someterla a un análisis DSC
dinámico entre -50 y 250ºC; y \DeltaH_{t} es el calor de
reacción remanente en la resina cuando lleva varios días a
temperatura ambiente, al someterla a un análisis dinámico entre -50
y 250ºC. Los resultados obtenidos se recogen en la tabla
2.
El programa de curado al que se someten las
formulaciones para realizar los ensayos mecánicos consiste en un
periodo previo de un día a temperatura ambiente
(20-25ºC) seguido de un curado en estufa durante 8
horas a 80ºC. La temperatura de todos los ensayos es de 20ºC.
Las pruebas reológicas se realizan tanto sobre
las mezclas recién hechas como en otras que han permanecido un
periodo de 24 horas a temperatura ambiente, con objeto de comprobar
la influencia de la reacción de alargamiento de cadena sobre la
viscosidad. La temperatura de ensayo es de 20ºC.
Los alargadores de cadena han de ser
cuidadosamente testados antes de ser utilizados en las
formulaciones de la invención. Existen innumerables factores
limitantes en su uso, y específicamente en su utilización no
selectiva:
- -
- Reactividad con los agentes de curado latentes, DICY u otro.
- -
- Reactividad con los catalizadores de la reacción de entrecruzamiento.
- -
- Capacidad disolvente de agentes de curado y/o catalizadores.
- -
- Acelerador o inhibidor de la reacción de polimerización.
- -
- Efecto sobre las propiedades mecánicas, químicas, térmicas y reológicas.
- -
- Variación progresiva de la viscosidad, formación de grumos, pieles, etc. en el componente donde se encuentra.
En la tabla 1 se muestra una serie de
formulaciones, en donde se contemplan diferentes alargadores de
cadena, agentes de curado, catalizadores y otros componentes que
entran en el ámbito de esta invención. De la comparación de los
resultados obtenidos para cada una de las formulaciones ejemplos, se
extraen las siguientes conclusiones:
- -
- El grado de pegajosidad es una función de la relación molar resina/alargador.
- -
- En el caso de alargadores de cadena difuncionales (ejemplos 1 y 2) relaciones molares resina alargador \geq 5/1 proporcionan grados de pegajosidad definibles como tackiness tipo resina de pino.
- -
- También en el caso de los alargadores de cadena difuncionales, relaciones molares \leq 4/1 proporcionan grados de pegajosidad prácticamente cero.
- -
- Viscosidades del orden de 10^{3} Pa\cdots se asocian con la pegajosidad obtenida en el caso de relación molar \geq 5/1, mientras que viscosidades \leq 10^{4} Pa\cdots implican una pegajosidad como la de la relación molar \leq 4/1.
- -
- Alargadores de cadena de tipo amínico monofuncionales proporcionan viscosidades de impregnación considerablemente más bajas que las polifuncionales.
- -
- La razón de este descenso de viscosidad se debe fundamentalmente a que la concentración de grupos activos es la mitad que en las difuncionales, por tanto, la concentración en la fórmula final es el doble para adquirir un grado de pegajosidad o viscosidad dada después del alargamiento.
- -
- El consumo de grupos epoxi durante la reacción de alargamiento depende de los moles resina/alargador puestos en juego y de los grupos reactivos por molécula.
- Por ejemplo, en el caso de la bencilamina, una relación epoxi/amina de 4/1 cada mol de bencilamina consume un mol de epoxi, por tanto la conversión teórica de grupos epoxi durante el alargamiento de cadena será 1/4 = 0.25. Es decir, habría un 75% de grupos epoxi remanentes para la reacción de polimerización.
- Para la misma relación 4/1 pero empleando una diamina la conversión epoxi durante el alargamiento de cadena seria 2/4 = 0.5 (1 mol de diamina consume 2 moles de epoxi), por lo que hay un 50% de grupos epoxi remanentes para la reacción de polimerización.
- Estos consumos de epoxi durante la reacción previa hay que tenerlos en cuenta para ajustar la estequiometría de la reacción de polimerización.
- -
- Cuando la reacción de alargamiento de cadena se lleva a cabo con una monoamina nunca se producirán especies entrecruzadas.
- -
- La variación de propiedades mecánicas (p.e. tracción, impacto, módulo elástico, etc.) es mínima con la adición del alargador, aunque se observa un aumento de la capacidad adhesiva.
