CN108350149B - 快速固化和高触变性环氧粘合剂组合物 - Google Patents

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Abstract

本公开涉及一种用于可固化粘合剂的前体组合物，所述前体包含：a)部分(A)，其包含：i.第一环氧固化剂，所述第一环氧固化剂包含至少一种聚醚胺并且具有至少45克每摩尔胺当量的胺当量重量；ii.与第一环氧固化剂不同的第二环氧固化剂；iii.金属硝酸盐催化剂；iv.任选地，金属三氟甲磺酸盐催化剂；以及b)部分(B)，包括：i.环氧树脂；ii.填充材料；iii.环氧基反应性稀释剂；以及iv.任选地，核‑壳聚合物增韧剂；并且其中选择填充材料的量以使得当根据实验部分中所述的测试方法在23℃下测量时，向部分(B)提供至少30Pa×1/s的滞后区域。本公开的组合物特别适用于结构粘结应用中，特别是用于在航空和航天工业的制造操作中粘结小部件。本公开还涉及使用此类基于环氧树脂的可固化组合物的方法。

Description

快速固化和高触变性环氧粘合剂组合物
技术领域
本公开整体涉及基于环氧树脂的可固化组合物，更具体地涉及基于环氧树脂的可固化粘合剂组合物领域。本公开的组合物特别适用于结构粘结应用中，特别是用于在航空和航天工业的制造操作中粘结小部件。本公开还涉及使用此类基于环氧树脂的可固化组合物的方法。
背景技术
结构粘合剂是可以相当于机械紧固件的机械强度粘结材料的粘合剂组合物。它们可用于代替或增强传统的连接技术，例如焊接、硬钎焊或机械紧固件，诸如螺母和螺栓、螺丝和铆钉。特别是在运输和建筑工业，结构粘合剂可为机械紧固件提供轻重量的支撑或甚至可替代机械紧固件。
基于环氧树脂的组合物长期以来以其良好的粘合性能和机械性能而闻名，并被广泛地用作各种应用中的粘结剂。这些组合物中的许多包含潜在性的固化剂(例如，双氰胺、酸酐或芳族胺，例如二氨基二苯砜)，并需要高温来固化粘合剂组合物。此类粘合剂体系被称为“单组分体系”。其他具有更活泼固化剂的环氧树脂粘合剂配方可在较低温度下固化。此类体系被称为“双组分体系”，因为环氧树脂的至少大部分保持与固化剂分离以避免过早交联。该两部分在施用粘合剂时结合，以引发固化反应。
小部件或物体，诸如例如托架，经常用于建筑、汽车、航空或航天工业的制造操作。诸如托架的小部件通常被粘附地固定在飞机内部以便提供例如用于电缆的支撑装置。由于这些小部件众多，用于其粘合剂粘结的粘合剂组合物应提供特定的性能要求，诸如室温和快速固化，主要是因为这些小部件通常必须手工施加。
例如，用于航空和航天工业中的粘合剂粘结操作的室温可固化结构粘合剂组合物的示例描述于EP 2 402 394(Wu等人)中。
在用于建筑、汽车、航空或航天工业的制造操作中，通常要求诸如托架的小部件能够粘合性地粘结到倾斜、垂直或顶部的表面。用于小部件的此类粘结操作的已知的结构粘合剂组合物通常与支撑夹具结合使用，而支撑夹具意味着暂时将由小部件和粘合剂组合物组成的组件固定到位，直到稍后呈现可接受的粘合强度。与现有的粘合剂组合物结合使用的支撑夹具用于一次应用，并且因此在使用后被丢弃。
在不考虑与本领域已知用于粘结小部件诸如托架的粘合剂组合物相关的技术优点的情况下，仍然强烈需要适用于结构粘结应用的快速固化粘合剂可固化组合物，其可有利地代替已知的组合物并且避免了在粘合剂粘结操作期间使用额外的支撑夹具的需要。
根据以下描述，本发明的结构粘合剂和方法的其它优点将变得明显。
发明内容
根据一个方面，本公开涉及用于可固化粘合剂的前体组合物，前体包含：
a)部分(A)，包括：
i.第一环氧固化剂，所述第一环氧固化剂包含至少一种聚醚胺并且具有至少45克每摩尔胺当量的胺当量重量；
ii.与第一环氧固化剂不同的第二环氧固化剂；
iii.金属硝酸盐催化剂；
iv.任选地，金属三氟甲磺酸盐催化剂；以及
b)部分(B)，包括：
i.环氧树脂；
ii.填充材料；
iii.环氧基反应性稀释剂；以及
iv.任选地，核-壳聚合物增韧剂；
并且其中选择填充材料的量以使得当根据实验部分中所述的测试方法在23℃下测量时，向部分(B)提供至少30Pa×1/s的滞后区域。
另一方面，本公开涉及一种将制品粘结到基材的方法，其中该方法包括以下步骤：
a)提供如上所述用于可固化粘合剂的前体组合物；
b)将部分(A)和部分(B)组合以形成可固化粘合剂组合物；
c)将可固化粘合剂组合物施加到制品的至少部分表面和/或基材；
d)经由可固化粘合剂组合物使制品粘合性地接触基材；以及
e)使得可固化粘合剂组合物固化。
根据又一方面，本公开涉及如上所述的前体组合物用于工业应用，特别用于建筑、汽车、航空或航天工业中的制造和维修操作。
具体实施方式
根据第一方面，本公开涉及用于可固化粘合剂的前体组合物，该前体包含：
a)部分(A)，其包括：
i.第一环氧固化剂，所述第一环氧固化剂包含至少一种聚醚胺并且具有至少45克每摩尔胺当量的胺当量重量；
ii.与第一环氧固化剂不同的第二环氧固化剂；
iii.金属硝酸盐催化剂；
iv.任选地，金属三氟甲磺酸盐催化剂；以及
b)部分(B)，包括：
i.环氧树脂；
ii.填充材料；
iii.环氧基反应性稀释剂；以及
iv.任选地，核-壳聚合物增韧剂；
并且其中选择填充材料的量以使得当根据实验部分中所述的测试方法在23℃下测量时，向部分(B)提供至少30Pa×1/s的滞后区域。
在本公开的上下文中，令人惊讶地发现，如上所述的可固化组合物提供在室温下快速固化，同时提供优异的整体触变特性，这使得其特别适用于结构粘结应用，特别是用于在不需要使用支撑夹具的情况下粘合性地粘结小部件诸如托架，包括在诸如托架的小部件粘合性粘结到倾斜、垂直或顶部表面的情况。
特别是已经发现，这是由于部分(A)和部分(B)的特定且独特的组合，部分(A)包含第一环氧固化剂、与第一环氧固化剂不同的第二环氧固化剂以及金属硝酸盐催化剂，第一环氧固化剂包含至少一种聚醚胺并且具有至少45克每摩尔胺当量的胺当量重量；部分(B)包含环氧树脂、填充材料、环氧基反应性稀释剂，并且其中选择填充材料的量以使得当根据实验部分中所述的测试方法在23℃下测量时，向部分(B)提供至少30Pa×1/s的滞后区域。
在根据本公开的前体组合物的具体方面中，选择填充材料的量以使得当根据实验部分中所述的测试方法在23℃下测量时，向部分(B)提供至少40Pa×1/s，至少60Pa×1/s，至少80Pa×1/s，至少100Pa×1/s，至少110Pa×1/s或甚至至少120Pa×1/s的滞后区域。
可发现根据本公开的可固化粘合剂组合物特别用于结构粘结应用中，特别用于在诸如建筑、汽车、航空或航天的各种工业中粘合性粘结诸如托架的小部件。根据本公开的可固化粘合剂前体组合物是常规的基于环氧树脂的组合物的更通用的替代物，其通常用于粘合性地粘结诸如托架的小部件。此外，因为根据本公开的可固化粘合剂组合物允许粘合性地粘结诸如托架的小部件，而在任何情况下不需要支撑夹具，所以使用此类组合物的粘结操作被认为是更具成本效益并且更简单。在工业生产的情况下，诸如在建筑、汽车、航空或航天工业中，本公开的可固化粘合剂组合物允许获得提高的生产率和更快的粘结操作。
