CN105378019A - 可固化组合物 - Google Patents

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Abstract

一种可固化组合物，其包含(a)至少一种环氧树脂；(b)至少一种固化剂；(c)至少一种核壳橡胶增韧剂；以及(d)适用于降低Tg1与Tg2之间的温度差的至少一种非反应性稀释剂；一种包含上述可固化组合物的可固化环氧粘合剂组合物；以及一种由所述可固化组合物制成的固化的产品。

Description

可固化组合物
相关申请的交叉引用
本申请要求2013年7月24日提交的临时申请序列号61/857,826的优先权，其通过引用以其整体并入本文。
技术领域
本发明通常涉及可固化组合物；并且更特别地涉及具有有益的性质如增强的柔性和机械强度的平衡的新的、高度韧化、可固化环氧组合物。
背景技术
多种可固化组合物已知用于多种终端用途。例如，可固化组合物可包括两种组分，例如作为第一组分的环氧树脂和作为第二组分的固化剂，其可彼此发生化学反应以形成固化的产品。可固化组合物和通过使那些组合物固化所得到的产品具有许多可能用途。而且，存在可期望用于特定应用的多个特征。
例如，热固性聚合物如环氧粘合剂(包括双组份环氧粘合剂)已经长期用作多种应用中的结构粘合剂以将两种或更多种基底材料结合在一起。例如，双组份环氧粘合剂可用于将风力涡轮叶片结构部件结合在一起或者用于将汽车结构部件结合在一起。使用结构粘合剂可以消除或减少机械连接方法如紧固件、铆钉或焊接的需求和成本。此外，结构粘合剂可将负载应力分布在所结合的结构的较大面积上而不是将应力集中在该结构中的少数机械禁锢接头处。
双组份环氧粘合剂组合物通常包括与一种或多种固化剂或硬化剂选择性组合的一种或多种环氧树脂。硬化剂可包括多种活性氢化合物如多胺、多元酸、聚硫醇、多酚、聚酰胺和聚脲。可将另外的材料和添加剂并入上述两种组分的任一种中。多种添加剂可包括，例如，增量剂、填料、增强剂、着色剂(例如，颜料或染料)、有机溶剂、增塑剂、增柔剂、增粘剂、稀释剂、促粘剂、触变剂、流变剂等。
双组份环氧结构粘合剂广泛地用于结构部件的制造，因为当固化时环氧树脂形成多功能玻璃状网，其具有良好的强度、对腐蚀和溶剂的优越抗性、良好的粘合性并拥有优良的抗热性、尺寸稳定性等。不幸地，一些固化的环氧树脂组合物的韧性差使得固化的树脂在应力下断裂。
用于风力叶片应用的常规双组份环氧粘合剂拥有高机械强度和劲度但是具有相对低的柔性(例如，小于[＜]3％[％])。然而，随着旋转叶片变大和变重(例如，长度超过45米)以增加能量产量，需要坚韧、更柔性的粘合剂，其能够更好地承受增加的柔性负载并抗裂。
通常，“韧性”是材料吸收能量并经历大的永久变形而不断裂的能力。某些粘合剂系统拥有足够的强度但是缺少足够的韧性，因此限制了这样的粘合剂系统的用途。因此，在粘合剂工业中需要包括优于当前的强度和韧性水平的环氧树脂组分之两部分粘合剂组合物。
迄今为止，已经使用多种方式来改善环氧粘合剂的柔性。例如，美国专利号5,278,257；5,290,857；5,686,509；5,334,654；6,015,865；5,278,257；6,884,854；和6,776,869；以及美国专利申请公开号2005-0022929和2005/007766描述了为了改善环氧粘合剂材料的性质的多种组合物和方法。然而，环氧粘合剂的改善的柔性通常通过这样的环氧粘合剂的拉伸模量、强度和其它性能性质的显著降低来完成。该性质的降低对结构粘合剂的负重能力产生不利影响。
WO/2012/110230A1；美国专利号8,278,398；和美国专利号7,547,373描述了使用核壳橡胶颗粒作为增韧剂与另外辅助增韧剂组合以得到具有用于汽车应用的所需抗冲击性的组合物之环氧树脂组合物。然而，已知的制剂并不具有对如风力涡轮叶片应用中所使用的负重的足够强度。
美国专利申请公开号2012/0129980A1描述了使用石墨烯碳颗粒来改善核壳橡胶韧化的环氧系统的拉伸模量和强度。然而，石墨烯碳颗粒填料非常昂贵；并且使用这样的填料的制剂不是成本有效的。
发明内容
本发明的一个方面包括可固化组合物的一个或多个实施例，所述可固化组合物具有至少一种环氧树脂组分；至少一种固化剂组分；至少一种核壳橡胶增韧剂组分；以及至少一种非反应性稀释剂组分，其中所述非反应性稀释剂适用于降低所述组合物的Tg1与Tg2(δ[Δ]Tg)之间的温度差。
本发明的另一个方面包括用于降低所述可固化组合物的Tg1与Tg2之间的温度差的方法的一个或多个实施例，所述方法通过选择至少一种环氧树脂组分；至少一种固化剂组分；至少一种核壳橡胶增韧剂组分；以及至少一种非反应性稀释剂组分来进行，其中所述非反应性稀释剂适用于降低所述组合物的Tg1与Tg2(δ[Δ]Tg)之间的温度差。
本发明的又一个方面包括可固化组合物的一个或多个实施例，所述可固化组合物具有热性质和机械性质如模量、伸长率、Tg和峰值放热的平衡。
本发明的又一个方面包括具有性质的平衡的韧化环氧树脂粘合剂可固化组合物的一个或多个实施例。例如，粘合剂工业需要高度韧化的粘合剂组合物，其具有改善的性质包括例如增加的柔性(例如，大于[＞]5％断裂拉伸伸长率)，而没有拉伸强度的损失(例如，＞60MPa)和/或没有模量的损失(例如，＞3,200MPa)。韧化粘合剂组合物可特别地用于风力涡轮叶片应用中。本发明提供了高度韧化的双组份环氧粘合剂组合物，其特别地用于风力涡轮叶片应用。
在一个实施例中，本发明的韧化的环氧树脂粘合剂组合物具有极大改善的柔性(例如，＞5％断裂拉伸伸长率)，而没有拉伸强度的损失(例如，＞60MPa)和/或没有劲度的损失(例如，＞3,200MPa)。例如，本发明的粘合剂组合物可利用低成本成分经过高拉伸强度、高模量、高伸长率、适当的玻璃化转变温度和低放热释放的组合来得到极高韧性的固化粘合剂。
