CN117396576A - 用于复合材料和工具脱模的可固化组合物 - Google Patents

用于复合材料和工具脱模的可固化组合物 Download PDF

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Abstract

本公开总体上涉及包括树脂部分的两部分粘合剂组合物，该树脂部分包括可固化树脂，该可固化树脂选自在聚合物链中具有烯烃链段和环氧化物链段的多官能羟基二封端聚合物；在主链中具有硅氧烷部分和双酚A部分的环氧二封端嵌段共聚物及其组合，和包括用于可固化树脂的固化剂的硬化剂部分。当混合时，组合物固化成提供硬度但对基板的粘接强度相对较低的形式，并且可轻易从金属和其他表面除去而几乎不留下残余物。

Description

用于复合材料和工具脱模的可固化组合物
技术领域
本公开总体上涉及包括环氧官能树脂的两部分粘合剂组合物。当混合时，该组合物固化成提供硬度但对基板的粘接强度相对较低的形式，并且可轻易从金属和其他表面除去而几乎不留下残余物。
背景技术
将复合材料模塑和固化成所需形状是公知的。一个实例是将聚酯树脂饱和的玻璃纤维增强材料层置于模具中。制品一旦被固化，将其从模具中取出。一个问题是树脂将牢固地粘结到模具表面，将固化的制品永久地粘结到模具。为了防止这种情况，必须在铺叠之前将脱模剂施加到模具表面上。树脂将不粘结到脱模剂，从而允许固化制品从模具脱模。脱模剂通常在每次使用之前施加到模具上。
生产模具的成本高昂。用于例如船体或风力涡轮机叶片的物品的模具很大，并且需要相当大的空间来进行存储和移动。使模具库存最小化是有益的。减少模具库存的一种方法是制造可用于形成一系列制品的模具。例如，可以生产模具以形成大面板。暂时封堵模具的部分允许使用者用相同的模具制造较小的面板或较大的面板或具有用于窗户或配件的孔的面板，从而使模具库存和成本最小化。
暂时封堵模具的某些部分是困难的。封堵材料必须密封到模具以防止模制树脂移动到不需要的区域中。封堵材料必须能够呈现复杂的形状、填充小的或精细的细节区域并且在竖直部分上保持原位。封堵材料必须足够硬以在铺叠和固化过程期间支撑复合模制材料，而即使在使用压力或真空迫使未固化复合模制材料进入模具中的应用中也不会过度挠曲或移动。如果在固化期间加热模具和复合模制材料，那么封堵材料必须在高温下保持这些性能。自相矛盾的是，尽管封堵材料必须粘附到模具上，但在不使用特殊的操作或工具或溶剂的情况下还必须将其容易地且几乎完全地可从模具和固化的复合制品两者上移除，使得模具可在很少工作的情况下被再使用。为此，希望封堵材料具有粘合破坏模式，其中固化的封堵材料与模具的粘接强度低于模具材料的强度并低于固化的封堵材料本身的强度。粘合性破坏提供大部分或全部固化的封堵材料与模具表面的理想的干净分离。自相矛盾的是，希望固化的封堵材料具有足够的内聚强度，以便以基本上大的片并且理想地以一片从模具中取出。
常规的可固化粘合剂材料基于聚氨酯、环氧树脂、丙烯酸酯或其他化学物质。常规的可固化粘合剂材料不能提供用作模具封堵材料所需的性能。例如，已知基于环氧树脂的商业粘合剂组合物用于提供具有2,000psi或更高的高基板粘接强度的固化粘接。常规的环氧粘合剂还被设计成提供内聚性破坏模式，例如，固化的粘合剂在内部破坏，使固化的粘合剂牢固地粘接到粘附体表面。在结构粘接应用中使用的环氧粘合剂中，内聚性破坏模式是理想的，因为它是固化粘接可安全使用的极限载荷的可靠指示。高强度和内聚性破坏模式允许常规环氧粘合剂用于在高负载应用例如船和飞机中使用的结构复合材料。常规的环氧粘合剂不适合用作封堵材料，因为其将牢固地粘接到模具表面，并且内聚性破坏模式将使得难以或不可能从模具移除固化的封堵材料，从而导致昂贵的重新加工或使模具不可用。
复合模制材料还可牢固地粘接到固化的模具封堵材料，这使得难以从封堵材料和模具移除固化的部分。使用脱模剂可有助于容易地从模具和/或固化的封堵材料移除固化的部分。然而，施加脱模剂增加了模塑操作的额外的劳动密集型步骤。此外，在施加脱模剂之前必须固化封堵材料，这增加了模塑操作的不希望的复杂性和时间。
仍然需要能够满足大部分或全部上述要求的可固化封堵材料。
发明内容
本公开的一个方面提供令人满意的双组分可固化封堵材料。
在一个实施方案中，双组分可固化封堵材料具有至少15肖氏A的室温固化硬度和/或至少30肖氏A的加热固化硬度和/或不超过800psi的强度。
在一个实施方案中，双组分可固化封堵材料不具有包括具有超过15摩尔％芳基部分且优选地不超过15摩尔％双酚A[(CH3)2C(C6H4OH)2]部分的主链的材料。
在一个实施方案中，双组分可固化封堵材料具有主要量的在主链中包括硅氧烷或聚丁二烯部分的聚合物。
在其他实施方案中，双组分可固化封堵材料具有以下特征中的一些或全部。