在本公开的上下文中，表述“滞后区域”意在指定由流变板到板测量得到的上时间相关流量曲线和下时间相关流量曲线之间的区域，其中上时间相关流量曲线(第一条曲线)是将增加的剪切应力施加到测试材料的结果，并且下时间相关流量曲线(第二曲线)是测试材料返回到初始剪切应力值的结果。据信滞后区域适当地反映了可固化前体组合物的触变性质。面积越大，测试材料的触变性越高。用于确定滞后区域的测试方法在实验部分描述。
在本公开的上下文中，术语“室温”是指在101kPa的环境压力条件下的23℃(±2℃)的温度。
如本文所用，“凝胶点”是由混合组分(A)和(B)得到的混合物的储能模量与其损耗模量相交的点。用于确定可固化前体组合物的凝胶点的测试方法在实验部分中描述。
适用于本公开的环氧固化剂是能够交联(固化)环氧树脂的化合物。根据本发明的合适固化剂可以是伯胺或仲胺。部分(A)中存在的环氧固化剂体系包含两种环氧固化剂，第一环氧固化剂和与第一环氧固化剂不同(即在化学上不同)的第二环氧固化剂。
用于本文的第一环氧固化剂包含至少一种聚醚胺并且具有至少45克每摩尔胺当量的胺当量重量(AEW)。在上下文中，用于本文的第一环氧固化剂可以是任何脂族、脂环族、直链、支链或芳族聚醚胺，前提条件是它满足上述(AEW)要求。
不受理论的束缚，据信包含至少一种聚醚胺并且具有至少45克每摩尔胺当量的胺当量重量的第一环氧固化剂由于其固有的高反应性而提供对可固化粘合剂的快速固化性质，同时还提供在用环氧树脂固化后优异的耐化学性。
在具体方面，用于本文的第一环氧固化剂可具有以下通用结构：
Figure BDA0001643844710000051
其中
残基R1、R2和R4彼此独立地可表示氢或含有约1至15个碳原子的烃(诸如烷基)或烷氧基或聚氧烷基残基；
R3表示优选包含约1至15个碳原子的聚醚烷基残基；n表示1至10的整数；
在优选的方面，选择残基R1、R2和R4，使得胺含有至少一个或两个伯胺基团。
在具体方面，第一环氧固化剂是具有一个或两个或更多个伯胺部分的聚醚胺。聚醚胺可具有1至12个，或甚至1至6个链状醚(氧)原子。
在优选的方面，第一环氧固化剂包含至少一种衍生自聚环氧丙烷或聚环氧乙烷的聚醚胺。适用于本文的示例性聚醚胺可以商品名JEFFAMINE商购自汉特斯曼化学品公司(Huntsman Chemicals)或以商品名TTD(4,7,10-三氧十三烷-1,13-二胺)商购自(例如)德国路德维希港的巴斯夫公司(BASF，Ludwigshafen Germany)。
根据本公开的前体组合物的具体方面，用于本文的第一环氧固化剂包含至少一种具有至少50克每摩尔胺当量或甚至至少55克每摩尔胺当量的胺当量重量的聚醚胺。
在典型的方面，本公开的可固化前体组合物的部分(A)包含基于部分(A)的重量计20重量％至85重量％，40重量％至80重量％，50重量％至75重量％，或甚至60重量％至75重量％的第一环氧固化剂，第一环氧固化剂包含至少一种聚醚胺并且具有至少45克每摩尔胺当量的胺当量重量。
根据本公开的前体组合物在其部分(A)中包含与第一环氧固化剂不同的第二环氧固化剂。用于本文的第二环氧固化剂没有特别的限制。本领域中通常已知的任何环氧固化剂可在本公开的上下文中使用，前提条件是其与第一环氧固化剂化学上不同。在上下文中，用于本文的第二环氧固化剂可以是任何脂族、脂环族、直链、支链或芳族胺。
不希望受理论束缚，据信第二环氧固化剂为固化反应提供加速作用并且有益地影响在室温下固化的能力。
在具体方面，用于本文的第二环氧固化剂可具有以下通用结构：
Figure BDA0001643844710000061
其中
残基R5、R6和R8彼此独立地可表示氢或含有约1至15个碳原子的烃(诸如烷基)或烷氧基或聚氧烷基残基；
R7表示优选包含约1至15个碳原子的烃、烷基醚或聚醚烷基残基；p表示1至10的任意整数。
在具体方面，选择残基R1、R2和R4，使得胺含有至少一个或两个伯胺基团。
根据本公开的另一个具体方面，用于本文的第二环氧固化剂选自咪唑、咪唑盐、咪唑啉或芳族叔胺，包括具有下式结构的那些：
Figure BDA0001643844710000071
其中
R1是H或烷基，诸如例如甲基或乙基，优选为甲基；R2为CH2-NR5R6；
R3和R4可彼此独立地存在或不存在，当存在时，R3和R4为CH2-NR5R6；
R5和R6彼此独立地为烷基，优选CH3或CH2CH3。
用于本文的示例性第二环氧固化剂包括可以商品名ANCAMINE K54商购自空气产品和化工有限公司(Air Products and Chemicals Inc)的三-2,4,6-(二甲氨基甲基)苯酚。
根据本公开的前体组合物的具体方面，用于本文的第二环氧固化剂具有至少50克每摩尔胺当量，至少100克每摩尔胺当量，至少150克每摩尔胺当量，至少200克每摩尔胺当量，或甚至至少250克每摩尔胺当量的胺当量重量。
在典型的方面，本公开的可固化前体组合物的部分(A)包含基于部分(A)的重量计1重量％至20重量％，4重量％至15重量％，8重量％至15重量％，或甚至10重量％至15重量％的第二环氧固化剂。
根据本公开的前体组合物在其部分(A)中包含金属硝酸盐催化剂。用于本文的金属硝酸盐催化剂没有特别限制。在本领域中通常已知的任何金属硝酸盐催化剂可在本公开的上下文中使用。
不希望受理论束缚，据信金属硝酸盐催化剂为固化反应提供了进一步的加速作用，并与第二环氧固化剂形成反应性络合物，有利地影响了可固化粘合剂组合物的触变性质。
根据本公开的具体方面，用于本文的金属硝酸盐催化剂的金属盐选自I族金属阳离子、II族金属阳离子和镧系元素盐。
在具体方面，用于本文的金属硝酸盐催化剂选自硝酸钙、硝酸氧化铝、硝酸镁、硝酸锂、硝酸镧、以及它们的任何组合或混合物。在优选的方面，金属硝酸盐催化剂选自硝酸钙、硝酸镁、以及它们的任何组合或混合物。优选地，用于本文的金属硝酸盐催化剂是硝酸钙。
在典型的方面，本公开的可固化前体组合物的部分(A)包含基于部分(A)的重量计至少5重量％，至少6重量％，至少8重量％，至少9重量％，或甚至至少10重量％的金属硝酸盐催化剂。
在另一典型的方面，本公开的可固化前体组合物的部分(A)包含基于部分(A)的重量计小于15重量％，小于14重量％，小于13重量％，或甚至小于12重量％的金属硝酸盐催化剂。
通常仍然，本公开的可固化前体组合物的部分(A)包含基于部分(A)的重量计5重量％至15重量％之间，7重量％至15重量％之间，8重量％至13重量％之间，或甚至9重量％至12重量％之间的量的金属硝酸盐催化剂。
根据本公开的前体组合物可在其部分(A)中任选地包含金属三氟甲磺酸盐催化剂。用于本文的金属三氟甲磺酸盐催化剂没有特别的限制。在本领域中通常已知的任何金属三氟甲磺酸盐催化剂可在本公开的上下文中使用。