- -
- Para una concentración y tipo dados de alargador de cadena, la estabilidad al almacenamiento aumenta con la adición de determinados tipos de diluyentes reactivos (p.e. resina epoxi B) que pueden ser incluidos en la resina base.
- -
- Para una concentración dada de alargador de cadena la estabilidad al almacenaje varia con la estructura química del mismo. Para la bencilamina, la estabilidad disminuye al aumentar la concentración de alargador, al contrario de la tendencia seguida en los casos de la ciclohexilamina y del ditiol.
- -
- La bencilamina se muestra como el alargador monofuncional más activo, aunque también es el que origina menor estabilidad a temperatura ambiente.
- -
- La octilamina queda descartada en la obtención de formulaciones almacenables a temperatura ambiente al presentar una escasa estabilidad al almacenaje.
- -
- La estabilidad al almacenaje, en el caso de prepregs no será inferior a 6 meses a -4ºC. Este hecho debe ser independiente del tipo y concentración de alargadores y/o resto de componentes de las formulaciones.
- -
- La estabilidad al almacenaje, en el caso de adhesivos monocomponentes nunca será inferior a 25 días a 20ºC. Este hecho debe ser independiente del tipo y concentración de alargadores y/o resto de componentes de las formulaciones.
\newpage
EP-1252217 10/2002
Brandys et al.
EP-1566394 08/2005 Takano
et al.
WO2006005559 01/2006 Leroy et
al.
WO200643019 04/2006 Cawse
US 3,966,837 06/1976 Riew et
al.
US 4,329,387 05/1982 Goodrich et
al.
US 4,594,291 06/1986 Bertram et
al.
US 5,214,098 A 05/1993 Setiabudi et
al.
US 5,534,565 A 07/1996 Zupancic et
al.
US 6,329,473 B1 12/2001 Marten et
al.
US 6,346,573 B1 02/2002 White
US 6,486,256 B1 11/2002 Tarbutton et
al.
US 6,670,340 B1 12/2003 Konarski
US 6,831,113 B2 12/2004 White
US 6,838,176 B2 01/2005 Goto et
al.
US 7,005,185 B2 02/2006 Li et al.
B. Ellis, Chemistry and Technology of
Epoxy Resins, B. Ellis (Ed), Chapman & Hall, London,
1993, pp 17-19.
W.R. Ashcroft, Chemistry and
Technology of Epoxy Resins, B. Ellis (Ed), Chapman & Hall,
London, 1993, pp 60.
E.M. Petrie, "Formulating
B-staged epoxy adhesives",
specialchem4adhesives.com, Nov. 2005.
Charles Zarnitz, "Comparison of
BCl_{3} vs. BF_{3} Amine Complexes", información técnica
CVC Specialty Chemicals,
www.cvcchem.com/images/pdf/bcl3vbf3_{-}04nov03a.pdf).
Claims (43)
1. Una formulación epoxidica que contiene:
- un primer componente (A) que es al menos una
resina, siendo dicha resina un compuesto con dos o más grupos
1,2-epoxi,
- un segundo componente que comprende:
- -
- (B) al menos un compuesto alargador de cadena que contenga hidrógenos activos reactivos con el primer {}\hskip0.5cm componente,
- -
- (C) al menos un agente de curado,
- -
- (D) al menos un catalizador de la reacción de polimerización de la resina con el agente de curado y
- -
- (E) al menos un aditivo para modificar alguna característica de la formulación.
2. Una formulación epoxídica según la
reivindicación 1, caracterizada porque dicha resina es un
compuesto líquido a temperatura ambiente.
3. Una formulación epoxídica según la
reivindicación 1, caracterizada porque dicha resina está
modificada con flexibilizadores.
4. Una formulación epoxídica según la
reivindicación 1, caracterizada porque dicha resina está
seleccionada entre: compuestos alifáticos, alifáticos sustituidos
con sustituyentes distintos de los grupos epoxi, cicloalifáticos,
cicloalifáticos sustituidos con sustituyentes distintos de los
grupos epoxi, aromáticos, aromáticos sustituidos con sustituyentes
distintos de los grupos epoxi, heterocíclicos, heterocíclicos
sustituidos con sustituyentes distintos de los grupos epoxi.
