KR20180075549A - 급속 경화형이고 요변성이 높은 에폭시 접착제 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 경화성 접착제를 위한 전구체 조성물에 관한 것이며, 상기 전구체는
a) 하기를 포함하는 (A) 부분: i. 적어도 하나의 폴리에테르 아민을 포함하고, 아민 등가물의 아민 당량이 적어도 45 g/mol인 제1 에폭시 경화제; ii. 제1 에폭시 경화제와 구별되는 제2 에폭시 경화제; iii. 금속 질산염 촉매; iv. 임의로, 금속 트라이플레이트 촉매; 및
b) 하기를 포함하는 (B) 부분: i. 에폭시 수지; ii. 충전제 재료; iii. 에폭시계 반응성 희석제; 및 iv. 임의로, 코어-쉘 중합체 강인화제
을 포함하며; 여기서, 충전제 재료의 양은 실험 섹션에 기재된 시험 방법에 따라 23℃에서 측정시 (B) 부분에 적어도 30 Pa × 1/s의 히스테리시스 영역을 제공하도록 선택된다. 본 발명의 조성물은 구조용 접합 응용, 특히 항공 및 항공우주 산업에서의 제조 공정에서 소형 부품을 접착식으로 접합하는 데 사용하기에 특히 적합하다. 본 발명은 또한 이러한 에폭시 수지계 경화성 조성물의 사용 방법에 관한 것이다.

Description

급속 경화형이고 요변성이 높은 에폭시 접착제 조성물
본 발명은 일반적으로 에폭시 수지계 경화성 조성물, 더 구체적으로 에폭시 수지계 경화성 접착제 조성물 분야에 관한 것이다. 본 발명의 조성물은 구조용 접합 응용, 특히 항공 및 항공우주 산업에서의 제조 공정에서 소형 부품을 접착식으로 접합하는 데 사용하기에 특히 적합하다. 본 발명은 또한 이러한 에폭시 수지계 경화성 조성물의 사용 방법에 관한 것이다.
구조용 접착제는 기계식 체결구(mechanical fastener)에 견줄만한 기계적 강도로 재료를 접합시킬 수 있는 접착제 조성물이다. 이들은 통상적인 접합 기술, 예를 들어 용접, 납땜 또는 기계식 체결구, 예컨대 너트와 볼트, 나사 및 리벳(rivet)을 대체하거나 증강하기 위해 사용될 수 있다. 특히, 운송 및 건설 산업에서, 구조용 접착제는 기계식 체결구의 경량 지지체를 제공하거나 심지어는 그 대안을 제공할 수 있다.
에폭시 수지계 조성물은 오래 전부터 이의 우수한 접착제 특성 및 기계적 특성으로 알려져 왔고, 다양한 응용에서 접합제로서 광범위하게 사용되어 왔다. 이러한 조성물 중 다수는 잠재적 경화제 (예를 들어, 다이시안다이아미드, 무수물 또는 방향족 아민, 예를 들어 다이아미노다이페닐 설폰)를 함유하며, 접착제 조성물의 경화를 위하여 고온을 필요로 한다. 이러한 접착제 시스템은 "1-성분 시스템"으로 지칭된다. 반응성이 더 큰 경화제를 포함하는 다른 에폭시 접착제 제형은 더 낮은 온도에서 경화될 수 있다. 이러한 시스템은 "2-성분 시스템"으로 지칭되며, 그 이유는 적어도 대다수의 에폭시 수지가 조기 가교결합을 피하기 위하여 경화제로부터 분리되어 유지되기 때문이다. 상기 두 부분은 접착제의 적용 시에 조합되어 경화 반응을 개시한다.