在另一个实施例中，高度韧化的环氧粘合剂组合物的抗裂性质通过确保粘合剂的最终玻璃化转变温度不超过组合物的固化温度的20摄氏度(℃)来改善。
本文还公开了制备上述高度韧化的环氧粘合剂组合物的方法。
作为本发明的可固化组合物的一个示例，提供了可固化环氧粘合剂可固化组合物，其包括：(a)一种或多种环氧树脂；(b)一种或多种固化剂；(c)一种或多种核壳橡胶增韧剂；(d)一种或多种非反应性稀释剂如聚(亚烷基)二醇稀释剂；(e)任选地，流变改性剂如一种或多种颗粒填料；(f)任选地，补充的增韧剂如硅灰石填料；以及(g)任选地，丙烯酸酯单体如适用于降低可固化组合物的峰值放热温度的丙烯酸酯化合物。如上所述，可通过使用添加剂的上述独特组合来达到期望性质的平衡。
具体实施方式
关于本文的粘合剂组合物的“结构粘合剂”意指用于结合负重结构并且能够在粘附体之间转移所需负载的强粘合剂。
关于本文的粘合剂组合物的“韧化的结构粘合剂”意指结构粘合剂吸收能量而不破裂的能力。韧化材料具有高伸长率和高拉伸强度两者(即，在应力-应变曲线下的面积最大化)。韧化粘合剂通过防止破裂生长并，由此，限制损伤面积来耐受损伤。韧化的结构粘合剂表现出增强的抗断裂性、增强的抗冲击性和增强的抗热应力性，其具有基础热固性材料的总体性质的最小改变。
关于本文的粘合剂组合物的“抗裂性”意指材料抗变形和抗破裂传播的能力。
在其最广泛的范围内，本发明包括可固化粘合剂制剂或组合物，其包括：(a)至少一种环氧树脂；(b)至少一种固化剂；(c)至少一种核壳橡胶增韧剂；以及(d)至少一种稀释剂。可在上述可固化组合物中包括其它任选的组分/添加剂如例如(e)至少一种流变改性剂；(f)至少一种非核壳橡胶补充的增韧剂如硅灰石填充材料；以及(g)至少一种丙烯酸酯单体；以及不会对最终固化产品如由可固化组合物制成的粘合剂产品产生不利影响的其它添加剂。
本发明的可固化环氧组合物或制剂包括至少一种环氧化合物；并且所述环氧化合物可包括环氧化物或可包括两种或更多种环氧化合物的组合。用于本发明的环氧化合物是包含至少一个邻位环氧基的那些化合物并且可包括多种环氧化合物。例如，环氧化合物可以是饱和的或不饱和的、脂族的、环脂族的、芳香族的或杂环的并且可以是经取代的。环氧化合物可以是单体的或聚合的。
例如，用于本发明的可固化组合物的环氧化合物的一个实施例可以是例如单独使用的单一环氧化合物；或本领域已知的两种或更多种其它环氧化合物的组合，如在李，H.和内维尔，K.，《环氧树脂》，麦格劳-希尔图书公司，纽约，1967，第2章，第2-1至2-27页(Lee，H.andNeville，K.，HandbookofEpoxyResins，McGraw-HillBookCompany，NewYork，1967，Chapter2，pages2-1to2-27)(其通过引用并入本文)中所描述的任何环氧化合物。在一个优选的实施例中，环氧化合物可包括例如基于多官能醇、酚、脂环羧酸、芳香族胺或氨基苯酚与表氯醇的反应产物的环氧树脂。一些非限制性实施例包括，例如，双酚A二缩水甘油醚、双酚F二缩水甘油醚、间苯二酚二缩水甘油醚、对-氨基苯酚的和三缩水甘油醚。本领域已知的其它合适的环氧树脂包括例如表氯醇与邻甲酚酚醛清漆、烃类酚醛清漆以及苯酚酚醛清漆的反应产物。环氧化合物也可选自市售环氧树脂产品如例如，可获得自陶氏化学公司(TheDowChemicalCompany)的D.E.R.331、D.E.R.332、D.E.R.354、D.E.R.383、D.E.R.580、D.E.N.431、D.E.R.438、D.E.R.736或D.E.R.732环氧树脂；及其混合物。
通常，用于本发明的组合物中的至少一种环氧树脂在环境温度(约20℃至25℃)下的粘度在一个实施例中为约1mPa-s至约100,000mPa-s，在另一个实施例中为约5mPa-s至约50,000mPa-s，在又一个实施例中为约10mPa-s至约10,000mPa-s，并且在又一个实施例中为约10mPa-s至约1,000mPa-s。
用于本发明的环氧树脂的浓度通常在一个实施例中可为以组合物的总重量计约20重量百分比(重量％)至约70重量％，在另一个实施例中为约30重量％至约65重量％，并且在又一个实施例中可为约35重量％至约60重量％。
在另一个实施例中，所述组合物的总环氧树脂与总硬化剂的化学计量比如下：如例如在一个实施例中通常为约1至约0.8(环氧树脂∶硬化剂)，在另一个实施例中通常为约1至约1.2(环氧树脂∶硬化剂)，在又一个实施例中通常为约1至约1(环氧树脂∶硬化剂)。
如上所提及的，本发明的可固化环氧组合物可包括组合的两种或更多种环氧化合物。如果使用第二环氧化合物，则所述第二环氧化合物可包括选自上文关于第一环氧化合物所描述的任何环氧化合物的至少一种环氧化合物。在一个优选的实施例中，第二环氧化合物可以是如下文所讨论的稀释剂。
本发明的可固化环氧组合物包括至少第一硬化剂化合物；并且所述第一硬化剂可包括一种硬化剂或可包括两种或更多种硬化剂的组合。用于本发明的可固化树脂组合物的第一硬化剂化合物可选自本领域已知的任何硬化剂。可将第一硬化剂化合物与上述环氧树脂共混。
例如，用于本发明的第一硬化剂(还称为固化剂或交联剂)可以是具有与环氧树脂的反应性环氧基反应的活性基团的任何化合物。在之前关于环氧树脂的参考书中描述了这样的固化剂的化学性质。用于本发明的固化剂包括含氮化合物如胺及其衍生物；含氧化合物如羧酸封端的聚酯、酸酐、苯酚-甲醛树脂、氨基-甲醛树脂、酚、双酚A和甲酚酚醛清漆、酚封端的环氧树脂；含硫化合物如聚硫化物、聚硫醇；以及翠花固化剂如叔胺、刘易斯酸、路易斯碱以及两种或更多种上述固化剂的组合。