5. Una formulación epoxídica según la
reivindicación 4, caracterizada porque dichos sustituyentes
están seleccionados entre grupos hidroxilo, grupos éter, átomos de
halógenos y combinaciones de ellos.
6. Una formulación epoxídica según la
reivindicación 1, caracterizada porque dicha resina está
seleccionada entre: uno o varios compuestos epoxi del tipo glicidil
éter, compuestos epoxi del tipo glicidil éter halogenados,
glicidilaminas, glicidilaminas halogenadas, glicidilésteres,
glicidilésteres halogenados, resinas epoxi obtenidas por
condensación de epiclorhidrina con compuestos hidroxilados
aromáticos u alifáticos, y combinaciones de ellos.
7. Una formulación epoxídica según la
reivindicación 1, caracterizada porque dicha resina es un
compuesto de fórmula general (I):
\vskip1.000000\baselineskip
en la que X_{1}, X_{2}, X_{3}
y X_{4} son átomos de hidrógeno, halógenos o grupos
hidrocarbonados.
8. Una formulación epoxídica según la
reivindicación 6, caracterizada porque dicha resina está
seleccionada entre diglicidil éteres de bisfenol A y bisfenol F.
9. Una formulación epoxídica según la
reivindicación 6, caracterizada porque dicha resina es una
combinación de una resina definida en la reivindicación 7 con
moléculas orgánicas capaces de reaccionar con los alargadores de
cadena y/o con agentes de curado incluidos en la formulación.
10. Una formulación epoxídica según la
reivindicación 1, caracterizada porque dicho compuesto
alargador de cadena tiene dos o más hidrógenos activos por
molécula.
11. Una formulación epoxídica según la
reivindicación 1, caracterizada porque dicho compuesto
alargador de cadena es un líquido activo a temperatura ambiente y
está presente en cantidad suficiente como para producir un aumento
lento tanto de la viscosidad como de la pegajosidad en un periodo
de 1-2 días a temperatura ambiente, pero
insuficiente como para provocar la gelación del sistema bajo las
condiciones seleccionadas para la reacción entre (A) y (B).
\newpage
12. Una formulación epoxídica según la
reivindicación 1, caracterizada porque dicho alargador de
cadena está seleccionado entre una o más de los siguientes: aminas,
aductos de aminas, ácidos policarboxílicos, anhídridos de ácidos
policarboxílicos, disulfuros, tioles, politioles, polisulfuros,
polifenoles, poliaminas, poliamidas y combinaciones de ellos.
13. Una formulación epoxídica según la
reivindicación 1, caracterizada porque dicho alargador de
cadena está seleccionado entre monoaminas primarias, aminas
secundarias, combinaciones de aminas primarias y secundarias,
ditioles, fenoles y ácidos carboxílicos.
14. Una formulación epoxídica según la
reivindicación anterior, caracterizada porque dicho ditiol
está seleccionado entre 1,6-hexanoditiol,
1,2-bencen-di(metanotiol),
1,8-octanoditiol; 1,9-nonanoditiol;
1,3-propanoditiol y
3,6-dioxa-1,8-octanoditiol.
15. Una formulación epoxídica según la
reivindicación 13, caracterizada porque dichas monoaminas
primarias están seleccionadas entre n-butilamina,
isobutilamina, 2-etilhexilamina,
n-octilamina, bencilamina, ciclohexilamina.
16. Una formulación epoxídica según la
reivindicación 1, caracterizada porque dicho alargador de
cadena está seleccionado entre polioxialquilen monoaminas.
17. Una formulación epoxídica según la
reivindicación 13, caracterizada porque dicho alargador de
cadena está seleccionado entre diaminas secundarias
18. Una formulación epoxídica según la
reivindicación 13, caracterizada porque dicho alargador de
cadena es una o más aminas polifuncionales seleccionadas entre
polieteraminas monofuncionales, polieteraminas difuncionales,
polieteraminas trifuncionales, dietilentriamina; etilendiamina;
m-xililenediamina; trimetilciclohexilamina;
3,3'-dimetil-4,4'-diaminodiciclohexilmetano;
1,3-bis(aminometil)ciclohexano;
N-ciclohexil-1,3-propanodiamina;
norbornanediamina; metilendi(ciclohexilamina);
trietilentetramina; 1,2- diaminociclohexano y
1,4-diaminociclohexano.