예를 들어, 브래킷(bracket)과 같은 소형 부품 또는 물품은 건설, 자동차, 항공 또는 항공우주 산업에서의 제조 공정에서 자주 사용된다. 브래킷과 같은 소형 부품은 일반적으로 항공기 실내 내부에 접착식으로 고정되어, 예를 들어 케이블을 위한 지지 수단을 제공한다. 이러한 다수의 소형 부품으로 인해, 이들의 접착제 접합에 사용되는 접착제 조성물은 특정 성능 요건, 예컨대 실온에서 신속한 경화를 제공해야 하는데, 그 이유는 주로 이러한 소형 부품을 일반적으로 수동으로 적용해야 하기 때문이다.
항공 및 항공우주 산업에서의 접착제 접합 공정에 사용되는 실온 경화성 구조용 접착제 조성물의 예가, 예를 들어 유럽 특허 제2 402 394호 (우(Wu) 등)에 기재되어 있다.
건설, 자동차, 항공 또는 항공우주 산업에서의 제조 공정에서, 브래킷과 같은 소형 부품은 경사면, 수직면 또는 오버헤드(overhead) 표면에 접착식으로 접합될 수 있어야 하는 경우가 종종 있다. 이러한 소형 부품의 접합 공정에 사용되는 알려진 구조용 접착제 조성물은 전형적으로 지지 고정구와 함께 사용되지만, 접착제 조성물이 허용가능한 접착력을 보일 때까지 지지 고정구는 소형 부품 및 접착제 조성물로 구성된 조립체를 일시적으로 제 위치에 유지하기 위한 것이다. 기존의 접착제 조성물과 함께 사용되는 지지 고정구는 일회용이라 사용 후 폐기된다.
브래킷과 같은 소형 부품을 접합하기 위한 본 기술 분야에 알려진 접착제 조성물과 관련된 기술적 이점과 경합하지 않으면서, 알려진 조성물을 유리하게 대체할 수 있고, 접착제 접합 공정 동안 추가의 지지 고정구를 사용할 필요가 없는, 구조용 접합 응용에 사용하기에 적합한 급속 경화형 접착제 경화성 조성물에 대한 강한 요구가 여전히 존재한다.
본 발명의 구조용 접착제 및 방법의 다른 이점은 하기의 상세한 설명으로부터 명백해질 것이다.
일 측면에 따르면, 본 발명은 경화성 접착제를 위한 전구체 조성물에 관한 것으로, 상기 전구체는
a) 하기를 포함하는 (A) 부분:
i. 적어도 하나의 폴리에테르 아민을 포함하고, 아민 등가물의 아민 당량이 적어도 45 g/mol인 제1 에폭시 경화제;
ii. 제1 에폭시 경화제와 구별되는 제2 에폭시 경화제;
iii. 금속 질산염 촉매;
iv. 임의로, 금속 트라이플레이트(triflate) 촉매; 및
b) 하기를 포함하는 (B) 부분:
i. 에폭시 수지;
ii. 충전제 재료;
iii. 에폭시계 반응성 희석제; 및
iv. 임의로, 코어-쉘 중합체 강인화제
를 포함하며;
여기서, 충전제 재료의 양은 실험 섹션에 기재된 시험 방법에 따라 23℃에서 측정시 (B) 부분에 적어도 30 Pa × 1/s의 히스테리시스 영역(hysteresis area)을 제공하도록 선택된다.
다른 측면에서, 본 발명은 물품을 기재에 접합하는 방법에 관한 것으로, 상기 방법은
a) 전술한 바와 같은 경화성 접착제를 위한 전구체 조성물을 제공하는 단계
;
b) (A) 부분과 (B) 부분을 배합하여 경화성 접착제 조성물을 형성하는 단계;
c) 경화성 접착제 조성물을 물품 표면의 적어도 일부에 및/또는 기재에 적용하는 단계;
d) 경화성 접착제 조성물을 통해 물품을 기재에 접착식으로 접촉시키는 단계; 및
e) 경화성 접착제 조성물을 경화시키는 단계를 포함한다.
또 다른 측면에 따르면, 본 발명은 산업 응용, 특히 건설, 자동차, 항공 또는 항공우주 산업에서의 제조 및 수리 공정을 위한 전술된 바와 같은 전구체 조성물의 사용에 관한 것이다.