1、可固化双组分模具封堵材料，所述材料包括：
树脂部分，其包括：
可固化树脂，该可固化树脂选自聚合物链中具有烯烃链段和环氧化物链段的多官能羟基二封端的聚合物；在主链中具有硅氧烷部分和双酚A部分的环氧二封端的嵌段共聚物及其组合；
任选存在的反应性稀释剂、非反应性稀释剂、脱模剂、填料、添加剂或其组合；
硬化剂部分，其包括：
至少一种固化剂；
任选存在的非反应性稀释剂、脱模剂、填料、添加剂或其组合；
其中，当使用搭接剪切测试进行测试时，混合的模具封堵材料的固化的反应产物具有小于或等于1,000psi的粘合强度，并且所述搭接剪切测试样品表现出至少一些粘合性破坏。
2、根据1的模具封堵材料，其中所述树脂部分包括所述非反应性稀释剂或所述脱模剂中的至少一种。
3、根据1或2的模具封堵材料，在每种情况下按所述树脂部分的重量计，所述模具封堵材料在所述树脂部分中包括至多25重量％的脱模剂和至多30重量％的非反应性稀释剂。
4、根据1至3中任一项的模具封堵材料，其不具有包括含有大于15摩尔％芳基部分的主链的材料。
5、根据1至4中任一项的模具封堵材料，其不具有包括含有大于15摩尔％双酚A部分的主链的材料。
6、根据1至5中任一项的模具封堵材料，其中非反应性稀释剂以按所述树脂部分的重量计至多30重量％的非反应性稀释剂的量存在于所述树脂部分中。
7、根据1至6中任一项的模具封堵材料，其还在所述树脂部分或所述硬化剂部分中包括脱模剂。
8、根据1至7中任一项的模具封堵材料，其中所述混合的模具封堵材料具有2至40分钟的晾置时间；和/或1至30分钟的胶凝时间；和/或2至12小时的室温固化时间。
9、根据1至8中任一项的混合的模具封堵材料的固化的反应产物，其具有小于1,000psi的抗拉强度。
10、根据1至8中任一项的混合的模具封堵材料的固化的反应产物，其具有大于10肖氏A、优选地大于20肖氏A的室温固化硬度。
11、根据1至8中任一项的混合的模具封堵材料的固化的反应产物，其具有大于30肖氏A、优选地在30至100肖氏A的范围内、更优选地在50至80肖氏A的范围内的热固化硬度。
12、根据1至11中任一项的可固化双组分模具封堵材料用于暂时且可逆地修改模具的用途。
具体实施方式
单数形式“一”、“一个”和“该”包括复数指示物，除非上下文另有明确规定。
如本文结合数值使用的约或“近似”是指数值±10％，优选±5％，更优选±1％或更少。
如本文所用的术语“包括(comprising)”、“包括(comprises)”和“由…组成(comprised of)”与“包括(including)”、“包括(includes)”，“含有(containing)”或“含有(contains)”同义，并且是包括性的或开放式的，并且不排除另外的、未列举的成员、要素或方法步骤。
“基本上不含”在本文中意指基于所定义的组合物的重量、适用的基团、化合物、混合物或组分占小于0.1重量％。如本文中使用的“不含”是指基于反应混合物的总重量，反应混合物中相应物质的量小于0.05重量％，优选小于0.01重量％，更优选小于0.001重量％。
当以范围、优选范围、上限值、下限值或优选的上限和限值的形式表示量、浓度、尺寸和其他参数时，应当理解，也具体公开了通过将任何上限或优选值与任何下限或优选值组合可获得的任何范围，而不管获得的范围是否在上下文中明确提及。
优选的和优选地在本文中频繁使用，以指在某些情况下可提供特定益处的本公开的实施方案。然而，一个或多个优选或优选的实施方案的叙述并不暗示其他实施方案是不可用的，并且不旨在将那些其他实施方案排除在本公开的范围之外。
“基本上”是指超过70％、优选超过80％、更优选超过90％的所述性能。
除非另有规定，本文中给出的分子量是指数均分子量(Mn)。除非另有规定，否则分子量数据可通过凝胶渗透色谱法(GPC)获得，根据DIN 55672-1:2007-08在35℃下用聚苯乙烯标准物校准。重均分子量Mw可以通过GPC测定，如Mn所述。
“固化”是指交联和固化。“交联”定义为在聚合物链之间形成化学或物理相互作用。术语“固化”比术语“交联”更宽泛，并且包括从反应引发到产生最终反应产物的整个聚合过程。固化时间是固化所需时间。
“晾置时间”是指在粘合剂施用后能够产生耐用粘接的时间段。
如本文所用，可固化的单组分(1K)组合物是单一制剂，该单一制剂具有足够的商业稳定性以作为单一制剂被制备、储存和运输至最终用户。1K组合物可以在不添加任何另外的组分的情况下使用，并且当暴露于合适的条件(例如，水分)时将交联或固化。如本文所用，双组分(2K)组合物具有两种或更多种组分。每个组分与其他组分分开制备、仓储和运输。在使用前立即混合组分。组分的混合开始固化反应，因此混合后的商业储存是不可能的。
“环氧化物化合物”表示单环氧化物化合物、多环氧化物化合物和环氧化物官能预聚物。“多环氧化合物”是指具有至少两个环氧基的环氧化合物。“二环氧化物化合物”是指具有两个环氧基的环氧化合物。
