JP6224694B2 - 低吸水性を備える低密度エポキシ組成物 - Google Patents
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Description
(i)少なくとも1つの芳香族エポキシ樹脂、
(ii)少なくとも1つの脂環式アミンを含み、芳香族エポキシ樹脂を硬化させる、少なくとも1つの硬化剤、
(iii)100℃〜145℃の融点を有し、式(I)に従う少なくとも2つの末端基
−NRa−CO−Rb
を含有する、少なくとも1つの脂肪酸ポリアミド、(式中、Raは、Hであるか、又は1〜4個の炭素原子を有するアルキル基を表し、Rbは、3〜27個の炭素原子を含有する飽和又は不飽和アルキル鎖を表す)、並びに
(iv)中空粒子を含む少なくとも1種の充填剤材料、を含む、硬化性組成物が提供される。
i)硬化性組成物を準備すること、
ii)硬化性組成物を基材に塗布すること、
iii)硬化性組成物を硬化させること、を含む、基材をコーティングする方法が提供される。
本開示に従う硬化性組成物は、
少なくとも1つの芳香族エポキシ樹脂、
少なくとも1つの脂環式アミンを含み、芳香族エポキシ樹脂を硬化させる、少なくとも1つの硬化剤、
少なくとも1つの脂肪酸ポリアミド、及び
中空粒子を含む少なくとも1種の充填剤材料、を含む。
エポキシ樹脂は、1つ以上のエポキシ官能基を有する高分子有機化合物である。これらは、エポキシ官能基を開環反応させることで重合させることができ、又は硬化することができる。エポキシ樹脂は、少なくとも1、1超、又は少なくとも少なくとも2若しくは2超の平均エポキシ官能価を有し得る。
本開示に従う硬化性組成物は、硬化性エポキシ樹脂を硬化させる少なくとも1つの硬化剤を含む。硬化剤は、少なくとも1つの脂環式アミンを含む。本明細書で使用するとき、用語「脂環式アミン」は、少なくとも1つの脂環式基を含有するアミンを指す。脂環式アミンは、好ましくは一級アミンであり、少なくとも1つの一級アミン基(例えば、−NH2基)を含有する。脂環式アミンの典型的な例としては、1又は2個のシクロへキシル、シクロヘプチル、若しくはシクロペンチル基、又はこれらの組み合わせを含有する一級アミンが挙げられる。脂環式基は、典型的には、アミン基に対しα又はβ位に存在する(α位は、アミンに直接結合していることを意味する。β位は、α位に隣接する位置を意味する)。脂環式アミン硬化剤の具体例としては、1,4−ジアミノシクロヘキサン、4,4’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、1,3−ジアミノシクロペンタン、4,4’−ジアミノジシクロヘキシルスルホン、4,4’−ジアミノ−ジシクロヘキシル−プロパン−1,3、4,4’−ジアミノ−ジシクロヘキシル−プロパン−2,2、3,3’−ジメチル−4,4’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、3−アミノメチル−3,3,5−トリメチルシクロヘキシルアミン(イソホロンジアミン)又はアミノメチルトリシクロデカンが挙げられる。
本開示により提供される硬化性組成物は、少なくとも1つの脂肪酸ポリアミドを含有する。脂肪酸ポリアミドは、約100℃〜約155℃、好ましくは約120℃〜約140℃の温度にて融解する。脂肪酸ポリアミドは、これらの温度にて融点又は溶解範囲を有し得る。
−NR1−CO−R2
に従う少なくとも2つの末端基を含有する(式中、R1はHであるか、又は1〜4個の炭素原子を有するアルキル基であり、好ましくはR1はHを表す。R2は、3〜27個の炭素原子、好ましくは11〜23個の炭素原子を含有する、飽和又は不飽和アルキル鎖を表し、ただし好ましくは飽和アルキル鎖を表す。この鎖は直鎖又は分枝鎖又は環状であってよい。好ましくは、鎖は飽和されている)。脂肪酸ポリアミドは、典型的には、式(III)
MOOC−R2