不希望受理论束缚，据信金属三氟甲磺酸盐催化剂为固化反应提供了进一步的促进作用。
根据本公开的具体方面，用于本文的金属三氟甲磺酸盐催化剂的金属盐选自I族金属阳离子、II族金属阳离子和镧系元素盐。
在具体方面，用于本文的金属三氟甲磺酸盐催化剂选自三氟甲磺酸钙、三氟甲磺酸镁、三氟甲磺酸锂、三氟甲磺酸镧、以及它们的任何组合或混合物。在优选的方面，金属三氟甲磺酸盐催化剂选自三氟甲磺酸钙、三氟甲磺酸镁、以及它们的任何组合或混合物。优选地，用于本文的金属三氟甲磺酸盐催化剂是三氟甲磺酸钙。
在典型的方面，本公开的可固化前体组合物的部分(A)可任选地包含基于部分(A)的重量计2重量％至12重量％之间，2重量％至10重量％之间，3重量％至9重量％之间，或甚至4重量％至8重量％之间的量的金属三氟甲磺酸盐催化剂。
根据本公开的前体组合物在其部分(B)中包含环氧树脂。用于本文的环氧树脂没有特别的限制。在本领域中通常已知的任何环氧树脂可在本公开的上下文中使用。
环氧树脂是具有一个或多个环氧官能团的聚合物。通常，但非排他地，聚合物包含衍生自具有环氧官能团的单体的重复单元，但环氧树脂还可包括，例如，包含环氧基团的有机硅基聚合物，或者涂覆有环氧基团或通过其改性的有机聚合物颗粒，或涂覆有含环氧基团的聚合物或分散在其中或通过其改性的颗粒。环氧官能团允许树脂进行交联反应。环氧树脂可具有至少1、大于1或至少2的平均环氧官能度。
可在本公开的上下文中使用本领域技术人员通常已知的任何环氧树脂。环氧树脂可以是芳香族、脂肪族、脂环族或它们的混合物。在典型的方面，用于本文的环氧树脂是芳族的。优选地，环氧树脂包含缩水甘油基或聚缩水甘油醚型的部分。这类部分可，例如，通过羟基官能团(例如但不限于二元或多元酚或包括多元醇的脂肪醇)与环氧氯丙烷官能团的反应来获得。如本文所指出的，二元酚是包含结合到酚的芳环的至少两个羟基(也称为“芳族”羟基)的酚或者在多酚的情况下至少两个羟基结合到芳环。这意味着羟基可以结合到多酚的同一个环或多酚的各个不同环。因此，术语“二元酚”不限于包含两个“芳族”羟基基团的酚或多酚，还包括多元酚，即具有超过两个“芳族”羟基基团的化合物。
可用的二元酚的示例包括间苯二酚、儿茶酚、氢醌和多酚，它们包括p,p′-二羟基联苄、p,p′-二羟基苯基砜、p,p′-二羟基二苯甲酮、2,2′-二羟基苯基砜、p,p′-二羟基二苯甲酮、2,2-二羟基-1,1-二萘基甲烷，以及以下化合物的2,2′、2,3′、2,4′、3,3′、3,4′及4,4′异构体：二羟基二苯基甲烷、二羟基二苯基二甲基甲烷、二羟基二苯基乙基甲基甲烷、二羟基二苯基甲基丙基甲烷、二羟基二苯基乙基苯基甲烷、二羟基二苯基丙烯基苯基甲烷、二羟基二苯基丁基苯基甲烷、二羟基二苯基甲苯基乙烷、二羟基二苯基甲苯基甲基甲烷、二羟基二苯基二环已基甲烷和二羟基二苯基环己烷。
优选的环氧树脂包括含有二元或多元酚的缩水甘油醚或聚缩水甘油醚的环氧树脂或由二元或多元酚的缩水甘油醚或聚缩水甘油醚组成的环氧树脂，例如但不限于双酚A、双酚F以及它们的组合。它们含有一个或多个衍生自双酚A和/或F的重复单元。此类醚或此类重复单元例如可通过双酚A和/或F的缩水甘油醚与表氯醇的聚合获得。双酚A的二缩水甘油醚类型的环氧树脂可由式(4)表示，其中n表示重复单元(在n＝0的情况下，式(4)表示双酚A的二缩水甘油醚)：
Figure BDA0001643844710000101
通常，环氧树脂是几种树脂的共混物。因此，式(II)中的n可表示共混物的平均值，并且可以不是整数，但可包括例如但不限于0.1至2.5的值。
也可使用上述芳族环氧树脂的完全或部分氢化的衍生物(即相应的脂环族化合物)代替上述芳族环氧树脂，或者除了可使用上述芳族环氧树脂之外，还可使用上述芳族环氧树脂的完全或部分氢化的衍生物(即相应的脂环族化合物)。代替使用芳香族环氧树脂或者除了使用芳香族环氧树脂之外，还可使用脂肪族的，例如环状或无环的直链或支链环氧树脂。
在本公开的可固化结构粘合剂组合物的具体方面中，环氧树脂包含两种或三种不同环氧树脂的组合或混合物。优选地，环氧树脂在室温下是液体，但还可使用或以溶解的形式(例如溶于或分散于溶剂或另一液体树脂的形式)使用固体环氧树脂或树脂颗粒。在典型的方面，本公开的可固化结构粘合剂组合物包含液体和固体环氧树脂的混合物，特别是液体和固体环氧树脂的混合物。
优选地，环境树脂在环境条件下(23℃，1巴)为液体。典型地，环氧树脂在20℃下可具有根据ASTM D445测量的约4mPa.s至约10mPa.s，优选约4.5mPa.s至6.0mPa.s的粘度。
环氧树脂可含有卤素，优选溴原子以使它们不易燃。
合适的和可商购的环氧树脂的示例包括双酚A的二缩水甘油基醚(以商品名EPON828、EPON 830、EPON 1001或EPIKOTE 828得自德国Rosbach的瀚森特种化学有限公司(Hexion Specialty Chemicals GmbH,Rosbach,Germany)，或以商品名D.E.R-331或D.E.R-332得自道氏化学公司(Dow Chemical Co,))；双酚F的二缩水甘油基醚(例如可从大日本油墨化学工业株式会社(Dainippon Ink and Chemicals，Inc.)获得的EPICLON 830或从德国Schwalbach/Ts.的道氏化学公司(Dow Chemical Co)获得的D.E.R.-354)；双酚A和双酚F的共混物的二缩水甘油醚(例如可得自美国哥伦布的迈图特种化学品公司(MomentiveSpeciality Chemicals,Columbus,USA)的EPIKOTE 232)。
其它基于双酚的环氧树脂可以商品名EPILOX(德国洛伊纳的洛伊纳Epilox公司(Leuna Epilox GmbH,Leuna,Germany))商购获得；阻燃剂环氧树脂可以商品名D.E.R 580(可得自道氏化学公司(Dow Chemical Co)的溴化双酚型环氧树脂)获得。
在典型的方面，本公开的可固化前体组合物的部分(B)包含基于部分(B)的重量计15重量％至70重量％，20重量％至65重量％，30重量％至60重量％，或甚至40重量％至60重量％的环氧树脂。
根据本公开的前体组合物在其部分(B)中包含填充材料。用于本文的填充材料没有特别的限制。在本领域中通常已知的任何填充材料可在本公开的上下文中使用。
不希望受到理论的限制，据信填充材料的存在有利地影响可固化粘合剂组合物的流变性质。
用于本文的合适填料包括但不限于颗粒填料，特别是二氧化硅颗粒。有利地，用于本文的填料包括无定形(非中空)二氧化硅颗粒、中空二氧化硅颗粒(中空玻璃微球)、热解法二氧化硅，特别是疏水性热解法二氧化硅、熔融二氧化硅、二氧化硅凝胶、硅酸钙以及它们的任何组合或混合物。