本文所用的“低聚物”是指包括至少两个彼此连接的单体单元的相对低分子量的聚合物。理想地，低聚物包括2至25,000个彼此连接的单体单元，理想地2至1000个彼此连接的单体单元，更理想地10至300个彼此连接的单体单元。低聚物是术语聚合物的子集。“聚合物”是指链长和分子量大于低聚物的任何聚合产物。
如本文所用，“一个或多个”涉及至少一个种类并且包括1、2、3、4、5、6、7、8、9或更多种所提及的种类。类似地，“至少一个”意指一个或多个，即1、2、3、4、5、6、7、8、9或更多个。如本文关于任何组分所用，“至少一个”是指化学上不同的分子的数目，即，是指不同类型的所指物质的数目，但不是指分子的总数。例如，“至少一种多元醇”意指使用落在多元醇定义内的至少一种类型的分子，但也可存在落在该定义内的两种或更多种不同的多元醇类型，但不意指仅必需存在一种类型的所述多元醇。
室温为约23℃加或减2℃。
所公开的化合物包括任何和所有异构体和立体异构体。通常，除非另有明确说明，否则所公开的材料和方法可以替代地配制为包括本文公开的任何合适的组分、部分或步骤，由其组成，或基本上由其组成。所公开的材料和方法可以另外地或可替代地被配制以缺乏或基本上不含在现有技术组合物中使用的或对于实现本公开的功能和/或目的不是必需的任何组分、材料、成分、助剂、部分、物质和步骤。
除非另外明确指出，否则与本文所述的组合物相关的所有百分比是指相对于具有所有组分的最终组合物的重量百分比(重量％)。
在一个实施方案中，所公开的粘合剂组合物是包括树脂部分和硬化剂部分的双组分(2K)组合物。树脂部分包括可固化树脂。硬化剂部分包括固化剂以在与可固化树脂混合时引发固化。任一部分或两个部分可任选地包含反应性稀释剂、非反应性稀释剂、填料、脱模剂和添加剂中的一种或多种。
可固化树脂
可固化树脂选自聚合物链中具有烯烃链段和环氧化物链段的多官能羟基二封端的聚合物；在主链中具有硅氧烷部分和双酚A部分的环氧二封端的嵌段共聚物及其组合。可固化树脂可具有约100至约50,000，更通常约500至约5000的分子量。可固化树脂的有用材料包括均购自美国Cray Valley的PolyBD 600和PolyBD 605E和购自德国EvonikIndustries AG的LLC和Albiflex材料，例如Albiflex 296、Albiflex 297和Albiflex 348。
大多数含环氧树脂的树脂的粘接强度太强，以至于不能用于本申请，例如它们将粘接到模具和部件上，并且不能除去或在不使用工具的情况下不能除去。即使当改变配方以降低整体粘接强度时也是如此。
固化剂
固化剂是一种化合物或不同化合物的组合，当与可固化树脂混合时，将与可固化树脂聚合，或引发该树脂的均聚。可以使用各种固化剂，包括多官能胺、酸(和酸酐)、酚、醇、硫醇(通常称为硫醇)及其组合。
胺可用作固化剂。伯胺与环氧基团进行加成反应以形成羟基和仲胺。仲胺还可以与环氧化物反应以形成叔胺和另外的羟基。动力学研究已经表明伯胺的反应性大约是仲胺的两倍。双官能或多官能胺的使用形成三维交联网络。叔胺可单独用作固化剂；或作为与多胺、聚酰胺和/或酰胺基胺组合的促进剂；或作为与硫醇的催化剂。脂族、脂环族和芳族胺都用作环氧固化剂。不同胺固化剂的总反应性潜力可以粗略地排序；脂肪族胺>脂环族胺>芳族胺，尽管在氨基附近具有空间位阻的脂族胺可以与一些芳族胺反应一样慢。
酸酐可用作固化剂。可固化树脂的反应和随后的交联在例如通过环氧树脂中的仲羟基打开酸酐环之后发生。均聚也可在环氧化物和羟基之间发生。这类固化剂不是优选的，因为混合的组合物在使用模具之前需要暴露于足够的热以引发反应。
多酚，例如双酚A或酚醛清漆可用作固化剂。这些材料可以在升高的温度下，通常在催化剂的存在下与环氧树脂反应。这类固化剂不是优选的，因为混合的组合物在使用模具之前需要暴露于足够的热以引发反应。
硫醇，也称为硫醇，可以用作固化剂。这些材料含有即使在环境温度或低于环境温度下也非常容易与环氧基团反应的硫。
可用的固化剂包括Caprcure产品，例如来自美国Gabriel的Caprcure3-800和Caprcure40 secHV、购自德国Evonik Industries AG的Ancamine产品和购自美国Huntsman的Jeffamine产品。
反应性稀释剂