に従うカルボン酸の縮合反応により得ることができ、好ましくは脂肪酸又はジアミン若しくはポリアミンの一級又は二級アミン基を有する脂肪酸の組み合わせである。典型的には、カルボン酸は、式(iii)に従うカルボン酸であり、式中、R2は上記に定義されるとおりである。好ましくは、カルボン酸は、脂肪酸又は脂肪酸混合物又はカルボン酸混合物である。カルボン酸は、飽和又は不飽和であってよく、典型的には、4〜28個の炭素原子、好ましくは12〜24個の炭素原子を含有する。有用なカルボン酸の例としては、脂肪酸、例えば、飽和脂肪酸が挙げられる。飽和脂肪酸の例としては、ヘキサン酸有用な、ノナン酸有用な、ドデカン酸有用な、テトラデカン酸有用な、ヘキサデカン酸、及びオクタデカン酸、並びにこれらの混合物が挙げられるがこれらに限定されない。有用な不飽和脂肪酸の例としては、リシノール酸((9Z,12R)−12−ヒドロキシオクタデカ−9−エン酸)、オレイン酸((9Z)−オクタデカ−9−エン酸)及びリノール酸(cis,cis−9,12−オクタデカジエノン酸)が挙げられる脂肪酸は、合成由来であっても、又はヒマシ油、大豆油、トール油、及び亜麻仁油を含む植物油などのように天然由来であってもよい。例えば、水素化ヒマシ油などの部分又は完全水素化植物油も使用できる。
硬化性組成物は、中空粒子を含む少なくとも1種の充填剤材料(本明細書においては、以降で「軽量充填剤」とも参照される)を更に含む。軽量充填剤は、典型的には、組成物の密度を低減させることができる。本明細書で使用するとき、「組成物の密度を低減させることができる」は、充填剤が、充填剤を含まない組成物よりも低い密度を有することを意味する。組成物の密度を低減させることのできる充填剤には、低密度無機充填剤(即ち、約0.1〜約0.5g/cm3の密度を有する充填剤)及び低密度有機充填剤(即ち、約0.05〜約0.40g/cm3の密度を有する充填剤)などの無機及び有機材料が含まれる。
本開示の組成物は、更にレオロジー特性を調節するために、又は組成物の外観を調整するために使用することのできる原材料及び補助剤を更に含み得る。これらの追加の材料には、例えば、上記のもの以外の充填剤、チキソトロープ剤、反応性希釈剤、二次硬化剤、顔料、抗酸化剤、接着促進剤、難燃剤、及び湿潤剤などが含まれる。
R1はHであるか、又は例えば、メチル又はエチル、好ましくはメチルなどのアルキルであり、R2はCHNR5R6であり、
R3及びR4は、互いに独立して、存在してもしなくてもよく、存在する場合にはR3及びR4はCHNR5R6であり、R5及びR6は、互いに独立して、アルキル、好ましくはCH3又はCH2CH3である)。
本発明の硬化性組成物は、当該技術分野において既知の手法により容易に作製することができる。本明細書において提供される組成物は、一成分系(1K)又は二成分系組成物(2K組成物)の形態であってよく、二成分系組成物が好ましい。二成分組成物では、硬化成分はエポキシ樹脂とは別個に保持され、コーティングされる表面に塗布する前に組み合わせされる。2K組成物の効果成分及びエポキシ樹脂は、室温下で反応性であり、即ち、室温、例えば、23℃にて既に硬化反応を開始するほど十分に反応性であり、硬化反応を開始させるために加熱する必要はない。二成分系組成物は、典型的にはA部(硬化系を含有)及びA部とは別個のB部(エポキシ成分を含有)を含む。更に、硬化性組成物の原材料を更に含有する別個の部も想到される。A部若しくはB部、又はA部及びB部、好ましくはA部及びB部は脂肪酸ポリアミドを含む。A部又は/及びB部、好ましくはA部及びB部の両方が充填剤を含む。A部には二次硬化剤を含ませることもできる。A部又は/及びB部は更に、本明細書で記載される他の成分を含んでもよい。
(i)約−55℃〜約120℃、好ましくは23℃〜106℃の温度範囲にて少なくとも3MPaの圧縮強度、
(ii)23℃にて少なくとも25MPaの圧縮強度、
(iii)約0.4〜約0.6g/cm3の密度、