实际上，例如，多胺、双氰胺、二氨基二苯砜及其异构体、氨基苯甲酸酯、多种酸酐，苯酚-酚醛清漆树脂以及甲酚-酚醛清漆树脂可用于本发明，但是本发明并不限于使用这些化合物。
硬化剂的选择可取决于应用需要。通常，用于本发明的硬化剂可选自，例如，但不限于，双氰胺、经取代的胍、酚、氨基、苯并噁嗪、酐、酰氨基胺、聚酰胺、聚胺、芳香族胺、聚氧丙二胺、碳化二亚胺、聚酯、多异氰酸酯、聚硫脲甲醛和三聚氰胺甲醛树脂及其混合物。
在一个实施例中，所述至少一种第一硬化剂可包括以下的一种或多种：脂族胺如乙醇胺、乙二胺、二亚乙基三胺(DETA)、三亚乙基胺四胺(TETA)、异佛尔酮二胺(IPDA)、1-(邻甲苯基)-双胍、双氰胺、胺封端的多元醇；芳香族胺如亚甲基二苯胺(MDA)、甲苯二胺(TDA)、二乙基甲苯二胺(DETDA)、Versamid(科宁(Cognis)的商标)硬化剂、Genamid(科宁的商标)固化剂、Jeffamine(亨茨曼(Huntsman)的商标)硬化剂、二氨基二苯砜(DADS)；多酚如双酚A、双酚F、1，1-双(4-羟基苯基)-乙烷、氢醌、间苯二酚、儿茶酚、四溴双酚A；酚醛清漆如苯酚酚醛清漆、双酚A酚醛清漆、氢醌酚醛清漆、间苯二酚酚醛清漆、萘酚酚醛清漆；硫醇如硫醇封端的聚硫化物聚合物、Capcure(科宁的商标)硬化剂；酸酐如邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、纳迪克甲基酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐；及其混合物。
对于上述实施例，硬化剂通常在以下范围内使用：在一个实施例中在以组合物的总重量计约5重量％至约50重量％的范围内，在另一个实施例在约10重量％至约35重量％的范围内，并且在又一个实施例中在约15重量％至约30重量％的范围内。
如上所提及的，本发明的可固化环氧组合物可包括组合的两种或更多种硬化剂。如果使用第二硬化剂化合物，则第二硬化剂可包括选自上文关于第一硬化剂所描述的任何硬化剂的硬化剂；并且第二硬化剂化合物可包括上文关于第一硬化剂所描述的任何硬化剂的至少一种不同的硬化剂。
例如，第一硬化剂和第二硬化剂可包括两种或更多种不同的胺固化剂。在一个优选的实施例中，第一硬化剂和第二硬化剂包括聚乙二胺、异佛尔酮二胺和聚氧丙二胺的组合。
本发明的结构粘合剂包含至少一种核壳橡胶。核壳橡胶是具有橡胶状核的颗粒材料。橡胶状核的Tg优选地低于约-20℃，更优选地低于约-50℃并且甚至更优选地低于约-70℃。橡胶状核的Tg可远远低于约-100℃。核壳橡胶还具有Tg优选为至少约50℃的至少一种壳部分。对于“核”，本文意指核壳橡胶的内部部分。核可形成核壳颗粒的中心，或者核壳橡胶的内部壳或结构域。核壳颗粒的“壳”是在橡胶状核的外部的核壳橡胶部分。壳部分(或复数部分)通常形成核壳橡胶颗粒的最外面部分。优选地将壳材料接枝到核上，或将其交联。橡胶状核可占核壳橡胶颗粒的重量的约50％至约95％，并且优选为约60％至约90％。
核壳橡胶的核可以是共轭二烯如丁二烯，或者丙烯酸低级烷基酯如丙烯酸正丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸异丁酯或丙烯酸-2-乙基己基酯的聚合物或共聚物。核聚合物还可含有按重量计多达约20％的其它共聚的单不饱和单体如苯乙烯、乙酸乙烯酯、氯乙烯、甲基丙烯酸甲酯等。任选地，使核聚合物交联。核聚合物任选地含有按重量计多达约5％的具有两个或更多个的不等反应性不饱和位点的共聚的接枝连接单体，如马来酸二烯丙酯、富马酸单烯丙酯等，至少一个反应性位点是非共轭的。核聚合物还可以是硅酮橡胶。这些材料的玻璃化转变温度通常低于约-100℃。
任选地化学接枝到或交联至橡胶核上的壳聚合物优选地由至少一种甲基丙烯酸低级烷基酯如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯或甲基丙烯酸叔丁酯聚合而来。可使用这样的甲基丙烯酸酯单体的均聚物。此外，按重量计多达约40％的壳聚合物可由其它单亚乙烯基单体如苯乙烯、乙酸乙烯酯、氯乙烯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯等形成。接枝的壳聚合物的分子量通常为约20,000至约500,000。
核壳橡胶的优选类型具有在壳聚合物中的反应性基团，其可与环氧树脂或环氧树脂硬化剂反应。如由单体如甲基丙烯酸缩水甘油酯提供的缩水甘油基是合适的。核壳橡胶的特别优选的类型是在EP1632533A1中描述的类型。如在EP1632533A1中所述的核壳橡胶颗粒包括交联的橡胶核，所述核在大多数情况下为丁二烯的交联共聚物，以及壳，所述壳优选为苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸缩水甘油酯和任选的丙烯腈的共聚物。
核壳橡胶的一些实例包括由JSR公司生产的“JSRSX”系列的羧基化聚苯乙烯/聚二烯基苯；“KurehaParaloid”EXL-2655(由吴羽化学工业有限公司(KurehaChemicalIndustryCo.，Ltd.)生产的)，其是丁二烯甲基丙烯酸烷基酯苯乙烯共聚物；“Staftloid”AC-3355和TR-2122(两者均由武田药品工业有限公司(TakedaChemicalIndustries，Ltd)生产)，其各为丙烯酸酯甲基丙烯酸酯共聚物；以及“PARALOID”EXL-2300和EXL-3387(两者均由罗门&哈斯(Rohm&Haas)生产)，其各为丙烯酸丁酯甲基丙烯酸甲酯共聚物。