제1 측면에 따르면, 본 발명은 경화성 접착제를 위한 전구체 조성물에 관한 것으로, 상기 전구체는
a) 하기를 포함하는 (A) 부분:
i. 적어도 하나의 폴리에테르 아민을 포함하고, 아민 등가물의 아민 당량이 적어도 45 g/mol인 제1 에폭시 경화제;
ii. 제1 에폭시 경화제와 구별되는 제2 에폭시 경화제;
iii. 금속 질산염 촉매;
iv. 임의로, 금속 트라이플레이트 촉매; 및
b) 하기를 포함하는 (B) 부분:
i. 에폭시 수지;
ii. 충전제 재료;
iii. 에폭시계 반응성 희석제; 및
iv. 임의로, 코어-쉘 중합체 강인화제
를 포함하며;
여기서, 충전제 재료의 양은 실험 섹션에 기재된 시험 방법에 따라 23℃에서 측정시 (B) 부분에 적어도 30 Pa × 1/s의 히스테리시스 영역을 제공하도록 선택된다.
본 발명과 관련하여, 놀랍게도, 전술한 바와 같은 경화성 조성물이 탁월한 전반적인 요변성을 제공하면서도 실온에서 신속한 경화를 제공하는 것으로 밝혀졌는데, 이는 이 조성물을 구조용 접합 응용에 사용하기에, 특히 지지 고정구를 사용할 필요 없이, 브래킷과 같은 소형 부품을 접착식으로 접합하는 데(브래킷과 같은 소형 부품이 경사면, 수직면 또는 오버헤드 표면에 접착식으로 접합되는 상황을 포함함) 사용하기에 매우 적합하게 한다.
이것은 특히 적어도 하나의 폴리에테르 아민을 포함하고, 아민 등가물의 아민 당량이 적어도 45 g/mol인 제1 에폭시 경화제, 제1 에폭시 경화제와 구별되는 제2 에폭시 경화제 및 금속 질산염 촉매를 포함하는 (A) 부분; 및 에폭시 수지, 충전제 재료, 에폭시계 반응성 희석제를 포함하는 (B) 부분 (여기서, 충전제 재료의 양은 실험 섹션에 기재된 시험 방법에 따라 23℃에서 측정시 (B) 부분에 적어도 30 Pa × 1/s의 히스테리시스 영역을 제공하도록 선택됨)의 독특하고 고유한 조합에 기인하는 것으로 밝혀졌다.
본 발명에 따른 전구체 조성물의 특정 측면에서, 충전제 재료의 양은 실험 섹션에 기재된 시험 방법에 따라 23℃에서 측정시 상기 (B) 부분에 적어도 40 Pa × 1/s, 적어도 60 Pa × 1/s, 적어도 80 Pa × 1/s, 적어도 100 Pa × 1/s, 적어도 110 Pa × 1/s 또는 심지어 적어도 120 Pa × 1/s의 히스테리시스 영역을 제공하도록 선택된다.
본 발명에 따른 경화성 접착제 조성물은 건설, 자동차, 항공 또는 항공우주과 같은 다양한 산업 분야에서 구조용 접합 응용, 특히 브래킷과 같은 소형 부품을 접착식으로 접합하는 데 사용하기에 특히 유용할 수 있다. 본 발명에 따른 경화성 접착제 전구체 조성물은 브래킷과 같은 소형 부품을 접착식으로 접합하는 데 전형적으로 사용되는 종래의 에폭시계 조성물에 비해 더욱 다용도의 대안이다. 게다가, 본 발명에 따른 경화성 접착제 조성물이 임의의 상황에서 지지 고정구를 사용할 필요 없이 브래킷과 같은 소형 부품을 접착식으로 접합시키기 때문에 이러한 조성물을 사용하는 접합 공정이 보다 비용 효과적이고, 덜 복잡할 것으로 여겨진다. 건설, 자동차, 항공 또는 항공우주 산업과 같은 산업 생산과 관련하여, 본 발명의 경화성 접착제 조성물은 증가된 생산 속도 및 더 빠른 접합 공정을 가능하게 한다.