(iv)23℃にて浸漬した後の、約10重量%未満の吸水度、のうちの1つ以上を有する硬化した組成物を提供するために選択及び調整される。
コーティングされる基材上に硬化性組成物を塗布し、硬化性組成物を硬化させることによりコーティングが得られる。硬化反応により得られる反応生成物は、基材上にコーティングを生成する。硬化性組成物は、典型的には、押出し成形により、コーティングされる基材(典型的には、成形された物品)に塗布される。硬化性組成物は、続いて室温にて基質上で硬化させて、所望により硬化性組成物を加熱硬化させるか又は高温に暴露することができる。最適な硬化条件は、所定の実験により、コーティングされる材料、及び硬化性組成物の具体的な組成に合わせて調整することができる。本明細書で提供される硬化性組成物は、好ましくは室温で硬化性である。好ましくは、室温(25℃)かつ相対湿度50%で7日足らずで完全に硬化させることができる。硬化の完了は、様々な経過時点で、硬化サンプルの圧縮強度を測定することにより判定することができる。圧縮強度が変化せず、測定値間の誤差の範囲内である場合、硬化は完了したものと見なすことができる。
a)23℃にて水に1000時間浸漬した後の、10%未満の吸水度、
b)23℃にて少なくとも約25MPaの圧縮強度、
c)−55℃〜130℃、特に23℃〜106℃の温度にて少なくとも約3MPaの圧縮強度、
d)約0.4〜約0.6g/cm3の密度、のうちの1つ以上又は全てを有し得る。
ANCAMINE K54:トリス−2,4,6−ジメチルアミノメチルフェノール(Air Products and Chemicals,Inc.,Allentown/PA/USA);
AEROSIL R202:疎水性のヒュームドシリカ(Evonik Industries AG,Frankfurt,Germany);
EPODIL 757:1,4−シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル(Air Products and Chemicals Inc.,Allentown,PA/USA);
GLASS BUBBLES D32:中空ガラス粒子,密度0.32g/cc(3M Company,USA);
Z−6040:エポキシシラン(Dow Corning,Germany);
EPIKOTE 232:ビスフェノールA及びビスフェノールF樹脂の配合物からなる低〜中粘度エポキシ樹脂(Momentive Specialty Chemicals Inc.);
DISPERLON 6500:非反応性ポリアミド(Kusumoto);
JEFFAMINE D−230:ポリエーテルジアミン硬化剤(Huntsman);
VERSAMINE C31:脂環式アミン硬化剤(Cognis)。
A部の調製:
脂肪酸ポリアミドとともに硬化剤を80℃に加熱し、混合物を60分間撹拌した。3000rpmにて高速ミキサー(DAC 150 FVZ Speed mixer,Hauschild Engineering,Germany)を使用し、1分間撹拌しながら、表1に掲載される通りの残りの原材料を室温(23℃)にて加えた。すべての原材料を確実に均一に分散させるために成分は少量ずつ加えた。
エポキシ樹脂及び脂肪酸ポリアミドを、23℃にて撹拌しながら10分間混合した。次にこの混合物を80℃に加熱し90分間保持した。混合物を室温まで冷却した。次いで、表2に掲載される通りの残りの成分を加え、各々を23℃で加えた後3000rpmにて高速ミキサー(DAC 150 FVZ Speedmixer,Hauschild Engineering)を用いて1分間撹拌し、均質にした。
400mLカートリッジ(Sulzer Mixpac AG,Haag,Switzerland)に、手作業により、B部及びA部を体積比2:1で400mL充填した。
吸水性(又は吸水率)