示例性的商业填料包括SHIELDEX AC5(合成的无定形二氧化硅、氢氧化钙混合物，得自美国马里兰州哥伦比亚的W.R.Grace(W.R.Grace in Columbia,MD,USA)；CAB-O-SILTS 720(用聚二甲基硅氧烷聚合物处理的疏水性热解法二氧化硅，得自德国哈瑙的卡博特有限公司(Cabot GmbH in Hanau,Germany))；AEROSIL VP-R-2935(疏水性热解法二氧化硅，得自德国杜塞尔多夫的德固赛(Degussa in Düsseldorf,Germany))；AEROSIL VP-R-202(疏水性热解法二氧化硅，得自德国赢创工业(Evonik Industries,Germany))；IV级玻璃珠(250-300微米)：Micro-billes de verre 180/300(得自法国的CVP S.A.)；MINSIL SF20(得自美国田纳西州的510中路的明科公司(Minco Inc.,510Midway,Tennessee,USA))；无定形熔融二氧化硅；和APYRAL 24ESF(环氧硅烷官能化的(2重量％)三水合铝，得自德国施万多夫的Nabaltec有限公司(Nabaltec GmbH in Schwandorf,Germany))。熔凝硅石可，例如，以商品名MINSIL得自Minco Inc.(美国Midway)。中空玻璃微球可以商品名3M GlassBubbles得自美国明尼苏达州圣保罗的3M公司(3M Company,St.Paul,MN,USA)。
在本公开的有利方面中，用于本文的填充材料选自热解法二氧化硅，特别是疏水热解法二氧化硅、熔融二氧化硅、无定形(非中空)二氧化硅颗粒、中空二氧化硅颗粒以及它们的任何组合或混合物。
根据优选的方面，用于本文的填充材料选自热解法二氧化硅，特别是疏水或亲水热解法二氧化硅，优选疏水热解法二氧化硅。
根据另一优选的方面，本公开的可固化前体组合物的部分(B)包含填充材料，填充材料包含热解法二氧化硅，特别是疏水热解法二氧化硅，与中空玻璃微球组合。
在典型的方面，本公开的可固化前体组合物的部分(B)包含基于部分(B)的重量计至少5重量％，至少6重量％，至少8重量％，至少9重量％，或甚至至少10重量％的填充材料。
在另一典型的方面，本公开的可固化前体组合物的部分(B)包含基于部分(B)的重量计小于15重量％，小于14重量％，小于13重量％，或甚至小于12重量％的填充材料。
通常仍然，本公开的可固化前体组合物的部分(B)包含基于部分(B)的重量计5重量％至15重量％之间，7重量％至15重量％之间，8重量％至13重量％之间，或甚至9重量％至12重量％之间的量的填充材料。
根据本公开的前体组合物在其部分(B)中包含环氧基反应性稀释剂。反应性稀释剂是含环氧分子。用于本文的环氧基反应性稀释剂没有特别的限制。在本领域中通常已知的任何环氧基反应性稀释剂可在本公开的上下文中使用。
不希望受到理论的束缚，据信环氧基反应性稀释剂特别有利地影响可固化粘合剂组合物的可挤出特性。
在本公开的具体方面中，用于本文的环氧基反应性稀释剂具有饱和或不饱和的环状主链，并且优选包含作为反应性末端部分的缩水甘油醚。
根据优选的方面，用于本文的环氧基反应性稀释剂选自间苯二酚的二缩水甘油醚、环己烷二甲醇的二缩水甘油醚、新戊二醇的二缩水甘油醚、三羟甲基丙烷的三缩水甘油醚、以及它们的任何混合物。
用于本文的商购反应性稀释剂包括例如“反应性稀释剂107(Reactive Diluent107)”(可得自Hexion)和“Epodil”系列(可得自美国宾夕法尼亚州的阿伦敦(Allentown，PA，USA)的空气产品和化工有限公司(Air Products and Chemicals Inc))，尤其包括EPODIL 746、EPODIL 747、EPODIL 748和EPODIL 757。
在典型的方面，本公开的可固化前体组合物的部分(B)包含基于部分(B)的重量计至少10重量％，至少12重量％，至少15重量％，至少17重量％，或甚至至少20重量％的环氧基反应性稀释剂。
在另一典型的方面，本公开的可固化前体组合物的部分(B)包含基于部分(B)的重量计小于40重量％，小于35重量％，小于30重量％，或甚至小于25重量％的环氧基反应性稀释剂。
通常仍然，本公开的可固化前体组合物的部分(B)包含基于部分(B)的重量计10重量％至40重量％之间，15重量％至35重量％之间，15重量％至30重量％之间，或甚至15重量％至25重量％之间的量的环氧基反应性稀释剂。
根据本公开的可固化前体组合物的有利方面，环氧基反应性稀释剂和填充剂材料以[1.2:1]和[3.0:1]之间，[1.5:1]和[2.8:1]之间，[1.5:1]和[2.5:1]之间，或甚至[1.8:1]和[2.3:1]之间的重量比存在于部分(B)中，根据本公开的前体组合物可在其部分(B)中任选地包含核-壳聚合物增韧剂。用于本文的核-壳聚合物增韧剂没有特别的限制。在本领域中通常已知的核-壳聚合物增韧剂可在本公开的上下文中使用。
不希望受到理论的束缚，据信核-壳聚合物增韧剂特别有利地影响可固化粘合剂组合物的低拉丝特性。
根据本公开的具体方面，用于本文的核-壳聚合物增韧剂选自苯乙烯-丁二烯颗粒。
在典型的方面，本公开的可固化前体组合物的部分(B)可任选地包含基于部分(B)的重量计1重量％至10重量％之间，2重量％至8重量％之间，3重量％至8重量％之间，或甚至4重量％至6重量％之间的量的核-壳聚合物增韧剂。
在具体方面，根据本公开的前体组合物包含：
a)部分(A)，包括：
i.基于部分(A)的重量计20重量％至85重量％，40重量％至80重量％，50重量％至75重量％，或甚至60重量％至75重量％的第一环氧固化剂，第一环氧固化剂包含至少一种聚醚胺并且具有至少45克每摩尔胺当量的胺当量重量。
ii.基于部分(A)的重量计1重量％至20重量％，4重量％至15重量％，8重量％至15重量％，或甚至10重量％至15重量％的与第一环氧固化剂不同的第二环氧固化剂；
iii.基于部分(A)的重量计5重量％至15重量％，7重量％至15重量％，8重量％至13重量％，或甚至9重量％至12重量％的金属硝酸盐催化剂。
iv.基于部分(A)的重量计2重量％至12重量％，2重量％至10重量％，3重量％至9重量％，或甚至4重量％至8重量％的金属三氟甲磺酸盐催化剂；以及
b)部分(B)，包括：
i.基于部分(B)的重量计15重量％至70重量％，20重量％至65重量％，30重量％至60重量％，或甚至40重量％至60重量％的环氧树脂；
ii.基于部分(B)的重量计5重量％至15重量％，7重量％至15重量％，8重量％至13重量％，或甚至9重量％至12重量％的填充材料；
iii.基于部分(B)的重量计10重量％至40重量％，15重量％至35重量％，15重量％至30重量％，或甚至15重量％至25重量％的环氧基反应性稀释剂；以及
iv.基于部分(B)的重量计1重量％至10重量％，2重量％至8重量％，3重量％至8重量％，或甚至4重量％至6重量％的核-壳聚合物增韧剂。