19. Una formulación epoxídica según la
reivindicación 1, caracterizada porque dicho agente de
curado está presente en una cantidad estequiométrica para el curado
de la resina remanente y del producto de reacción de la resina y el
alargador de cadena.
20. Una formulación epoxídica según la
reivindicación 1, caracterizada porque dicho agente de
curado es capaz de reaccionar con los grupos epoxi remanentes
después de la reacción de alargamiento (entre un
50-80%).
21. Una formulación epoxídica según la
reivindicación 1, caracterizada porque dicho agente de
curado está seleccionado entre cianoguanidinas, aminas aromáticas
sólidas, poliaminas primarias, poliaminas secundarias, aductos de
poliaminas primarias, aductos de poliaminas secundarias, anhídridos
de ácido; poliamidas, poliaminoamidas; polimercaptanos, aductos
epoxi-amina, dihidrazidas y agentes de curado de
tipo catalítico.
22. Una formulación epoxídica según la
reivindicación 21, caracterizada porque dicho agente de
curado de tipo catalítico está seleccionado entre imidazoles sólidos
y complejos halogenados de bromo.
23. Una formulación epoxídica según la
reivindicación 1, caracterizada porque dicho agente de
curado está seleccionado entre una diciandiamida de fórmula
(II):
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
dihidrazidas derivadas de ésteres
de ácidos dicarboxílicos, la dihidrazida adípica, dihidrazida
isoftálica, anhídrido hexacloro endometilen tetrahidroftálico (HET);
el anhídrido trimelítico, dianhídrido piromelítico, dianhídrido
3,3',4,4'-benzofenona tetracarboxílico,
fenilendiaminas, metilen-dianilina,
4,4'diamino-difenilmetano, tetraetil DDM,
diaminodifenilsulfonas, N-acilimidazoles, complejos
de halogenuro de boro-aminas y combinaciones de
ellos.
24. Una formulación epoxídica según la
reivindicación 1, caracterizada porque dicho catalizador es
un sólido pulverizado.
25. Una formulación epoxídica según la
reivindicación 1 ó 24, caracterizada porque dicho
catalizador está seleccionado entre ureas, ureas sustituidas,
imidazoles, imidazoles sustituidos, aductos
epoxi-imidazol, aductos de aminas, aminas
terciarias, sales de aminas terciarias, bases de amonio cuaternario
y combinaciones de ellos.
\newpage
26. Una formulación epoxidica según la
reivindicación 1 ó 24, caracterizada porque dicho
catalizador es una urea sustituida que incluyen un grupo aromático
de fórmula general (III):
donde X_{1} y X_{2} representan
-H, -NHCONMe_{2}
ó-Cl.
27. Una formulación epoxídica según la
reivindicación 1 ó 24, caracterizada porque dicho
catalizador está seleccionado entre
fenil-dimetil-urea,
2,4-toluen-bis-dimetil-urea,
2-metil imidazol, 1-H imidazol y
cloruro de benciltrimetilamonio.
28. Una formulación epoxídica según la
reivindicación 1, caracterizada porque dichos uno o más
aditivos están seleccionados entre desaireantes, controladores de
flujo, pigmentos, colorantes, elastómeros agentes tixotrópicos,
cargas, humectantes, retardantes de llama y combinaciones de los
mismos.
29. Una formulación epoxídica según la
reivindicación 28, caracterizada porque comprende un agente
tixotrópico seleccionado entre sílices dispersas de tamaño de
partícula entre 8-15 nanómetros y en proporción de
1-3% en peso total de formulación.
30. Una formulación epoxídica según la
reivindicación 1, caracterizada porque comprende: dos
componentes, en el primero de los cuales se incluyen
- un primer componente que es uno o varios
compuestos epoxi del tipo glicidil éter,
- un segundo componente que comprende:
- -
- un alargador de cadena seleccionado entre monoaminas primarias y/o aminas secundarias, tioles, fenoles ácidos carboxílicos, poliaminas y poliamidas,
- -
- un agente de curado seleccionado entre cianoguanidinas, aminas aromáticas sólidas, aductos epoxi-amina y dihidrazidas
- -
- un catalizador para la reacción de los grupos epoxi con el agente de curado y
- -
- aditivos modificadores de propiedades físicas y químicas
y dicha formulación está en forma
bicomponente.