硬化後、硬化した標本を取り外しそれぞれ計量した。その後、標本を23℃にて蒸留水に浸漬した。浸漬の1000時間後、サンプルをペーパークロスにより拭きとり乾燥させ、再度計量した。吸水率(%)は次のとおりに計算した:(浸漬後標本重量/浸漬前標本重量)×100。6つの標本から得られた測定値の平均をデータとして記録する。
硬化後、硬化させた標本を型から取り外し、ISO 604の手順に従って、圧縮試験を行った。加熱チャンバを取り付けたZwick Model Z030引張試験機(Zwick GmbH & Co KG,UIm,Germany)を使用し、25mmの軸線に沿って破壊が発生するまで、0.5mm/分の速度で試験標本を圧縮した。
硬化後、硬化させた標本を型から取り外し、それらの精確な寸法を記録した。各試料の重量を量り、密度を算出して、1cm3あたりのグラムを記録した。
2K組成物用の400mLカートリッジ(Sulzer Mixpac AG,Haag,Switzerland)に、手作業により、B部及びA部を体積比2:1で400mL充填した。MC 13〜18型(Sulzer Mixpac AG(Haag,Switzerland)の静的2Kミキサー)の混合ノズルをカートリッジに取り付けた。混合ノズルは、直径4.0mmの円形排出ノズルを有する。生成物は気圧式ディスペンスガンを使用してカートリッジから押し出した。押出速度は、5bar(500kPa)の圧力を60秒間適用することで押し出される量を測定することにより評価した。室温で測定を行った。各組成物を3回試験し、結果をg/分で表し、3回の測定値の平均を記載する。
実施例1及び比較実施例C−1、C−2
実施例1において、脂環式アミン及び脂肪酸ポリアミドを含むA1部と、エポキシ樹脂、脂肪酸ポリアミド、及び中空粒子を含む充填剤を含むB1部とから、2K組成物を調製した。脂肪族アミン及び脂肪酸ポリアミドを含むA2部と、エポキシ樹脂、脂肪酸ポリアミド、及び中空粒子を含む充填剤を含むB1部とから、比較例C−1を作製した。いずれも脂肪酸ポリアミド以外のヒュームドシリカを含むA3部及びB2部から、比較例C−2を調製した。A部及びB部の原材料及び量を表1及び2に掲載する。硬化性組成物は、それぞれA部及びB部を混合することにより調製した。上記の通りの一般的な手順に従い、サンプルの押出成形、硬化及び評価を実施した。試験結果を表3に示す。
1.硬化性組成物であって、
(i)少なくとも1つの芳香族エポキシ樹脂、
(ii)少なくとも1つの脂環式アミンを含み、芳香族エポキシ樹脂を硬化させる、少なくとも1つの硬化剤、
(iii)100℃〜145℃の融点を有し、式(I)に従う少なくとも2つの末端基
−NRa−CO−Rb
を含有する、少なくとも1つの脂肪酸ポリアミド、(式中、Raは、Hであるか、又は1〜4個の炭素原子を有するアルキル基を表し、Rbは、3〜27個の炭素原子を含有する飽和又は不飽和アルキル鎖を表す)、並びに
(iv)中空粒子を含む少なくとも1種の充填剤材料、を含む、硬化性組成物。
2.前記少なくとも1つの脂肪酸ポリアミドが、式(I)に従う少なくとも2つの末端基
−NRa−CO−Rb
を含有する、(式中、RaはHを表し、Rbは、3〜27個の炭素原子を含有する飽和又は不飽和アルキル鎖を表す)実施形態1に記載の硬化性組成物。
3.前記少なくとも1つの芳香族エポキシ樹脂が、エピクロロヒドリンによる二価フェノールの重合により得られる繰り返し単位を含む、実施形態1又は2に記載の硬化性組成物。
4.前記エポキシ樹脂が液体である、実施形態1〜3のいずれか1つに記載の硬化性組成物。
5.前記エポキシ樹脂が、ASTM D445に従って測定した時に、20℃下で約4〜約10、好ましくは約4.5〜6.0MPa.sの粘度を有し得る、実施形態1〜4のいずれか1つに記載の硬化性組成物。
6.前記エポキシ樹脂が、約170〜200のエポキシ当量を有する(ASTM D 1652)、実施形態1〜5のいずれか1つに記載の硬化性組成物。
7.前記アミン系硬化剤及びエポキシ樹脂が、偏差10%以内で、エポキシ基2個に対しアミン基約1個の割合で存在する、実施形態1〜6のいずれか1つに記載の硬化性組成物。