有利地，本公开的可固化粘合剂前体组合物提供快速固化性能，包括在室温下。室温下的固化速度性能直接转化为以下优点：提高生产率；因为不需要额外的加热步骤，因此更快、更简单和更具成本效益的粘合剂粘结操作。
根据有利的方面，当根据实验部分中描述的测试方法在23℃下通过DMA测量时，用于本公开的可固化粘合剂的前体组合物能够在小于140分钟，小于130分钟，小于120分钟，小于115分钟或甚至小于110分钟内达到凝胶点。
仍有利地，用于本公开的可固化粘合剂的前体组合物在室温下提供快速固化，同时保持关于工作寿命的有利特性。在本公开的上下文中，表述“工作寿命”意指可固化粘合剂前体组合物仍然可在混合后进行加工和用于粘结操作的时间。
在典型的方面中，当在23℃下根据实验部分中所述的测试方法测量时，可固化前体组合物具有至少5分钟，至少8分钟，至少10分钟，至少12分钟或甚至至少15分钟的工作寿命。
仍有利地，用于本公开的可固化粘合剂的前体组合物提供优异的触变特性，同时保持关于手工可挤出性的有利性能。
在有利的方面，当根据实验部分中所述的测试方法在23℃的温度下挤出时，本公开的可固化前体组合物提供至少1,8g/min，至少2g/min，至少2,2g/min，至少2,4g/min，至少2,6g/min，至少2,8g/min或甚至至少2,9g/min的挤出速率。
如此，本文所述的可固化粘合剂前体组合物特别适用于建筑、汽车、航空或航天工业中的制造操作，特别适用于诸如托架的小部件的手动操作的粘结操作。
本公开的可固化粘合剂前体组合物另外提供优异的机械和粘合性能，包括优异的剥离强度和抗剪切性。
根据有利的方面，当根据实验部分中描述的测试方法在23℃下测量时，用于本公开的可固化粘合剂的前体组合物提供在小于120分钟，小于110分钟，小于100分钟，小于90分钟或甚至小于80分钟的10MPa的搭接剪切强度。
在又一个有利的方面，当根据实验部分中所述的测试方法在23℃下测量时，可固化前体组合物具有至少100N/25mm，至少110N/25mm，或甚至至少120N/25mm的剥离强度。
另一方面，本公开涉及一种将制品粘结到基材的方法，其中方法包括以下步骤：
a)提供如上所述用于可固化粘合剂的前体组合物；
b)将部分(A)和部分(B)组合以形成可固化粘合剂组合物；
c)将可固化粘合剂组合物施加到制品的至少部分表面和/或基材；
d)经由可固化粘合剂组合物使制品粘合性地接触基材；以及
e)使得可固化粘合剂组合物固化。
本公开的方法特别适用于粘结通常用于建筑、汽车、航空或航天工业中的制造和维修操作的小部件。典型地用于此类操作的示例性制品包括但不限于托架、螺柱、销、电缆固定器、紧固件、钩、电缆管道、铰链、以及它们的任何组合。
在如本文所述的将制品粘结到基材的方法的有利方面中，制品选自托架、电缆保持器、钩、电缆管道、以及它们的任何组合。有利的是，用于本文的制品是托架。
在实践根据本公开的方法的上下文中可使用各种类型的托架。在有利的实施中，用于本文的托架包括选自热塑性聚合物、金属、复合材料以及它们的任何组合或混合物的材料。根据更优选的实施，用于本文的托架包括热塑性材料，特别是丙烯腈丁二烯苯乙烯、聚醚酰亚胺、聚酰胺、以及它们的任何组合或混合物。
在实践根据本公开的方法的上下文中可使用通常在建筑、汽车、航空或航天工业中的制造和维修操作中发现的各种基材类型。在有利的方面中，用于本文的表面包括选自热塑性聚合物、金属、复合材料以及它们的任何组合或混合物的材料。
特别是由于它们优异的触变特性，本公开的可固化粘合剂前体组合物特别适用于结构粘结应用，特别是用于粘合性地粘结诸如托架的小部件，由此将诸如托架的小部件粘合性地粘结到倾斜、垂直或顶部的表面。
因此，并且在如本文所述的将制品粘结到基材的方法的具体方面中，表面是倾斜、垂直的或顶部的表面。优选地，该表面是垂直或顶部的表面。
在本公开的典型方面中，将制品粘结到基材的方法不包括在经由可固化粘合剂组合物将制品粘合性地接触到基材的步骤期间使用支撑夹具来维持托架的步骤。
根据另一方面，本公开涉及如上所述的前体组合物用于工业应用，特别用于建筑、汽车、航空或航天工业中的制造和维修操作的用途。
根据又一方面，本公开涉及如上所述的可固化前体组合物用于将托架粘结到基材的用途，特别是用于建筑、汽车、航空或航天工业中的制造和维修操作中的托架。
项目1是一种用于可固化粘合剂的前体组合物，所述前体包含：
a)部分(A)，包括：
i.第一环氧固化剂，所述第一环氧固化剂包含至少一种聚醚胺并且具有至少45克每摩尔胺当量的胺当量重量；
ii.与第一环氧固化剂不同的第二环氧固化剂；
iii.金属硝酸盐催化剂；
iv.任选地，金属三氟甲磺酸盐催化剂；以及
b)部分(B)，包括：
i.环氧树脂；
ii.填充材料；
iii.环氧基反应性稀释剂；以及
iv.任选地，核-壳聚合物增韧剂；
并且其中选择填充材料的量以使得当根据实验部分中所述的测试方法在23℃下测量时，向部分(B)提供至少30Pa×1/s的滞后区域。
项目2是根据项目1所述的前体组合物，其中选择填充材料的量以使得当根据实验部分中所述的测试方法在23℃下测量时，向部分(B)提供至少40Pa×1/s，至少60Pa×1/s，至少80Pa×1/s，至少100Pa×1/s，至少110Pa×1/s或甚至至少120Pa×1/s的滞后区域。
项目3是根据项目1或2中任一项所述的前体组合物，其中填充材料的量为基于部分(B)的重量计至少5重量％，至少6重量％，至少8重量％，至少9重量％，或甚至至少10重量％。
项目4是根据前述项目中任一项所述的前体组合物，其中填充材料的量为基于部分(B)的重量计小于15重量％、小于14重量％、小于13重量％、或甚至小于12重量％。
项目5是根据前述项目中任一项所述的前体组合物，其中填充材料的量为基于部分(B)的重量计5重量％至15重量％之间、7重量％至15重量％之间、8重量％至13重量％之间、或甚至9重量％至12重量％之间。
项目6是根据前述项目中任一项所述的前体组合物，其中填充材料选自颗粒填料，特别是二氧化硅颗粒。
项目7是根据前述项目中任一项所述的前体组合物，其中填充材料选自热解法二氧化硅特别是疏水热解法二氧化硅、熔融二氧化硅、无定形(非中空)二氧化硅颗粒、中空二氧化硅颗粒、二氧化硅凝胶、硅酸钙、中空玻璃微球、以及它们的任何组合或混合物。
项目8是根据项目7所述的前体组合物，其中填充材料选自热解法二氧化硅，特别是疏水热解法二氧化硅。
项目9是根据前述项目中任一项所述的前体组合物，其中环氧基反应性稀释剂的量为基于部分(B)的重量计至少10重量％，至少12重量％，至少15重量％，至少17重量％，或甚至至少20重量％。
项目10是根据前述项目中任一项所述的前体组合物，其中环氧基反应性稀释剂的量为基于部分(B)的重量计小于40重量％，小于35重量％，小于30重量％或甚至小于25重量％。