粘合剂组合物可任选地包括环氧官能的、在25℃下约2至约400cP的低粘度反应性稀释剂。反应性稀释剂交联到固化的组合物中，因此在随后使用模具叠置部分期间不能从固化的组合物中迁移。已知的反应性稀释剂包括甘油三缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚、甲苯基缩水甘油醚、2-乙基己基缩水甘油醚、烷基(C8-C10)缩水甘油醚、烷基(C12-C14)缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、1,4-丁二醇二缩水甘油醚、1,4-环己烷二甲醇二缩水甘油醚、烷基(C12-C13)缩水甘油醚、对叔丁基苯酚缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、新癸酸缩水甘油酯、间苯二酚二缩水甘油醚、长链聚二醇二环氧化物、短链聚二醇二环氧化物、脂族烃反应性稀释剂、环氧化邻甲酚、邻甲苯基缩水甘油醚、对环氧化叔丁基苯酚、环氧化苯酚、三官能缩水甘油胺型环氧树脂、苯基缩水甘油醚、甲苯基缩水甘油醚、对叔丁基苯基缩水甘油醚及其组合。
可用的反应性稀释剂包括可购自德国Evonik Industries AG的Epodil材料，例如Epodil 748单官能脂族缩水甘油醚、Epodil 762三官能三羟甲基丙烷三缩水甘油醚和Epodil 733三官能甘油三缩水甘油醚。多官能环氧材料可增加固化的反应产物的抗拉强度。然而，它们必须被谨慎地使用，以避免向封堵材料增加不希望的强度，从而使得难以从模具和/或部件移除，并因此不能使用。
由于反应性稀释剂包括反应性环氧部分，因此其仅可用于树脂部分中。向硬化剂部分添加反应性稀释剂将引发反应性稀释剂与固化剂之间的反应。
非反应性稀释剂
粘合剂组合物可任选地包括非反应性稀释剂。非反应性稀释剂在室温下为流体，并且基本上不含将与组合物的其他组分反应的部分。可用的非反应性稀释剂种类包括有机溶剂，特别是高沸点溶剂，例如二甲苯和邻苯二甲酸酯，例如邻苯二甲酸二丁酯。
由于该稀释剂是非反应性的，因此可以将其加入到树脂部分、硬化剂部分或两者中。在一些实施方案中，封堵材料基本上不含溶剂。
填料
可固化组合物可以任选地包括填料。一些可用的填料包括，例如，锌钡白、硅酸锆、氢氧化物，例如钙、铝、镁、铁等的氢氧化物、硅藻土、碳酸盐，例如碳酸钠、碳酸钾、碳酸钙和碳酸镁、涂覆的碳酸钙、氧化物，例如锌、镁、铬、铈、锆和铝的氧化物、钙粘土、纳米二氧化硅、气相二氧化硅、已经表面处理的二氧化硅、已经例如用可购自Evonik Industries的硅烷或硅氮烷(例如产品)或用可购自Evonik Industries的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯(例如/>R7200或R711)表面处理的二氧化硅、沉淀的二氧化硅、未处理的二氧化硅、石墨、合成纤维、有机粘土，例如Southern Clay Products销售的/>纳米粘土、片状剥落石墨，例如XG Sciences销售的/>石墨烯纳米薄片、沸石、膨润土、氧化铝、砂、石英、燧石、云母、粉状玻璃和其他磨碎的矿物、炭黑、石墨、木纤维、木粉、锯屑、纤维素、棉、纸浆、木屑、切碎的稻草、谷壳、磨碎的胡桃壳、短纤维，例如玻璃纤维、玻璃丝、聚丙烯腈、碳纤维、Kevlar纤维、聚乙烯纤维。具有矿物壳或塑料壳的中空球也可用作填料。这些可以是例如以商品名Glass/>商购的中空玻璃球。基于塑料的空心球是可商购的，例如以名称/>或/>
当使用时，可固化组合物可以包括按组合物的重量计至多约50％，更通常按组合物的重量计1％至12％的量的填料。填料可以添加到树脂部分、硬化剂部分或两者中。
脱模剂
粘合剂组合物可任选地包括脱模剂。用于模具应用的许多脱模剂是已知的，并且大多数可用于该应用中。一些示例性脱模剂包括聚烯烃，例如来自CP Chem的Synfluid系列；硅氧烷，例如聚醚改性的聚二烷基硅氧烷，例如BYK公司的BYK-333、BYK-378、BYK-P9912和BYK-P 9051；蜡和改性蜡，例如EBS(亚乙基双硬脂酰胺)蜡粉，例如来自Shamrock的S-400-Q、S-400-N1-G；和可购自Maverix Solution，Inc的Mavcat脱模剂。取决于相容性，脱模剂可以加入到树脂部分、硬化剂部分或两者中。
添加剂：
双组分粘合剂组合物可任选地含有一种或多种添加剂。任选存在的添加剂包括催化剂或促进剂、触变胶或流变改性剂、抗氧化剂、反应改性剂、热塑性聚合物、粘合促进剂、着色剂、溶剂、增粘剂、增塑剂、阻燃剂、除湿剂、以及上述任何的组合，以产生所需的功能特性，前提条件是它们不会显著地干扰可固化组合物或可固化组合物的固化反应产物的所需性能。
可固化粘合剂组合物可任选地包括催化剂或促进剂以改变引发反应的速度。一些合适的催化剂是通常用于环氧反应和环氧固化的那些，包括叔胺，例如三-(二甲基氨基甲基)苯酚、邻-(二甲基氨基甲基)苯酚；咪唑；当使用时，可固化组合物可包括按组合物的重量计约0.1％至约20％的催化剂。通常将催化剂加入到硬化剂部分中。