核壳橡胶优选地分散在聚合物或环氧树脂中，也如EP1632533A1所述。优选的核壳橡胶分散物包括由陶氏化学公司以商品名FORTEGRATM包括FORTEGRATM301出售的那些以及由钟渊化学工业株式会社(KanekaCorporation)以商品名KanekaKaneAce包括KanekaKaneAceMX156和KanekaKaneAceMX120出售的那些。这些产品包含预先分散在环氧树脂中的核壳橡胶颗粒。包含在这些产品中的环氧树脂将形成本发明的结构粘合剂的非橡胶改性的环氧树脂组分的全部或部分。
核壳橡胶颗粒可占结构粘合剂的约1重量％至约15重量％。核壳橡胶颗粒优选地占结构粘合剂的至少约5重量％。核壳橡胶颗粒优选地占结构粘合剂的不超过约12重量％，并且更优选不超过约8重量％。
本发明的环氧树脂可固化组合物包括至少一种非反应性稀释剂，所述非反应性稀释剂的量足以控制固化的组合物的最终玻璃化转变温度并且还为可固化组合物提供了易于加工所述组合物的粘度。
热固性材料的热特性与机械性能的相互关系是公知的。对于大多数应用，最好地配制系统以提供比最大的预期工作温度高的最终玻璃化转变温度(Tg2)。如此做是为了保持劲度、强度和表面硬度。然而，对于大多数应用，并且更特别地在风力涡轮叶片的制造中，用于固化的固化温度和时间可能不足以使粘合剂组合物达到最大玻璃化转变温度(Tg2)。
在施加的固化进度表之后所观察的玻璃化转变温度称为“Tg1”；并且ΔTg是表示Tg1与Tg2之差的值(ΔTg＝Tg2-Tg1)。ΔTg可用作可固化组合物的固化程度的度量标准。较大值的ΔTg表示在可固化组合物中存在大量未反应的组分；并且因此表示固化的组合物如粘合剂组合物具有降低的特性，如抗热性和尺寸稳定性。由于固化不足和较差的特性发展，比必需Tg2高往往进一步降低了固化的材料(热固性产品)的韧性，最终导致热固性产品的脆性破坏。本发明的玻璃化转变温度可通过添加非反应性稀释剂来控制。
粘合剂组合物的ΔTg优选为最高约30℃，如通过差示扫描量热法(DSC)测量的。优选地，ΔTg小于约20℃，更优选小于约15℃并且甚至更优选小于约10℃。
有利地，稀释剂具有其它优点并且可用于例如改变其它固化特征，例如延长适用期、改善粘合特性以及调节可固化组合物的粘度。
多种非反应性稀释剂可用于本组合物中以调节固化的组合物的玻璃化转变温度。实例包括聚乙二醇、苄醇、壬基酚、糠醇、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯、松油、蓖麻油、大豆油或其混合物。在一个优选的实施例中，稀释剂可选自聚(亚烷基)二醇的类别，其由无规、嵌段或交替分布的环氧乙烷、环氧丙烷和环氧丁烷组成。这些多元醇的分子量可为约400到约6000分子量不等。实例包括聚乙二醇和聚丙二醇。
本发明的可固化环氧粘合剂组合物可包括组合的两种或更多种稀释剂。如果使用第二稀释剂化合物，则第二稀释剂可包括选自上文关于第一稀释剂所描述的任何稀释剂的稀释剂并且可不同于第一稀释剂。或者，第二稀释剂可以为环氧树脂。在一个优选的实施例中，第二稀释剂可以为聚合缩水甘油醚。聚合缩水甘油醚可由包括与表氯醇反应以形成缩水甘油醚的聚环氧烷烃的单元形成。缩水甘油醚可选自由以下组成的群组：烯丙基缩水甘油醚、二缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、烷基缩水甘油醚及其组合。有时，聚合缩水甘油醚可通过单羟基化合物至多羟基化合物与环氧烷烃反应并使用表氯醇将聚醚多元醇反应产物转化为缩水甘油醚，然后用氢氧化钠水溶液处理前面的中间体而形成。此外，环脂族环氧树脂可用作稀释剂。
本发明还可使用聚缩水甘油醚，其可衍生自脂族多元醇，例如乙二醇、二甘醇、三甘醇、1，2-丙二醇、1，4-丁二醇、三甘醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、环己烷二甲醇、三羟甲基丙烷或其混合物。
第二稀释剂的实例包括脂族醇与聚醚二醇如C2-C24亚烷基二醇和聚(环氧乙烷)二醇或聚(环氧丙烷)二醇及其混合物的单缩水甘油醚和二缩水甘油醚。有用的市售醇的二缩水甘油醚包括例如1，6-己二醇二缩水甘油醚、1，4-丁二醇二缩水甘油醚及其混合物。
树脂组合物中所使用的稀释剂的量通常在一个实施例中可在以树脂组分的总重量计约1重量％至约50重量％的范围内，在另一个实施例可在约2重量％至约25重量％的范围内，并且在又一个实施例中可在约3重量％至约20重量％的范围内。对于本文所公开的实施例，当制备可固化环氧树脂组合物时，第一稀释剂可与环氧树脂组分共混，或者第一稀释剂可与硬化剂组分共混。
本发明的可固化环氧粘合剂组合物可任选地包括一种流变改性剂或用于确定或影响可固化组合物的流变学的两种或更多种流变改性剂化合物的组合。在一个优选的实施例中，流变改性剂可以为填充材料、触变化合物或可用于改变可固化组合物的流变学的其它化合物。例如，填充材料可包括一种或多种类型的触变剂或流变控制剂。在本发明的一个优选的实施例中，可固化组合物包含至少一种烟雾硅胶作为流变改性剂。
在本发明中使用的烟雾硅胶触变剂可选自本领域已知的烟雾硅胶；或者可选自来自若干商业来源的市售烟雾硅胶，包括以CAB-O-SIL(卡伯特公司(CabotCorporation)的商标)出售的烟雾硅胶产品、以HDK(威克(Wacker)的商标)出售的烟雾硅胶产品以及以AEROSIL(德固赛(Degussa)的商标)出售的烟雾硅胶产品。亲水性烟雾硅胶和疏水性烟雾硅胶两者均用于本发明中。疏水性烟雾硅胶是这样的烟雾硅胶，其与化合物(通常为有机硅化合物如二甲基二氯硅烷、三甲氧基辛基硅烷、聚二甲基硅氧烷和六甲基二硅氮烷)反应以用其它基团例如甲基来代替烟雾硅胶的表面上的至少部分羟基。