项目11是根据前述项目中任一项所述的前体组合物，其中环氧基反应性稀释剂的量为基于部分(B)的重量计10重量％至40重量％之间、15重量％至35重量％之间、15重量％至30重量％之间、或甚至15重量％至25重量％之间。
项目12是根据前述项目中任一项所述的前体组合物，其中环氧基反应性稀释剂和填充剂材料以[1.2:1]和[3.0:1]之间，[1.5:1]和[2.8:1]之间，[1.5:1]和[2.5:1]之间，或甚至[1.8:1]和[2.3:1]之间的重量比存在于部分(B)中。
项目13是根据前述项目中任一项所述的前体组合物，其中环氧基反应性稀释剂具有饱和或不饱和的环状主链，并且优选包含作为反应性末端部分的缩水甘油醚。
项目14是根据项目13所述的前体组合物，其中环氧基反应性稀释剂选自间苯二酚的二缩水甘油醚、环己烷二甲醇的二缩水甘油醚、新戊二醇的二缩水甘油醚、三羟甲基丙烷的三缩水甘油醚、以及它们的任何混合物。
项目15是根据前述项目中任一项所述的前体组合物，其中包含至少一种聚醚胺的第一环氧固化剂具有至少50克每摩尔胺当量或甚至至少55克每摩尔胺当量的胺当量重量。
项目16是根据前述项目中任一项所述的前体组合物，其中第一环氧固化剂包含至少一种衍生自聚环氧丙烷或聚环氧乙烷的聚醚胺。
项目17是根据前述项目中任一项所述的前体组合物，其中第二环氧固化剂选自脂族、芳族、直链或支链的伯胺、仲胺或叔胺，特别选自芳族叔胺。
项目18是根据前述项目中任一项所述的前体组合物，其中第二环氧固化剂具有至少50克每摩尔胺当量，至少100克每摩尔胺当量，至少150克每摩尔胺当量，至少200克每摩尔胺当量，或甚至至少250克每摩尔胺当量的胺当量重量。
项目19是根据前述项目中任一项所述的前体组合物，其中金属硝酸盐催化剂的量为基于部分(A)的重量计至少5重量％，至少6重量％，至少8重量％，至少9重量％，或甚至至少10重量％。
项目20是根据前述项目中任一项所述的前体组合物，其中金属硝酸盐催化剂的量为基于部分(A)的重量计小于15重量％、小于14重量％、小于13重量％、或甚至小于12重量％。
项目21是根据前述项目中任一项所述的前体组合物，其中金属硝酸盐催化剂的量为基于部分(A)的重量计5重量％至15重量％之间、7重量％至15重量％之间、8重量％至13重量％之间、或甚至9重量％至12重量％之间。
项目22是根据前述项目中任一项所述的前体组合物，其中金属硝酸盐催化剂的金属盐选自I族金属阳离子、II族金属阳离子和镧系元素盐。
项目23是根据前述项目中任一项所述的前体组合物，其中金属硝酸盐催化剂选自硝酸钙、硝酸氧化铝、硝酸镁、硝酸锂、硝酸镧、以及它们的任何组合或混合物。
项目24是根据前述项目中任一项所述的前体组合物，其中金属硝酸盐催化剂选自硝酸钙、硝酸镁、以及它们的任何组合或混合物。
项目25是根据前述项目中任一项所述的前体组合物，其包含金属三氟甲磺酸盐催化剂，其优选含量为基于部分(A)的重量计2重量％至12重量％之间，2重量％至10重量％之间，3重量％至9重量％之间，或甚至4重量％至8重量％之间。
项目26是根据前述项目中任一项所述的前体组合物，其中金属三氟甲磺酸盐催化剂选自三氟甲磺酸钙、三氟甲磺酸镁、三氟甲磺酸锂、三氟甲磺酸镧、以及它们的任何组合或混合物。
项目27是根据前述项目中任一项所述的前体组合物，其中金属三氟甲磺酸盐催化剂选自三氟甲磺酸钙、三氟甲磺酸镁、以及它们的任何组合或混合物。
项目28是根据前述项目中任一项所述的前体组合物，其包含核-壳聚合物增韧剂，其优选含量为基于部分(B)的重量计1重量％至10重量％之间，2重量％至8重量％之间，3重量％至8重量％之间，或甚至4重量％至6重量％之间。
项目29是根据前述项目中任一项所述的前体组合物，其包含核-壳聚合物增韧剂，其选自苯乙烯-丁二烯颗粒。
项目30是根据前述项目中任一项所述的前体组合物，其包含：
a)部分(A)，包括：
i.基于部分(A)的重量计20重量％至85重量％，40重量％至80重量％，50重量％至75重量％，或甚至60重量％至75重量％的第一环氧固化剂，第一环氧固化剂包含至少一种聚醚胺并且具有至少45克每摩尔胺当量的胺当量重量；
ii.基于部分(A)的重量计1重量％至20重量％，4重量％至15重量％，8重量％至15重量％，或甚至10重量％至15重量％的与第一环氧固化剂不同的第二环氧固化剂；
iii.基于部分(A)的重量计5重量％至15重量％，7重量％至15重量％，8重量％至13重量％，或甚至9重量％至12重量％的金属硝酸盐催化剂；
iv.基于部分(A)的重量计2重量％至12重量％，2重量％至10重量％，3重量％至9重量％，或甚至4重量％至8重量％的金属三氟甲磺酸盐催化剂；以及
b)部分(B)，包括：
i.基于部分(B)的重量计15重量％至70重量％，20重量％至65重量％，30重量％至60重量％，或甚至40重量％至60重量％的环氧树脂；
ii.基于部分(B)的重量计5重量％至15重量％，7重量％至15重量％，8重量％至13重量％，或甚至9重量％至12重量％的填充材料；
iii.基于部分(B)的重量计10重量％至40重量％，15重量％至35重量％，15重量％至30重量％，或甚至15重量％至25重量％的环氧基反应性稀释剂；以及
iv.任选地，基于部分(B)的重量计1重量％至10重量％，2重量％至8重量％，3重量％至8重量％，或甚至4重量％至6重量％的核-壳聚合物增韧剂。
项目31是根据前述项目中任一项所述的前体组合物，当根据在实验部分中所述的测试方法在23℃下通过DMA测量时，该前体组合物在小于140分钟、小于130分钟、小于120分钟、小于115分钟、或甚至小于110分钟内达到凝胶点。
项目32是根据前述项目中任一项所述的前体组合物，当根据实验部分中所述的测试方法在23℃下测量时，其在小于120分钟、小于110分钟、小于100分钟、小于90分钟或甚至小于80分钟内提供10MPa的搭接剪切强度。
项目33是根据前述项目中任一项所述的前体组合物，当根据实验部分中所述的测试方法在23℃的温度下挤出时，其提供至少1,8g/min，至少2g/min，至少2,2g/min，至少2,4g/min，至少2,6g/min，至少2,8g/min或甚至至少2,9g/min的挤出速率。
项目34是根据前述项目中任一项所述的前体组合物，当根据实验部分中所述的测试方法在23℃下测量时，其具有至少100N/25mm，至少110N/25mm或甚至至少120N/25mm的剥离强度。
项目35是一种将制品粘结到基材的方法，其中该方法包括以下步骤：
a)提供如上所述用于可固化粘合剂的前体组合物；
b)将部分(A)和部分(B)组合以形成可固化粘合剂组合物；
c)将可固化粘合剂组合物施加到制品的至少部分表面和/或基材；
d)经由可固化粘合剂组合物使制品粘合性地接触基材；以及
e)使得可固化粘合剂组合物固化。
项目36是根据项目35所述的方法，其中该制品选自用于建筑、汽车、航空或航天工业中的制造和维修操作中的那些。
项目37是根据项目35或36中任一项所述的方法，其中该制品选自托架、螺柱、销、电缆保持器、紧固件、钩、电缆管道、铰链、以及它们的任何组合。