可固化组合物可以任选地包括一种或多种着色剂。对于一些应用，着色组合物可有利于允许检查所施加的组合物。着色剂(例如，颜料或染料)可用于提供对预期应用有益的所需颜色。示例性着色剂包括二氧化钛、C.I.颜料蓝28、C.I.颜料黄53和酞菁蓝BN。在一些应用中，可添加荧光染料以允许在UV辐射下检查所施加的组合物。当使用时，可固化组合物可包括按总组合物的重量计约0.01％或更多的着色剂。最大量取决于成本和与组合物的相容性的考虑。着色剂可以添加到树脂部分、硬化剂部分或两者中。
可固化组合物可以任选地包括溶剂。该组合物优选基本上不含水或含水溶剂。在一些实施方案中，组合物基本上不含或不含有机溶剂。当使用时，可固化组合物可包括按可固化组合物的重量计至多80％的溶剂。可以将溶剂加入到树脂部分、硬化剂部分或两者中。
在一个实施方案中，双组分可固化组合物的树脂部分具有以下组成。所有百分比均为树脂部分重量的近似重量百分比。
优选地，树脂部分包括反应性稀释剂以增加固化组合物的粘结性，从而使大片的去除更容易。优选地，该树脂部分包括非反应性稀释剂或脱模剂。在一些实施方案中，树脂部分包括非反应性稀释剂和脱模剂。通常，将部分A组分一起加入、混合以共混组分，并包装。在该实施方案中，部分A是在25℃下具有约10000cP至约200000cP的粘度的液体。
在一个实施方案中，双组分可固化组合物的硬化剂部分具有以下组成。所有百分比都是近似的，并且以B部分的重量百分比计。
通常，将部分B组分一起加入，混合以共混组分，并包装。在该实施方案中，部分B是在25℃下具有约10,000cP至约300,000cP的粘度的液体。
在一个实施方案中，混合可固化组合物具有以下近似性能。
性能 范围1 范围2
指数1 0.55-1.55 0.80-1.20
粘度 10000-280000 20000-150000
晾置时间(min) 2-40 3-10
凝胶时间(min) 1-30 4-15
固化时间 2小时-1周 4小时-12小时
1：指数为(环氧基的数目/与环氧基反应的基团的数目)×100。
在一个实施方案中，混合可固化组合物的固化的反应产物具有以下近似性能中的一些或全部。
性能 范围1 范围2
室温固化硬度(肖氏A) >10 >20
热固化硬度(肖氏A) >30 60至80
抗拉强度(psi) <1,000 100-800
破坏模式封堵材料至模具 粘合剂 粘合剂
破坏模式封堵材料至固化部分 粘合剂 粘合剂
小于或等于1,000psi的抗拉强度是基本上小于2,000psi加上由商业环氧粘合剂获得的强度。商业环氧粘合剂太强而不能令人满意地用作模具封堵组合物。然而，所公开的组合物的1,000psi最大强度通常不适合用作结构粘合剂。
在一些实施方案中，更高的硬度是更理想的，因为它允许固化的模具封堵材料更容易地被移除并且更少破碎或破裂成小块。
模具可以具有切口，有时需要在该切口中叠置部分。例如，模具可具有限定在表面上的凹槽。将模塑材料，例如树脂饱和的增强稀松布层置于模具上并推入模具中。这将模制材料推入凹槽中。当模制部件从模具中取出时，它将具有对应于模具凹槽的凸起表面。
然而，在一些应用中，可能希望生产没有凸起表面的模制部件。将树脂部分和硬化剂部分包装并储存在单独的容器中。在使用前，将一部分树脂部分和一部分硬化剂部分合并，并混合均匀。混合这两部分引发组合物的固化。为了修改模具，将混合的组合物放入模具凹槽中并固化。将树脂饱和的增强稀松布层置于模具上并推入模具中。固化的组合物支撑层并防止材料渗入凹槽中。在模制部件固化后，将其从模具中取出。模制部件具有没有凸起区域的表面。
固化的组合物可以从模具中取出，通常用手而不用动力工具或化学品，同时在模具上留下很少或不留下残余物。
包括以下实施方案用于说明的目的，使得可以更容易地理解本公开，并且除非另外特别指出，否则决不旨在限制本公开的范围。
所进行的描述是示例性的，并且应当理解，在不脱离所附权利要求中限定的本发明的概念和意图的情况下，可以采用变化和修改。
混合组合物凝胶时间的测量
通过将15克树脂部分A和硬化剂部分B的充分混合的混合物放入1盎司广口瓶中来测量混合的组合物胶凝时间。以1分钟间隔用木棒探测混合物。将没有混合组合物转移到木棒上的时间记录为凝胶时间。
树脂部分稳定性的测量
将树脂部分组合物充分混合。将20克树脂放入30ml玻璃小瓶中，保持在室温下并定期视觉监测。稳定性是试验期结束或观察到液体分离或相分离的第一时间。对于一些应用，小于4天的树脂稳定性可能是有问题的。4天或更多的树脂稳定性是理想的。
肖氏硬度的测量
对于室温固化硬度，制备样品并在室温下固化24小时。根据ASTM D2240进行硬度测试程序。对于热固化硬度，制备样品，在室温下固化24小时，随后在设定为350°F的烘箱中加热2小时并冷却至室温。根据ASTM D2240进行硬度测试程序。
粘度的测量
使用具有PP25锥体的Physica MCR 301流变仪在10s-1和25℃下测试粘度。