在本发明的一个实施例中，烟雾硅胶的BET表面积在约80m2/g至约300m2/g的范围中；和/或碳含量为约0.5重量％至约7重量％。制备疏水性烟雾硅胶的方法包括，例如，在美国专利号2,739,075和2,786,042中描述的方法，其通过引用并入本文。
可用作本发明组合物中的流变改性剂的其它填料包括例如触变剂如滑石、石棉、胶体二氧化硅、改性膨润土、水合硅酸镁铝、纳米粘土或其它有机或无机颗粒填料或其混合物。可将流变改性填料以其最终状态添加到可固化组合物中或者其可在可固化组合物中原位形成。还可任选地处理流变改性填料以改善填料与聚合物的相互作用。
用于本发明中的流变改性填充材料的填料负载可以变化。通常，用于可固化组合物的流变改性填料的浓度可包括在一个实施例中为以组合物的总重量计约1重量％至约12重量％，在另一个实施例中为约2重量％至约10重量％，并且在又一个实施例中可为约4重量％至约8重量％。
类似于上述烟雾硅胶，可用于本发明的其它化学触变剂可包括例如商业产品如其可购自BYK助剂和仪器(BYKAdditives&Instruments)。还可使用通常用于塑料应用如乙烯基酯树脂和环氧树脂、不饱和聚酯树脂以及凝胶涂层的其它液体流变添加剂以增强烟雾硅胶的流变效果。当与二氧化硅填料一起使用时，液体流变添加剂可有利地例如促进二氧化硅并入，防止包括二氧化硅的填料的分离，以及增加/稳定触变行为。
通常，存在于可固化组合物中的液体流变改性剂的浓度可在类似于上述填料负载的浓度范围内。
本发明的可固化环氧粘合剂组合物可任选地包括至少一种补充的增韧剂或者两种或更多种补充的增韧剂化合物的组合，其有利地用于与核壳橡胶增韧剂组合以进一步改善由可固化组合物所得的固化的热固性材料的机械强度和韧性。例如，补充的增韧剂可包括购自陶氏化学公司的FORTERGRATM201和FORTEGRATM100(陶氏化学公司的商标)及其混合物。
在一个优选的实施例中，补充的增韧剂通常可以为填充材料。例如，在可固化组合物中用作补充的增韧剂的填充材料可包括例如功能性或非功能性填料如例如，硅灰石、碳酸钙、氧化铝、三氢氧化铝、氢氧化铝氧化物、氮化硼、碳化硅、云母、铝粉末、氧化锌、银、石墨、氮化铝、氧化铝、莫来石、金、碳、碳纳米管、石墨烯、玻璃纤维/片/珠、碳纤维或其它有机或无机颗粒填料或其混合物。可将填料以其最终状态添加到可固化组合物中或者填料可在可固化组合物中原位形成。还可任选地处理填料以改善填料与聚合物的相互作用。
用于本发明的补充增韧剂填料的填料负载可变化。通常，用于组合物的补充的增韧剂填料的浓度可包括在一个实施例中为以组合物的总重量计约1重量％至约10重量％，在另一个实施例中为约2重量％至约8重量％，并且在又一个实施例中为约3重量％至约5重量％。
补充的增韧剂填料可与两种或更多种其它不同的填充材料组合以具有在性质如例如热膨胀系数(CTE)、杨氏模量、拉伸强度，和/或导热性上的协同作用。
可将其它任选的组分用于本发明包括，例如，可添加到组合物中以控制固化过程中的放热的热量释放的化合物。本发明的可固化环氧粘合剂组合物可任选地包括一种丙烯酸酯单体或者两种或更多种丙烯酸酯单体化合物的组合，其有利地用于可固化组合物中以在由可固化组合物所得的固化的热固性材料的固化过程中促进放热的热量释放最小化。
本发明的可固化树脂组合物可包括至少一种添加剂以在固化反应过程中促进放热的热量释放最小化。在本发明的组合物中用作任选组分的放热控制添加剂可包括非反应性稀释剂和反应性稀释剂两者。可降低放热的非反应性稀释剂的实例包括多元醇如聚环氧丙烷基聚醚多元醇、种子油基多元醇、聚酯多元醇、聚丙二醇、MPEG、含羟基种子油等，以及共聚物多元醇如购自陶氏化学公司的IP5500、IP950、IP950-S4和SpecflexTM701(陶氏化学公司的商标)及其任意组合。具有反应性官能团的稀释剂的实例包括丙烯酸酯官能单体。本发明的放热控制添加剂的一些非限制性实例可包括，例如，1，6-己二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和1，4-丁二醇及其任意组合。
用于本发明的任选放热控制添加剂的浓度通常在一个实施例中可在以组合物中的所有组分的重量计0重量％至约5重量％的范围内，并且在另一个实施例中在约1重量％至4重量％的范围内。
任选地，可将催化剂添加到可固化组合物中以加快固化速率。本发明的可固化树脂组合物可包括至少一种催化剂以促进环氧树脂化合物与固化剂的反应。在本发明的组合物中用作任选组分的催化剂可包括本领域已知的催化剂，如例如，含胺、膦、杂环氮、铵、鏻、鉮、锍部分及其任意组合的催化剂化合物。本发明的催化剂的一些非限制性实例可包括，例如，乙基三苯基磷；苄基三甲基氯化铵；在美国专利号4,925,901中描述的含杂环氮催化剂，其通过引用并入本文；咪唑；三乙胺；及其任意组合。
在一个实施例中，催化剂可包括叔胺如，例如，三乙胺、三丙胺、三丁胺、2-甲基咪唑、苄基二甲胺、三(2，4，6-二甲基氨基甲基)苯酚、其混合物等。
在另一个实施例中，固化催化剂可包括例如咪唑衍生物如2-乙基-4-甲基咪唑；叔胺；有机金属盐；和阳离子光引发剂，例如，二芳基碘盐如购自汽巴-嘉基(Ciba-Geigy)的IrgacureTM250或三芳基锍盐如购自陶氏化学公司的CyracureTM6992(陶氏化学公司的商标)。
可将固化催化剂添加到环氧树脂组合物组分中，或者，可将固化催化剂共混到可固化组合物中。