31. Una formulación epoxídica según la
reivindicación 1, caracterizada porque comprende una
proporción entre 80-90% en peso de al menos una
resina, siendo dicha resina un compuesto con dos o más grupos
1,2-epoxi, 5.5-15% en peso de al
menos un alargador sobre el total de formulación, entre
2.8-6.5% en peso de agente de curado sobre el total
de formulación y entre 1-4% en peso de catalizador
sobre el total de formulación.
32. Una formulación epoxídica según la
reivindicación 1, caracterizada porque dicha formulación se
presenta de forma que el primer componente y el segundo componente
se encuentran mezclados en un solo recipiente.
33. Una formulación epoxídica según la
reivindicación 1, caracterizada porque dicha formulación se
presenta de forma que el primer y el segundo componente se
encuentran en recipientes separados.
34. Una formulación epoxídica según la
reivindicación 1, caracterizada porque dicha formulación
tiene una viscosidad inicial a una temperatura entre
20-25ºC comprendida entre 0.2-6.5
Pa*s.
35. Una formulación epoxídica según la
reivindicación 1, caracterizada porque comprende:
- -
- 90 partes en peso (p.p.) de una resina líquida a temperatura ambiente, seleccionada entre diglicidil éteres de bisfenol A y F,
- -
- 10 p.p. de una resina epoxi líquida alifática que actúa como agente flexibilizador,
- -
- 8,06 p.p. de un alargador de cadena seleccionado entre monoaminas primarias,
- -
- 5,13 p.p. de un agente de curado seleccionado entre cianoguanidinas, y
- -
- 3,27 p.p. de un catalizador de la reacción de polimerización que es una urea sustituida en forma de sólido pulverizado.
36. Una formulación epoxídica según la
reivindicación de 1, caracterizada porque comprende:
- -
- 90 partes en peso (p.p.) de una resina líquida a temperatura ambiente, seleccionada entre diglicidil éteres de bisfenol A y F,
- -
- 10 p.p. de una resina epoxi líquida alifática que actúa como agente flexibilizador,
- -
- 11,29 p.p. de un alargador de cadena seleccionado entre monoaminas primarias,
- -
- 4,31 p.p. de un agente de curado seleccionado entre cianoguanidinas, y
- -
- 2,77 p.p. de un catalizador de la reacción de polimerización que es una urea sustituida en forma de sólido pulverizado.
37. Una formulación epoxídica según la
reivindicación 35 ó 36, caracterizada porque comprende un
agente tixotrópico seleccionado entre sílices dispersas de tamaño de
partícula entre 8-15 nanómetros y en proporción de
1-3% en peso total de formulación.
38. Una formulación epoxídica según la
reivindicación 35 ó 36, caracterizada porque está en forma
de formulación monocomponente.
39. Una combinación caracterizada porque
comprende al menos dos formulaciones epoxídicas que contienen cada
una de ellas:
- un primer componente (A) que es al menos una
resina, siendo dicha resina un compuesto con dos o más grupos
1,2-epoxi,
- un segundo componente que comprende:
- -
- (B) al menos un compuesto alargador de cadena que contenga hidrógenos activos reactivos con el primer {}\hskip0.5cm componente,
- -
- (C) al menos un agente de curado,
- -
- (D) al menos un catalizador de la reacción de polimerización de la resina con el agente de curado y
- -
- (E) al menos un aditivo para modificar alguna característica de la formulación.
40. Una combinación según la reivindicación 39,
caracterizada porque las dos formulaciones epoxídicas tienen
dos concentraciones de alargador de cadena diferentes.
41. Uso de la formulación epoxídica definida en
las reivindicaciones anteriores de 1 a 38 en la fabricación de
prepregs.
42. Uso de la formulación epoxídica definida en
una de las reivindicaciones 1 a 38 como adhesivo estructural.
43. Uso de la formulación epoxídica según la
reivindicación anterior caracterizado porque el adhesivo
estructural se cura térmicamente.
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|---|---|---|---|
| ES200602489A ES2303769B1 (es) | 2006-09-29 | 2006-09-29 | Formulaciones de resinas epoxi para preimpregnados almacenables y adhesivos estructurales de grado de pegajosidad variable. |
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