使用搭接剪切测试测量抗拉强度
如所描述那样混合组合物。搭接剪切样品制备和测试基于ASTM D1002-05或ASTMD3163。搭接剪切基板是可购自Curbell Plastics作为环氧FR-4或G-10环氧玻璃的玻璃纤维增强环氧基板。每个基板具有约4英寸×1英寸×0.06英寸的尺寸。清洁基板以除去污垢和油。将粘合剂施加到基板的一个表面的一部分上。在基板表面上设置间隔物以产生10密耳(0.010英寸)的间隙。10密尔玻璃珠或线用作间隔物。将第二基板表面置于粘合剂上并夹紧以形成1.0英寸×0.5英寸×10密耳厚的粘接区域。夹持的样品通过在室温和条件下保持约24小时而固化。
以0.08英寸/分钟的牵引速度测试搭接剪切样品，记录最大负载下的抗拉强度。每种组合物所提供的强度是多个搭接剪切试样的结果的平均值。
将粘接试样拉开后，检查破坏模式。如果粘合剂保持粘合到试样上，但试样在粘接区域之外破坏，则破坏模式被识别为“基板破坏”。如果观察到粘合剂粘附到两个基板上的所有粘接区域，则破坏模式被确定为“内聚性破坏”或“内聚破坏”。如果识别出粘合剂已从至少一个基板上的所有粘接区域脱模，则破坏模式被识别为“粘合性破坏”或“粘合破坏”。如果粘合剂保持粘接到一些但不是全部粘接区域上，则破坏模式被确定为混合粘合性/内聚性破坏。结果报告为S(仅基板破坏)；A(粘合性破坏)、C(内聚性破坏模式)或这些破坏模式的组合。
希望固化的封堵材料具有对模具和固化部分的粘合性破坏模式。希望固化的封堵材料具有足够的强度以在模制操作期间支撑模具材料和足够的内聚性强度，使得固化的封堵材料在从模具移除期间不崩解或破碎。
实施例1
将双组分商业环氧组合物(A商业)和添加增塑剂以降低强度的商业环氧组合物(B改性商业)与所公开的双组分粘合剂组合物的一个实施方案进行比较。组合物如下所示。所有量均按相应树脂部分或硬化剂部分的重量计。将树脂部分和硬化剂部分按推荐(商业材料)混合或提供约1.0的指数。
部分 组分 A商业 B改性商业 1
树脂 可固化树脂 E20HP1 85E20HP1 59.52
树脂 增塑剂3 0 15 0
树脂 三官能反应性稀释剂 0 0 25.54
树脂 非反应性稀释剂 0 0 155
总计(重量％) 100 100 100
硬化剂 E20HP6 E20HP6 0
硬化剂 固化剂 0 0 507
硬化剂 固化剂 0 0 508
总计(重量％) 100 100 100
指数(环氧/硬化剂) 1.0 1.0 1.0
搭接剪切强度(psi) 3783 1915 178
搭接剪切破坏模具 S A/C A/C
1：E20HP树脂部分。这是可购自美国Henkel公司的2K环氧粘合剂的一部分。
2：购自美国Evonik公司的Albiflex 297。
3：购自ExxonMobil的Jayflex DIDP。
4：购自美国Evonik Corporation的Epodil 733。
5：购自美国Chevron Phillips Chemical Company LP的Synfluid 7PAO。
6：E20HP硬化剂部分。这是可购自美国Henkel公司的2K环氧粘合剂的一部分。
7：购自美国Huntsman的Capcure 3-800。
8：购自美国Huntsman的40sec HV。
实施例2
商业环氧粘合剂A具有结构粘合剂预期的高搭接剪切强度。然而，商业环氧粘合剂A不适合用作模具封堵材料，因为其如此强烈地粘接到模具，使得在固化之后难以或不可能从模具移除。为了降低粘接强度，通过添加增塑剂来改性商业粘合剂A以制备改性的商业粘合剂B。尽管改性粘合剂的这种降低的粘接强度，但1915psi的强度仍然太高而使其不能被用作模具封堵材料。
实施例2
将所公开的双组分粘合剂组合物的不同实施方案与通过添加增塑剂改性的双组分商业环氧组合物进行比较。组合物如下所示。所有量均按相应树脂部分或硬化剂部分的重量计。将树脂部分和硬化剂部分按推荐(商业材料)混合或提供约1.0的指数。
部分 组分 B改性商业 1 2 3
树脂 可固化树脂 851 59.52 1002 85.02
树脂 增塑剂3 15 0 0 0
树脂 反应性稀释剂4 0 25.5 0
树脂 非反应性稀释剂5 0 15 0 15
总计(重量％) 100 100 100 100
硬化剂 E20HP6 0 0 0
硬化剂 硫醇聚合物7 0 50 50 50
硬化剂 硫醇8 0 50 50 50
总计(重量％) 100 100 100 100
指数(环氧/硬化剂) 1.0 1.0 1.0 1.0
搭接剪切强度(psi) 1915 178 372 238
搭接剪切破坏模具 A/C A/C A/C A/C
室温硬度(肖氏) 55(D) 23(A) 35(A) 28(A)
加热硬度(肖氏) NT9 43(A) NT9 34(A)