用于本发明的固化催化剂的浓度可小于以可固化组合物的总重量计约5重量％；并且在一个实施例中通常为0重量％至约5重量％，且在另一个实施例中为约0.01重量％至约3重量％。较低浓度的催化剂通常提供不了足够的催化作用，导致制剂的反应性过低。较高浓度的催化剂通常导致制剂的反应性过高。
本发明的可固化组合物可包括任选的组分/添加剂/化合物，所述化合物包括例如通常在用于制备可固化组合物和热固性材料的本领域技术人员已知的树脂制剂中使用的化合物。例如，用于组合物的任选组分可包括增强组合物的应用特性(例如，表面张力改性剂或助流剂)、可靠性特性(例如，粘合促进剂)的化合物、染料、颜料、阻燃剂；及其混合物。
通常，当用于本发明时，一种或多种任选的组分的的浓度可为，例如在一个实施例中为0重量％至约10重量％，在另一个实施例中为约0.01重量％至约8重量％，并且在又一个实施例中为约0.1重量％至约5重量％。
用于制备本发明的可固化组合物的方法包括将(a)至少一种环氧树脂；(b)至少一种稀释剂；(c)至少一种核壳橡胶分散剂；(d)至少两种或更多种填料；(c)至少一种固化剂；以及(d)任选地，任何其它任选的化合物如至少一种固化催化剂或任选地任何其它期望的添加剂或根据需要的上文描述的其它任选成分相混合。
本发明的可固化组合物是双组份系统，其包含(A)树脂组合物组分；以及(B)硬化剂组合物组分，其中可分别将填料和其它添加剂添加到(i)第一组份(A)中，(ii)第二组分(B)中或(iii)第一组份(A)和第二组分(B)两者中。
树脂部分和固化剂部分是分开储存的。在使用前将两部分均匀混合以立刻形成可固化组合物。通常在约室温下将混合的、可固化组合物施加到一个或两个基板上以将其接合。使基板接触以使得粘合剂位于基板之间并与基板接触以将其结合到一起。在组合物固化时，使接触的部分保持在相对位置。
在一个实施例中，公开的树脂部分和固化剂部分是两部分粘合剂包装的各组分。为方便使用，各部分是化学上分离和包装的。通常将树脂部分核固化剂部分均匀地混合并分配在基板表面上。混合可以是手动混合、机械混合或其组合。混合器可包括，但不限于，行星式混合器，其将来自分开的组分盒的两种组分分配到具有静态混合头的共同导管中，其中组分在其通过导管时被混合，和/或其它类型的混合器。本发明的可固化制剂的制备，和/或其任意步骤，可以是分批方法或连续方法。用于所述方法的混合设备可以是本领域技术人员公知的任何容器和辅助设备。用于混合和分配两部分粘合剂组合物的自动化应用设备是已知的。
通常，将可固化制剂的所有化合物在能够制备有效的可固化环氧树脂组合物的温度下混合和分散，所述组合物具有对于特定应用特别是本文所述的涂层应用的特性的期望平衡。
作为本发明的一个优选的示例，可固化组合物可包括(a)至少一种环氧树脂；(b)至少一种固化剂；(c)至少一种核壳橡胶增韧剂；以及(d)至少一种非反应性稀释剂。用作组分(a)的环氧树脂可以为例如D.E.R.331和其它的双酚A和双酚F的二缩水甘油醚如由陶氏化学公司以下面商品名出售的那些：D.E.R.330、D.E.R.332、D.E.R.383和D.E.R.354或其组合。用作组分(b)的硬化剂或固化剂可包括胺固化剂或胺固化剂的组合；和/或其它常规固化剂。用作组分(c)的核壳橡胶增韧剂可包括如由陶氏化学公司以商品名FORTEGRA301出售的分散剂。用作组分(d)的非反应性稀释剂可以为例如聚亚烷基二醇如聚丙二醇。
可用于上述可固化组合物的其它组分可包括流变改性剂如例如烟雾硅胶和触变剂如滑石、石棉、胶体二氧化硅、改性膨润土、水合硅酸镁铝、纳米粘土等及其混合物。此外，上述可固化组合物可包括补充的增韧剂如例如硅灰石填料，其用于降低粘合剂的热膨胀系数；和改善模量和机械强度。可用于补充的增韧剂的可替代材料可包括例如碳酸钙、二氧化硅、氧化铝、玻璃纤维、玻璃珠等及其混合物。
上述可固化组合物可进行热固化，优选地在约70℃下。得到模量/强度/柔性平衡所必需的补充的增韧填料可占总组合物的约3重量％至约6重量％。
本发明的方法包括使可固化树脂组合物固化以形成热固性材料或固化的粘合剂组合物。本发明的可固化环氧树脂粘合剂组合物可进行热固化以形成固化的产品或热固性材料。通常，可固化粘合剂组合物的固化可在预定温度下进行并进行足以使所述可固化粘合剂组合物固化的预定时间段。可固化粘合剂组合物的固化可依赖于在可固化粘合剂组合物中所使用的环氧树脂和硬化剂。
可固化粘合剂组合物的固化通常通过热固化来进行。例如，可固化粘合剂组合物的固化温度通常在一个实施例中可为约40℃至约200℃；在另一个实施例中可为约50℃至约100℃；并且在又一个实施例中可为约70℃至约90℃。可使用另外的固化温度来使本发明的可固化粘合剂组合物固化。例如，在一个实施例中固化温度可包括在约10℃至约150℃的范围内的温度。
固化的时间段可在数分钟至几小时或几天的范围，这取决于固化组分、最终的可固化粘合剂组合物和/或对于可固化粘合剂组合物所预期的特定应用。例如，在一个实施例中，可固化粘合剂组合物可在一个步骤或在多个步骤中固化。此外，在另一个实施例中，可固化粘合剂组合物可在最初固化之后使用不同温度或能源进行后固化。
固化时间通常可选择为在一个实施例中为约1分钟至约14小时，在另一个实施例中为约5分钟至约10小时，并且在又一个实施例中为约10分钟至约7小时。低于约1分钟的时间段，则时间可能太短而无法确保在常规加工条件下的充分反应；而大于月14小时，则时间可能太长而无法实践或不经济。
在可固化粘合剂组合物的基本上完全固化下，通常，在一个实施例中可固化粘合剂组合物中超过约70摩尔％的热固性部分已经反应，在另一个实施例中可固化粘合剂组合物中超过约80摩尔％的热固性部分已经反应，并且在又一个实施例中可固化粘合剂组合物中超过约90摩尔％的热固性部分已经反应。