项目38是根据项目35至37中任一项所述的方法，其中该制品是托架，特别是用于建筑、汽车、航空或航天工业中的制造和维修操作的。
项目39是根据项目37或38中任一项所述的方法，其中制品和/或表面包含选自热塑性聚合物、金属、复合材料、以及它们的任何组合或混合物的材料。
项目40是根据项目37至39中任一项所述的方法，其中制品和/或表面包含热塑性材料，特别是丙烯腈丁二烯苯乙烯、聚醚酰亚胺、聚酰胺、以及它们的任何组合或混合物。
项目41是根据项目35至40中任一项所述的方法，其中表面是竖直的表面。
项目42是根据项目35至41中任一项所述的方法，其不包括在经由可固化粘合剂组合物使制品粘合性地接触基材的步骤期间使用支撑夹具来维持托架的步骤。
项目43是根据项目1至34中任一项所述的前体组合物用于工业应用，特别是用于建筑、汽车、航空或航天工业中的制造和维修操作的用途。
项目44是根据项目1至34中任一项所述的前体组合物用于将制品粘结到基材，特别是用于建筑、汽车、航空或航天工业中的制造和维修操作中的托架的用途。
实施例
本发明通过以下实施例进一步说明。这些实施例仅为了进行示意性的说明，并非意在限制所附权利要求书的范围。
所用测试方法：
凝胶点(通过DMA)
通过使用以下参数的动态力学分析方法来确定根据本公开的用于可固化粘合剂的前体组合物的凝胶点。凝胶点是弹性和粘度模量的交叉点。凝胶点以分钟记录。
Figure BDA0001643844710000231
搭接剪切强度(OLS)
根据DIN EN ISO 2243-1(航天系列-非金属材料-结构粘合剂-测试方法-第1部分：单面搭接剪切)在2024-T3蚀刻的CLAD BR 127底漆氧化铝基材上测定OLS。这些基材之间的粘结区域为125×25mm，粘结层厚度为90-125μm。在室温(23℃)和50％湿度下固化7天后，在具有2.5-10mm/min的速度的拉伸载荷下测试基材。以MPa记录OLS值。
挤出速率
用部分B和部分A以2:1的体积比将用于2K组合物(瑞士哈格苏尔寿Mixpac AG公司(Sulzer Mixpac AG,Haag,Switzerland))的200mL料筒手动填充至200mL。将MCH 10-24T类型(来自瑞士哈格苏尔寿Mixpac AG公司(Sulzer Mixpac AG,Haag,Switzerland)的静态2K混合器)的混合喷嘴装配到料筒上。混合喷嘴具有直径为4.0mm的圆形出口喷嘴。通过使用气动分配枪将产品从料筒中挤出。通过测量施加5巴压力10秒内的挤出量来确定挤出速率。测量是在室温下进行的。每种组合物测试3次，并且结果以g/min表达并表示来自三次测量的平均值。
剥离强度
根据DIN EN ISO 2243-2(航天系列-非金属材料-结构粘合剂-测试方法-第2部分：剥离金属-金属)在CLAD BR 127底漆氧化铝基材上测定剥离强度。粘结区域为150×25mm，粘结层厚度为90-125μm。在室温(23℃)和50％湿度下固化7天后，在具有50直到150mm/min的速度的拉伸载荷下测试基材。
可挤出性
通过在23℃下通过MBH 05-16T混合喷嘴(可得自Sulzer Mixpac)在50mL料筒中进行挤出性测试来确定可挤出性。可固化前体组合物的可挤出性(以min表示)对应于第一次通过混合喷嘴挤出的可固化前体组合物可通过同一混合喷嘴第二次挤出的时间。
工作寿命
可固化粘合剂的工作寿命通过在23℃下通过MBH 05-16T混合喷嘴(具有分配枪)从50mL料筒中挤出3克可固化粘合剂来确定。可固化粘合剂的工作寿命(以分钟表示)对应于可固化粘合剂在其施加到基材时开始显示拉丝的时间。
滞后区域
通过使用Haake RheoStress 6000流变仪(可商购自赛默飞世尔科技公司(ThermoFischer Scientific Inc.))进行流变学测量来确定可固化前体组合物的滞后区域，其中使用板直径为20mm并且配备有温度设定在23℃下的温度控制装置的板到板测量设备。在施用样品填充1mm间隙后，将样品放置5分钟而不对样品施加任何以松弛的力。然后，从0s-1至1,5s-1开始施加增加的旋转剪切速率，停留在1,5s-1持续1分钟，并且然后以同样的方式再次降低至0m-1。产生两条对应的时间相关流动曲线，并且将这两条曲线之间的区域定义为滞后区域并用Pa/s表示。
所采用的材料：
EPIKOTE 828：由双酚A和双酚F树脂(分辨率先进材料)共混物组成的环氧树脂。
EPON 828：环氧树脂(德国罗斯巴赫的瀚森特种化学有限公司(Hexion SpecialtyChemicals GmbH,Rosbach,Germany))。
KANE ACE MX-257(比利时钟化(Kaneka,Belgium))：分散在环氧树脂(双酚A的二缩水甘油醚)中的基于丁二烯的核/壳聚合物(37重量％)。
EPODIL 757：1,4-环己烷二甲醇二缩水甘油醚(美国宾夕法尼亚州的阿伦敦的空气产品和化工有限公司(Air Products and Chemicals Inc.，Allentown，PA/USA)。
GLYEO：添加剂-缩水甘油基三乙氧基硅烷(西格玛奥德里奇(Sigma Aldrich))。
BYK R606：添加剂-聚羟基碳酸酯(BYK chemie，ALTANA集团)AEROSIL R202：疏水性热解法二氧化硅(德国法兰克福赢创工业(Evonik Industries,Frankfurt,Germany))。
TTD：三氧杂十三烷二胺(巴斯夫(BASF))
ANC AMINE K54：三-2,4,6-二甲基氨基甲基苯酚(美国宾夕法尼亚州的阿伦敦的空气产品和化工有限公司(Air Products and Chemicals,Inc.,Allentown/PA/USA))。
硝酸钙：Ca(NO3)2*4H2O，得自西格玛奥德里奇(Sigma Aldrich)。
三氟甲磺酸钙：得自西格玛奥德里奇(Sigma Aldrich)。
两部分环氧组合物的制备：
部分A的制备
使用高速混合器(DAC 150 FVZ Speedmixer，得自豪斯切德工程(HauschildEngineering))在3000rpm下搅拌，通过混合表1中列出的成分来制备用于可固化粘合剂的前体组合物的部分A。在第一步中，将部分A的液体组分混合在一起1分钟。当使用时，通过先粉碎粉末，并且然后在分配盘的帮助下以非常高的速度将其分散1小时到表1中列出的其它成分中，从而添加三氟甲磺酸钙。在高速混合器中以3000rpm再次搅拌完全混合物至少2分钟以确保所有成分完全分散。在加入所有原料后，将混合物(任选地)脱气，并将均匀的糊剂填充到双包装料筒(瑞士哈格苏尔寿Mixpac AG公司(Sulzer Mixpac AG,Haag,Switzerland))的第一单元中。
表1：部分A的组成(重量％)。
成分 A1 A2 A3 A4