1：E20HP树脂部分。这是可购自美国Henkel公司的2K环氧粘合剂的一部分。
2：购自美国Evonik公司的Albiflex 297。
3：购自ExxonMobil的Jayflex DIDP。
4：购自美国Evonik公司的Epodil 733。
5：购自美国Chevron Phillips Chemical Company LP的Synfluid 7PAO。
6：E20HP硬化剂部分。这是可购自美国Henkel公司的2K环氧粘合剂的一部分。
7：购自美国Huntsman的Capcure 3-800。
8：购自美国Huntsman的40sec HV。
9：未测试
改性的商业环氧粘合剂B具有高的搭接剪切强度，并且不适合用作作为封堵材料的模具封堵材料，因为它如此强烈地粘接到模具，以致在固化之后难以或不可能从模具中除去。
实施例3
使用不同的可固化树脂制备所公开的双组分粘合剂组合物的不同实施方案。组合物如下所示。所有量均按相应树脂部分或硬化剂部分的重量计。将树脂部分和硬化剂部分按推荐(商业材料)混合或提供约1.0的指数。
1：购自美国Evonik公司的Albiflex 297。
2：购自Hexion的Epon 828双官能双酚A/表氯醇衍生的液体环氧树脂。
3：购自美国的Cray Valley的Poly BD 605E。
4：购自美国Evonik Corporation的Epodil 733。
5：购自美国Chevron Phillips Chemical Company LP的Synfluid 7PAO。
6：购自美国Chevron Phillips Chemical Company LP的Synfluid 2PAO。
7：购自美国Huntsman的Capcure 3-800。
8：购自美国Huntsman的40sec HV。
9：由于稳定性测试失败，所以未测试NT。
使用EPON 820制备的样品与非反应性稀释剂不相容，导致不希望的树脂部分分离。使用Poly BD 605E作为可固化树脂制备的样品是稳定的并且具有低强度。虽然这些低强度不适合用作结构粘合剂，但它们希望用作模具封堵材料。
实施例4
使用不同的可固化树脂制备所公开的双组分粘合剂组合物的不同实施方案。组合物如下所示。样品1a是与样品1相同的配方，但在与样品1不同的时间单独制备和测试。所有量均按相应树脂部分或硬化剂部分的重量计。将树脂部分和硬化剂部分按推荐(商业材料)混合或提供约1.0的指数。
1：购自美国Evonik公司的Albiflex 297(Albiflex 297)。
2：购自美国Evonik公司的Epodil 733。
3：购自美国Chevron Phillips Chemical Company LP的Synfluid 7PAO。
4：购自美国Chevron Phillips Chemical Company LP的Synfluid 9PAO。
5：购自美国Huntsman的Capcure 3-800。
6：购自美国的Huntsman的Capcure 40sec HV。
7：由于稳定性测试失败，所以未测试NT。
PAO非反应性稀释剂即使在树脂部分的5重量％或更低的浓度下仍保持其降低固化粘接剂对基板的粘附性的能力。在该实施方案中，约25％的PAO非反应性稀释剂浓度导致树脂部分的不希望的不稳定性。
实施例5
将样品1的树脂部分与不同的硬化剂组合物组合。组合物如下所示。所有量均按相应树脂部分或硬化剂部分的重量计。将树脂部分和硬化剂部分按推荐(商业材料)混合或提供约1.0的指数。
部分 组分 1a 11 12 13 14
树脂 可固化树脂1 59.5 59.5 59.5 59.5 59.5
树脂 三官能反应性稀释剂2 25.5 25.5 25.5 25.5 25.5
树脂 非反应性稀释剂3 15 15 15 15 15
总计(重量％) 100 100 100 100 100
硬化剂 硫醇聚合物4 50 0 0 90 0
硬化剂 硫醇5 50 0 0 0 100
改性聚胺6 0 100 0 0 0
改性脂族胺7 0 0 100 0 0
叔胺8 0 0 0 10 0
总计(重量％) 100 100 100 100 100
指数(环氧/硬化剂) 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0
凝胶时间(min) 3 25 20 6 5
搭接剪切强度(psi) 132 330 790 213 382
搭接剪切破坏模式 A/C A/C C A/C A/C
1：购自美国Evonik公司的Albiflex 297(Albiflex 297)。
2：购自美国Evonik公司的Epodil 733。
3：购自美国Chevron Phillips Chemical Company LP的Synfluid 7PAO。