本发明的热固性产品(即，由制剂制成的交联产品)表现出若干比常规环氧固化树脂改善的特性。例如，本发明的固化的产品(即，C阶段材料)的玻璃化转变温度(Tg)在一个实施例中通常可为约20℃至约200℃；在另一个实施例中通常可为约30℃至约150℃；在又一个实施例中通常可为约40℃至约120℃；在又一个实施例中通常可为约40℃至约100℃；并且在另一个实施例中通常可为约50℃至约85℃。Tg可使用差示扫描热量计通过以10℃/分钟扫描来测量。Tg是通过第二级转变的拐点测定的。
在又一个实施例中，本发明的固化的产品有利地表现出改善的机械性能。例如，固化的粘合剂组合物一旦固化，就优选地表现出至少约5％的断裂伸长率(根据ASTMD638(2010)测量的)。粘合剂组合物的杨氏模量优选为至少约3200MPa，如根据ASTMD638测量的。优选地，杨氏模量为约3200MPa或更大，更优选为至少3400MPa并且甚至更优选为至少约3600MPa。优选地，固化的粘合剂证明了拉伸强度为约50MPa或更大，更优选为约58MPa或更大，并且最优选为约60MPa或更大。
本发明的可固化组合物可有利地用作粘合剂组合物，并且特别地，用作用于结合相对较大的结构的粘合剂组合物，所述结构包括，但不限于，空气动力翼、风力涡轮叶片和汽车部件。
作为本发明的抗裂环氧粘合剂组合物的一个实施例的示例，抗裂可固化组合物可包括例如在包括环氧树脂共混物的第一部分(组分A)和包括硬化剂共混物的第二部分(组分B)中的以下成分。组分A可包括(i)环氧树脂如购自陶氏化学公司的D.E.R.331；(ii)核壳橡胶化合物如购自陶氏化学公司的FORTEGRA301；以及(iii)非反应性稀释剂如购自陶氏化学公司的PolyolP-425。
组分B可包括(i)硬化剂(固化剂)如购自科宁公司的Versamid140。
在上述粘合剂组合物中可添加到组分A和/或组分B中的其它成分可包括例如流变改性剂如亲水性烟雾硅胶、补充的增韧剂如硅灰石填料和/或丙烯酸酯化合物如三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)。
可将可固化粘合剂组合物施加到一个结构的表面或一个或多个结构之间的表面以将其结合然后固化。例如，所述结构可以是复合材料、纤维增强塑料、金属、塑料、玻璃纤维，或可固化组合物可将其结合在一起的其它材料。可固化组合物可通过机器分配、喷涂、轧制或其它过程手动施加。
在一个优选的实施例中，将可固化粘合剂组合物用于制造风力涡轮叶片。本领域目前已知的现代风力涡轮包含多个风力涡轮转子叶片，通常为3个叶片，各叶片的重量高达15吨，长度长达55米或更长。
传统上，风力涡轮叶片由通常在分开的模具中制造的两个壳组成。风力涡轮叶片还由增强的部件如翼梁端或腹板加筋件组成。翼梁是梁形或盒形、管状和纵向元件，并且可用作纵向(即，以叶片的纵向方向)运行的增强梁。翼梁位于两个风力涡轮壳部件之间的腔体中并且基本上穿过壳腔体的长度延伸以增加风力涡轮叶片的强度和劲度。叶片还可通过并排纵向放置的两个或更多个翼梁来增强。
通常使用粘合剂将叶片部件组装并结合在一起。首先，使用粘合剂将增强部件安装到半壳体的一个上。然后，将更多结构粘合剂施加到所述壳体的周边以及增强部件的上面并将其全部暴露于结合边缘。然后，将第二个半壳体翻转同时仍然在其模具中并将其降低到第一个半壳体上，当粘合剂固化时，将叶片的两个半部连接在一起。
实例
以下实例和比较实例进一步详细地说明了本发明但不应解释为对其范围的限制。
在实例中使用以下材料：
D.E.R.TM383(DER383)是获得自陶氏化学公司的环氧化合物。
FORTEGRATM301是核壳橡胶化合物并且购自陶氏化学公司。
“BDDGE”表示1，4-丁二醇二缩水甘油醚并且是可获得自陶氏化学公司的反应性稀释剂。
多元醇P-425是聚丙二醇化合物并且是可获得自陶氏化学公司的稀释剂。
Versamid140是聚乙二胺化合物并且是可获得自科宁公司的固化剂。
VestaminIPD是异佛尔酮二胺化合物并且是可获得自赢创工业的固化剂。
D-400是聚氧丙二胺化合物并且是可获得自亨斯迈国际有限责任公司(HuntsmanInternationalLLC)的固化剂。
CAB-O-SILM5是烟雾硅胶化合物并且是可获得自卡伯特公司(CabotCorporation)的填料。
CAB-O-SILTS720是烟雾硅胶化合物并且是可获得自卡伯特公司的填料。
“TMPTA”表示三羟甲基丙烷三丙烯酸酯并且是多官能丙烯酸酯，(丙烯酸酯当量99克/当量)，可获得自奥德里奇化学(AldrichChemical)。
AncamineK54是三(2，4，6-二甲基氨基甲基)苯酚化合物并且是可获得自空气化工产品公司的叔胺催化剂。
OMYACARB10-AL是可获得自OMYA的碳酸钙填料化合物。
NYGLOS8是可获得自NYCO矿产的硅灰石填料。
在实例中使用以下标准分析设备和测试方法：
峰值放热温度
峰值放热温度测定如下。在23℃下，将100克部分A和化学计量的部分B在纸杯中共混在一起。将除覆的热电偶插入杯子内容物的中心并定期记录温度，历时24小时。
玻璃化转变温度
在实例中，通过差示扫描热量法(DSC)在70℃下在固化的粘合剂的板上进行7小时的来测量Tg值。使用以下方法：
使用用于测量通过以10℃/分钟将DSC从10℃运行到220℃产生的热流曲线之改变的半外推切线法来获得Tg1；在将相同样品从220℃冷却至20℃随后以10℃/分钟进行从10℃到180℃的第二次DSC扫描之后类似地测定Tg2。
拉伸测试
拉伸测试是在样品试样上进行并使用Instron型号4505材料测试系统来完成。根据ASTMD638测试各制剂的至少5个试样。