TTD/EPON 828加合物* 70.3 76.9 72.2 75.3
硝酸钙四水合物 11.0 10.8 10.2 10.6
ALCAMINE K54 12.6 12.3 11.6 12.1
三氟甲磺酸钙 6.1 - 6.0 2.0
*TTD/EPON 828加合物＝与EPON 828以58g TTD比18g EPON 828的比例以及79g/mol的胺当量加成的噻氧杂十三烷二胺。
部分B的制备：
使用高速混合器(DAC 150FVZ Speedmixer，得自豪斯切德工程(HauschildEngineering))在3000rpm下搅拌，通过混合表2中列出的成分来制备用于可固化粘合剂的前体组合物的部分B。在第一步中，将部分B的液体组分混合在一起1分钟。在两个步骤中添加Aerosil，在3000rpm下混合1分钟。在加入所有原料后，将混合物(任选地)脱气，并将均匀的糊剂填充到双包装料筒(瑞士哈格苏尔寿Mixpac AG公司(Sulzer Mixpac AG,Haag,Switzerland))的第二单元中。
表2：部分B的组成(重量％)。
成分 B1 B2 B3 B4
Epikote 828 60.3 48 52 55,6
MX257 14.2 14,1 14.1 14,1
Epodil 757 14.4 22,3 22.3 22,3
Aerosil R202 9.6 13,6 9.6 6.0
添加剂 1.5 2 2.0 2
滞后区域 ND* >120Pa/s 70Pa/s 44Pa/s
(*)未检测
部分A和部分B的混合和挤出：
用部分B和部分A以2:1的体积比将双包装料筒手动填充至50mL。将MBH 05-16T类型的(瑞士哈格苏尔寿Mixpac AG公司(Sulzer Mixpac AG,Haag,Switzerland))的混合喷嘴装配到料筒上。在12至24小时的停留时间后，通过使用手动分配枪将粘合剂从料筒中挤出。固化在室温(23℃)下完成。
实施例：
实施例1至4
在实施例1至4中，由200mL双包装料筒中的部分A1/B1、A2/B2、A3/B3和A4/B4制备可固化前体组合物。根据以上给出的一般程序进行样品的挤出、固化以及测验。测试结果示于表3中。
表3：固化环氧树脂的特性。
Figure BDA0001643844710000271
(*)未检测

Claims (16)

1.一种用于可固化粘合剂的前体组合物，所述前体包含：
a)部分(A)，包括：
i.第一环氧固化剂，所述第一环氧固化剂包含至少一种聚醚胺并且具有至少45克每摩尔胺当量的胺当量重量；
ii.与所述第一环氧固化剂不同的第二环氧固化剂；
iii.金属硝酸盐催化剂；
iv.任选地，金属三氟甲磺酸盐催化剂；以及
b)部分(B)，包括：
i.环氧树脂；
ii.填充材料；
iii.环氧基反应性稀释剂；以及
iv.任选地，核-壳聚合物增韧剂；
并且其中选择填充材料的量以使得当根据通过进行流变学测量的测试方法在23℃下测量时，向所述部分(B)提供至少30Pa×1/s的滞后区域，所述流变学测量使用板直径为20mm并且配备有温度设定在23℃下的温度控制装置的板到板测量设备，其中在施用样品填充1mm间隙后，将样品放置5分钟而不对样品施加任何以松弛的力，然后，从0s-1至1,5s-1开始施加增加的旋转剪切速率，停留在1,5s-1至少1分钟，并且然后以同样的方式再次降低至0m-1，产生两条对应的时间相关流动曲线，并且将这两条曲线之间的区域定义为所述滞后区域。
2.根据权利要求1所述的前体组合物，其中选择所述填充材料的量以使得向所述部分(B)提供至少40Pa×1/s的滞后区域。
3.根据权利要求1或2所述的前体组合物，其中所述环氧基反应性稀释剂和所述填充材料以[1.2:1]和[3.0:1]之间的重量比存在于所述部分(B)中。
4.根据权利要求1或2所述的前体组合物，其中包含至少一种聚醚胺的第一环氧固化剂具有至少50克每摩尔胺当量的胺当量重量。
5.根据权利要求1或2所述的前体组合物，其中所述第一环氧固化剂包含至少一种衍生自聚环氧丙烷或聚环氧乙烷的聚醚胺。
6.根据权利要求1或2所述的前体组合物，其中所述第二环氧固化剂具有至少50克每摩尔胺当量的胺当量重量。
7.根据权利要求1或2所述的前体组合物，其中所述金属硝酸盐催化剂的金属盐选自I族金属阳离子、II族金属阳离子和镧系元素盐。
8.根据权利要求1或2所述的前体组合物，其中所述金属三氟甲磺酸盐催化剂选自三氟甲磺酸钙、三氟甲磺酸镁、三氟甲磺酸锂、三氟甲磺酸镧、以及它们的任何组合或混合物。
9.根据权利要求1或2所述的前体组合物，其包含：
a)部分(A)，包括：
i.基于所述部分(A)的重量计20重量％至85重量％的第一环氧固化剂，所述第一环氧固化剂包含至少一种聚醚胺并且具有至少45克每摩尔胺当量的胺当量重量；
ii.基于所述部分(A)的重量计1重量％至20重量％的与所述第一环氧固化剂不同的第二环氧固化剂；
iii.基于所述部分(A)的重量计5重量％至15重量％的金属硝酸盐催化剂；
iv.任选地，基于所述部分(A)的重量计2重量％至12重量％的金属三氟甲磺酸盐催化剂；以及
b)部分(B)，包括：
i.基于所述部分(B)的重量计15重量％至70重量％的环氧树脂；
ii.基于所述部分(B)的重量计5重量％至15重量％的填充材料；
iii.基于所述部分(B)的重量计10重量％至40重量％的环氧基反应性稀释剂；以及
iv.任选地，基于所述部分(B)的重量计1重量％至10重量％的核-壳聚合物增韧剂。
10.一种将制品粘结到基材的方法，其中所述方法包括以下步骤：
a)提供根据权利要求1至9中任一项所述的用于可固化粘合剂的前体组合物；
b)将部分(A)和部分(B)组合以形成可固化粘合剂组合物；
c)将所述可固化粘合剂组合物施加到所述制品的至少部分表面和/或所述基材；
d)经由所述可固化粘合剂组合物使所述制品粘合性地接触所述基材；以及
e)使得所述可固化粘合剂组合物固化。
11.根据权利要求10所述的方法，其中所述制品选自用于建筑、汽车、航空或航天工业中的制造和维修操作中的那些制品。
12.根据权利要求10或11中任一项所述的方法，其中所述制品和/或所述表面包含选自热塑性聚合物、金属、复合材料、以及它们的任何组合或混合物的材料。
13.根据权利要求10或11中任一项所述的方法，所述方法不包括在经由所述可固化粘合剂组合物使所述制品粘合性地接触所述基材的步骤期间使用支撑夹具来维持托架的步骤。
14.根据权利要求1至9中任一项所述的前体组合物用于建筑、汽车、航空或航天工业中的制造和维修操作的用途。
15.根据权利要求1至9中任一项所述的前体组合物用于将制品粘结到基材的用途。
16.根据权利要求15所述的前体组合物的用途，其中所述制品是用于建筑、汽车、航空或航天工业中的制造和维修操作中的托架。
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