4：购自美国Huntsman的Capcure 3-800。
5：购自美国的Huntsman的Capcure 40sec HV。
6：购自美国Evonik公司的Ancamine 2803。
7：购自美国的Evonik公司的Ancamine 2914UF。
8：购自美国的Evonik公司的Ancamine K54。
该实施方案显示多种硬化剂可用于粘合剂组合物中，并且混合组合物的胶凝时间可通过改变硬化剂来调节。硬化剂组合物对固化组合物的粘接强度具有影响，然而粘接强度对于用作常规环氧粘合剂来说都太低。
实施例6
反应性稀释剂浓度和类型在树脂部分中变化。组合物如下所示。所有量均按相应树脂部分或硬化剂部分的重量计。将树脂部分和硬化剂部分按推荐(商业材料)混合或提供约1.0的指数。
部分 组分 1a 15 16 17
树脂 可固化树脂1 59.5 59.5 25.5 40
树脂 三官能反应性稀释剂2 25.5 0 59.5 45
树脂 单官能反应性稀释剂3 0 25.5 0 0
树脂 非反应性稀释剂4 15 15 15 15
总计(重量％) 100 100 100 100
硬化剂 硫醇聚合物5 50 50 50 50
硬化剂 硫醇6 50 50 50 50
改性聚胺6 0 0 0 0
总计(重量％) 100 100 100 100
指数(环氧/硬化剂) 1.0 1.0 1.0 1.0
树脂稳定性(天) >4 <4 <4 <4
凝胶时间(min) 3 NT7 NT7 NT7
搭接剪切强度(psi) 132 NT7 NT7 NT7
搭接剪切破坏模式 A/C NT7 NT7 NT7
1：购自美国Evonik公司的Albiflex 297。
2：购自美国Evonik公司的Epodil 733。
3：购自美国Evonik公司的Epodil 748。
4：购自美国Chevron Phillips Chemical Company LP的Synfluid 7PAO。
5：购自美国Huntsman的Capcure 3-800。
6：购自美国Huntsman的40sec HV。
7：NT未测试。
三官能反应性稀释剂增加对固化组合物的高温性能(例如压缩强度)具有有益影响的固化组合物的交联密度。然而，增加三官能反应性稀释剂的浓度可负面影响树脂部分的稳定性。也可使用单官能反应性稀释剂，但不提供额外的交联或高温性能。在较高浓度的单官能反应性稀释剂下，树脂部分稳定性也可能是一个问题。

Claims (12)

1.可固化双组分模具封堵材料，其包括：
树脂部分，其包括：
可固化树脂，该可固化树脂选自聚合物链中具有烯烃链段和环氧化物链段的多官能羟基二封端的聚合物；在主链中具有硅氧烷部分和双酚A部分的环氧二封端的嵌段共聚物及其组合；
任选存在的反应性稀释剂、非反应性稀释剂、脱模剂、填料、添加剂或其组合；
硬化剂部分，其包括：
至少一种固化剂；
任选存在的非反应性稀释剂、脱模剂、填料、添加剂或其组合；
其中当使用搭接剪切测试进行测试时，混合的模具封堵材料的固化的反应产物具有小于或等于1,000psi的粘合强度，并且所述搭接剪切测试样品表现出至少一些粘合性破坏。
2.根据权利要求1所述的模具封堵材料，其中所述树脂部分包括所述非反应性稀释剂或所述脱模剂中的至少一种。
3.根据权利要求1或2所述的模具封堵材料，在每种情况下按所述树脂部分的重量计，所述模具封堵材料在所述树脂部分中包括至多25重量％的脱模剂和至多30重量％的非反应性稀释剂。
4.根据权利要求1或2所述的模具封堵材料，其不具有包括含有大于15摩尔％芳基部分的主链的材料。
5.根据权利要求1或2所述的模具封堵材料，其不具有包括含有大于15摩尔％双酚A部分的主链的材料。
6.根据权利要求1所述的模具封堵材料，其中非反应性稀释剂以按所述树脂部分的重量计至多30重量％的非反应性稀释剂的量存在于所述树脂部分中。
7.根据权利要求1所述的模具封堵材料，其还在所述树脂部分或所述硬化剂部分中包括脱模剂。
8.根据权利要求1所述的模具封堵材料，其中所述混合的模具封堵材料具有2至40分钟的晾置时间；和/或1至30分钟的胶凝时间；和/或2至12小时的室温固化时间。
9.根据权利要求1所述的混合的模具封堵材料的固化的反应产物，其具有小于1,000psi的抗拉强度。
10.根据权利要求1所述的混合的模具封堵材料的固化的反应产物，其具有大于10肖氏A、优选大于20肖氏A的室温固化硬度。
11.根据权利要求1所述的混合的模具封堵材料的固化的反应产物，其具有大于30肖氏A、优选30至100肖氏A、更优选50至80肖氏A的热固化硬度。
12.根据权利要求1或2所述的可固化双组分模具封堵材料用于暂时且可逆地修改模具的用途。
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