8.前記エポキシ樹脂が、ポリスルフィド単位及び/又はアクリレート単位を含まない、実施形態1〜7のいずれか1つに記載の硬化性組成物。
9.100℃〜145℃の温度範囲の融点を有する飽和炭化水素を更に含む、実施形態1〜8のいずれか1つに記載の硬化性組成物。
10.前記中空粒子が、中空ガラス粒子である、実施形態1〜9のいずれか1つに記載の硬化性組成物。
11.前記中空粒子を含む充填材材料が、約0.3〜約0.5g/cm3の密度を有する、実施形態1〜9のいずれか1つに記載の硬化性組成物。
12.直径4.0mmを有する円形開口部を通して、23℃の温度かつ5bar(500kPa)の圧力にて60秒間押出し成形された場合に、約10g/分〜50g/分の押し出し速度を有する、実施形態1〜11のいずれか1つに記載の硬化性組成物。
13.前記組成物が、少なくとも1つの芳香族エポキシ樹脂及び硬化剤を含む第2成分を互いに別個に含む二成分組成物であり、かつ第1部、第2部、又は両方の部が少なくとも1つの脂肪酸ポリアミドを含有する、実施形態1〜12のいずれか1つに記載の硬化性組成物。
14.ポリマー性強靭化剤を含まない、実施形態1〜13のいずれか1つに記載の硬化性組成物。
15.実施形態1〜14のいずれか1つに記載の硬化性組成物を硬化させることにより得られる硬化した組成物。
16.0.8g/cm3未満の密度、好ましくは約0.4〜約0.7g/cm3の密度を有する、実施形態1〜15に記載の硬化性組成物。
17.23℃にて約20MPa超の圧縮強度を有する、実施形態15又は16のいずれか1つに記載の硬化した組成物。
18.23℃にて約22〜約32MPaの圧縮強度を有する、実施形態15〜17のいずれか1つに記載の硬化した組成物。
19.23℃〜106℃の温度にて少なくとも約3MPaの圧縮強度を有する、実施形態15〜18のいずれか1つに記載の硬化した組成物。
20.23℃にて水に1000時間浸漬した後に約10重量%未満の吸水度を有する、実施形態15〜19のいずれか1つに記載の硬化した組成物。
21.基材をコーティングする方法であって、
i)実施形態1〜14のいずれか1つに定義される通りの硬化した組成物を準備することと、
ii)硬化性組成物を基材に塗布すること、
iii)硬化性組成物を硬化させること、を含む、基材をコーティングする方法。
22.前記基材が、アルミニウム、鋼鉄、繊維強化ポリマー樹脂を含む複合材、を含む基材から選択される、実施形態21に記載の方法。
23.前記基材が、物品の外部表面である、実施形態21又は22に記載の方法。
24.前記基材が、航空機又は風力発電装置の外側表面の一部を形成する物品の外側表面である、実施形態21〜23のいずれか1つに記載の方法。
25.外側表面を有する物品であって、前記表面が、実施形態15〜20のいずれか1つに記載の硬化性組成物を含むコーティングを含む、物品。
26.前記物品が、輸送車両又は風力発電装置の構成要素であり、前記物品の外側表面が、組み込まれている場合には輸送車両又は風力発電装置の外側表面の一部を形成する、実施形態25に記載の物品。
27.前記物品が、翼、フィン又は回転翼の構成要素である、実施形態25又は26に記載の物品。
28.前記物品の外側表面が、ポリマー樹脂及び1種以上の繊維材料を含有する複合材料を含む、実施形態25〜27のいずれか1つに記載の物品。
29.航空機の翼のフラップであるか、又は翼のフラップの構成要素である、実施形態25〜28のいずれか1つに記載の物品。
30.前記物品が、航空機又は風力発電機の構成要素であり、組み込まれている場合には前記物品の外側表面は、航空機又は風力発電機の外側表面の一部を形成する、物品の外側表面をコーティングするための実施形態1〜14のいずれか1つに記載の硬化性組成物の使用。
31.約0.8g/cm3未満、好ましくは約0.4〜約0.6g/cm3の密度を有するコーティングを提供するための、実施形態30の使用法。