比较实例A和B
在实例中进行树脂和硬化剂组分的以下制备方法：
树脂组分-部分A的制备
通过将如表I所示的成分共混来制备配制的环氧树脂组分(A1)和(A2)。环氧树脂组分(A1)包括环氧化合物、核壳橡胶增韧剂、反应性稀释剂和流变改性填料的共混物。环氧树脂组分(A2)包括所有上文提及的组分并且还包括用于降低放热的丙烯酸酯功能单体。表I示出了以树脂组分的总重量计的在环氧树脂组分(A1)和(A2)中的多种组分的每一种的重量百分比。
表I
组分 A1(重量％) A2(重量％)
FORTEGRA 301 50.3 50.3
环氧化合物：DER 383 37.5 37.5
稀释剂：BDDGE 7.1 2.2
TMPTA 0.0 4.9
填料：Cab-O-Sil TS720 5.1 5.1
总量 100 100
硬化剂组分-部分B的制备
表II示出了硬化剂组分制剂(B1)。硬化剂组分(B1)包括固化剂和流变改性填料。表II示出了以硬化剂组分的总重量计的包含硬化剂组分(B1)中的多种组分的每一种的重量百分比。
表II
组分 B1(重量％)
固化剂：Versamid 140 52.8
固化剂：Vestamin IPD 23.9
固化剂：JEFFAMINE D-400 16.3
烟雾硅胶：Cab-O-Sil M5 6.9
总量 100
比较实例A通过将100克树脂组分(A1)与化学计量的硬化剂组分(B1)混合来制备。比较实例B通过将100克树脂组分(A2)与化学计量的硬化剂组分(B1)混合来制备。表III示出了比较实例A和B的峰值放热温度。丙烯酸官能单体的并入将峰值放热温度降低了43％。
表III
可固化组合物 峰值放热温度(℃)
比较实例A 63.0
比较实例B 35.6
实例1和比较实例C
表IV示出了以制剂的总重量计的在实例1和比较实例C的可固化组合物中的多种组分的每一种的重量百分比。
表IV
表V示出了实例1和比较实例A和C的性能特性。比较实例A通过将100克树脂组分(A1)与化学计量的硬化剂组分(B1)混合来制备。
表V
固化的粘合剂的特性(在70℃固化7小时之后) 比较实例A 比较实例C 实例1
根据方法DIN 53765的DSC分析
DSC Tg1(℃) 78 84 83
DSC Tg2(℃) 100 102 87
根据方法ASTM D 638的拉伸测试
峰值应力(MPa) 61.7 62.2 63.7
模量(MPa) 2702 3341 3654
％在峰值下的伸长率 5 4 4.4
％断裂伸长率 8.8 6.5 5.1
实例1包含比较实例A和C中不存在的非反应性稀释剂多元醇P425。实例1的Tg2较低，并且与对于比较实例A和C的组合物所观察到的约20℃的ΔTg相比，实例1的ΔTg仅为4℃。当与没有使用核壳橡胶增韧剂的标准商业环氧粘合剂组合物相比时，在用于风力叶片应用时，在比较实例A中包含核壳橡胶增韧剂使断裂伸长率增加了450％。用于比较实例C和实例1中的补充的增韧填料增加了组合物的模量，同时仍然保持＞5％的断裂拉伸伸长率。

Claims (14)

1.一种可固化组合物，其包含(a)至少一种环氧树脂；(b)至少一种固化剂；(c)至少一种核壳橡胶增韧剂；以及(d)适用于降低Tg1与Tg2之间的温度差的至少一种非反应性稀释剂。
2.根据权利要求1所述的可固化组合物，其还包括流变改性剂、补充的增韧剂、适用于降低所述可固化组合物的峰值放热温度的丙烯酸酯化合物或其混合物。
3.根据权利要求1所述的可固化组合物，其中所述至少一种环氧树脂以总组合物的总重量计约20重量％至约70重量％的浓度存在于所述组合物中；其中在所述组合物中总环氧树脂与总固化剂的化学计量比为约1至约0.8；其中所述至少一种核壳橡胶增韧剂以总组合物的总重量计约1重量％至约15重量％的浓度存在于所述组合物中；并且其中所述至少一种非反应性稀释剂以总组合物的总重量计约1重量％至约50重量％的浓度存在于所述组合物中。
4.根据权利要求1所述的可固化组合物，其中所述至少一种非反应性稀释剂包含聚亚烷基二醇。
5.根据权利要求1所述的可固化组合物，其中组分(a)至(d)分为两种组分，包含(I)环氧树脂组合物组分；以及(II)硬化剂组合物组分。
6.根据权利要求5所述的可固化组合物，其中所述环氧树脂组分(I)包含(A)所述至少一种环氧树脂，(B)至少一种核壳橡胶增韧剂，以及(C)所述至少一种非反应性稀释剂；并且其中所述硬化剂组分(II)包含(D)所述固化剂。
7.一种固化的产品，其通过使根据权利要求1所述的可固化组合物固化来制备；其中所述固化的产品表现出热特性与机械特性的平衡。
8.根据权利要求7所述的固化的产品，其Tg1为至少2℃。
9.根据权利要求7所述的固化的产品，其模量为至少约3200mPa；并且断裂伸长率为至少约5％。
10.一种用于制备可固化组合物的方法，其包含混合以下物质：(a)至少一种环氧树脂；(b)至少一种固化剂；(c)至少一种核壳橡胶增韧剂；以及(d)适用于降低Tg1与Tg2之间的温度差的至少一种非反应性稀释剂。
11.一种用于制备固化的热固性材料的方法，其包含以下步骤：
(I)将(a)至少一种环氧树脂；(b)至少一种固化剂；(c)至少一种核壳橡胶增韧剂；以及(d)适用于降低Tg1与Tg2之间的温度差的至少一种非反应性稀释剂相混合；以及
(II)加热步骤(I)的混合物
12.一种固化的热固性制品，其通过根据权利要求11所述的方法制备。
13.根据权利要求12所述的固化的热固性制品，其包含风力涡轮叶片。
14.根据权利要求1所述的可固化组合物，其中可固化组合物包含可固化环氧粘合剂组合物。
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