32.23℃にて約20MPa超の圧縮強度を有するコーティングを提供するための、実施形態30又は31の使用法。
33.23℃にて約22〜約32MPa超の圧縮強度を有するコーティングを提供するための、実施形態30〜32のいずれか1つの使用法。
34.23℃〜106℃にて少なくとも約3MPaの圧縮強度を有するコーティングを提供するための、実施形態30〜33のいずれか1つの使用法。
35.約0.8g/cm3未満、好ましくは約0.4〜約0.6g/cm3の密度を有するコーティングを提供するための、実施形態30〜34のいずれか1つの使用法。
36.23℃にて水に1000時間浸漬した後に約10重量%未満の吸水度を有するコーティングを提供するための、実施形態30〜35のいずれか1つの使用法。
37.基材のコーティングであって、
(i)少なくとも1つの芳香族エポキシ樹脂、
(ii)少なくとも1つの脂環式アミンを含み、芳香族エポキシ樹脂を硬化させる、少なくとも1つの硬化剤、
(iii)約100℃〜約145℃の融点を有し、式(I)に従う少なくとも2つの末端基
−NRa−CO−Rb
を含有する、少なくとも1つの脂肪酸ポリアミド、(式中、Raは、Hであるか、又は1〜4個の炭素原子を有するアルキル基を表し、Rbは、3〜27個の炭素原子を含有する飽和又は不飽和アルキル鎖を表す)、並びに
(iv)中空粒子を含む少なくとも1種の充填剤材料、を含む組成物の硬化反応の反応生成物を含む、コーティングであって、
前記基材が、航空機又は風力発電機の構成要素である前記物品の外側表面であり、組み込まれている場合には前記物品の外側表面は、航空機又は風力発電機の外側表面の一部を形成する、コーティング。
38.前記物品が、翼、フィン、又は回転翼の構成要素である、実施形態35に記載のコーティング。
39.前記基材が、ポリマー樹脂及び1種以上の繊維材料を含有する複合材料を含む、実施形態37又は38に記載のコーティング。
40.前記物品が、航空機の翼のフラップであるか、又は翼のフラップの構成要素である、実施形態37〜39のいずれか1つに記載のコーティング。
41.0.8g/cm3未満、好ましくは約0.4〜約0.6g/cm3の密度を有する、実施形態37〜40のいずれか1つに記載のコーティング。
42.23℃にて約20MPa超の圧縮強度を有する、実施形態37〜41のいずれか1つに記載のコーティング。
43.23℃にて約22〜約32MPaの圧縮強度を有する、実施形態37〜41のいずれか1つに記載のコーティング。
44.23℃〜106℃にて少なくとも3MPaの圧縮強度を有する、実施形態37〜43のいずれか1つに記載のコーティング。
45.23℃にて水に1000時間浸漬した後に約10重量%未満の吸水度を有する、実施形態37〜44のいずれか1つに記載のコーティング。
Claims (2)
- 硬化性組成物であって、
(i)この硬化性組成物の総重量を基準として10〜70重量%の量の少なくとも1つの芳香族エポキシ樹脂、
(ii)この硬化性組成物の総重量を基準として10〜40重量%の量の少なくとも1つの脂環式アミンを含み、前記芳香族エポキシ樹脂を硬化させる、少なくとも1つの硬化剤、
(iii)100℃〜145℃の融点を有し、式(I)に従う少なくとも2つの末端基
−NRa−CO−Rb (I)
を含有する、この硬化性組成物の総重量を基準として1.0〜10重量%の量の少なくとも1つの脂肪酸ポリアミド、(式中、Raは、Hであるか、又は1〜4個の炭素原子を有するアルキル基を表し、Rbは、3〜27個の炭素原子を含有する飽和又は不飽和アルキル鎖を表す)、並びに
(iv)この硬化性組成物の総重量を基準として15〜60重量%の量の、中空ガラス粒子を含む少なくとも1種の充填剤材料、を含む、硬化性組成物。 - 100℃〜145℃の温度範囲の融点を有する飽和炭化水素固体を更に含む、請求項1に記載の硬化性組成物。
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