본 발명과 관련하여, "히스테리시스 영역"이라는 표현은 유동학적(rheological) 플레이트 대 플레이트(plate to plate) 측정치로부터 생성된 위(up) 시간-의존성 유동 곡선과 아래(down) 시간-의존성 유동 곡선 사이의 영역을 지정하는 것을 의미하며, 여기서 위 시간-의존성 유동 곡선 (제1 곡선)은 시험한 재료에 증가하는 전단 응력을 적용한 결과이고, 아래 시간-의존성 유동 곡선 (제2 곡선)은 시험한 재료가 초기 전단 응력 값으로 다시 돌아간 결과이다. 히스테리시스 영역은 경화성 전구체 조성물의 요변성 특성을 적절하게 반영하는 것으로 여겨진다. 영역이 클수록, 시험한 재료의 요변성이 커진다. 히스테리시스 영역을 측정하기 위한 시험 방법이 실험 섹션에 기재되어 있다.
본 발명과 관련하여서도, "실온"이라는 용어는 101 ㎪의 주위 압력 조건에서 23℃ (± 2℃)의 온도를 지칭한다.
본 명세서에서 사용되는 바와 같이, "겔화점"은 성분 (A)와 성분 (B)를 혼합하여 생성된 혼합물의 저장 모듈러스가 이의 손실 모듈러스와 교차하는 지점이다. 경화성 전구체 조성물의 겔화점을 측정하기 위한 시험 방법이 실험 섹션에 기재되어 있다.
본 발명에 사용하기에 적합한 에폭시 경화제는 에폭시 수지를 가교결합 (경화)할 수 있는 화합물이다. 본 발명에 따른 적합한 경화제는 1차 또는 2차 아민일 수 있다. (A) 부분에 존재하는 에폭시 경화제 시스템은 2개의 에폭시 경화제 즉, 제1 에폭시 경화제 및 제1 에폭시 경화제와 구별되는 (즉 화학적으로 상이한) 제2 에폭시 경화제를 포함한다.
본 명세서에서 사용하기 위한 제1 에폭시 경화제는 적어도 하나의 폴리에테르 아민을 포함하고, 아민 등가물의 아민 당량 (AEW)이 적어도 45 g/mol이다. 이러한 관점에서, 본 명세서에서 사용하기 위한 제1 에폭시 경화제는 상기 언급된 (AEW) 요건을 충족한다면, 임의의 지방족, 지환족, 선형, 분지형 또는 방향족 폴리에테르 아민일 수 있다.
이론에 의해 구애되고자 함이 없이, 적어도 하나의 폴리에테르 아민을 포함하고, 아민 등가물의 아민 당량이 적어도 45 g/mol인 제1 에폭시 경화제가 이의 고유한 높은 반응성으로 인해 경화성 접착제에 신속한 경화 특성을 제공하면서도, 에폭시 수지로 경화한 후에 탁월한 내화학성을 추가로 제공하는 것으로 여겨진다.
특정 측면에서, 본 명세서에서 사용하기 위한 제1 에폭시 경화제는 하기 일반 구조를 가질 수 있다:
[화학식 I]
Figure pct00001
상기 식에서,
잔기 R1, R2 및 R4는 서로 독립적으로 수소, 또는 약 1 내지 15개의 탄소 원자를 함유하는 탄화수소 (예컨대 알킬) 또는 알콕시 또는 폴리옥시알킬 잔기를 나타낼 수 있고;
R3은 폴리 에테르 알킬 잔기를 나타내며, 이는 바람직하게는 약 1 내지 15개의 탄소 원자를 함유하고; n은 1 내지 10의 임의의 정수를 나타낸다.
바람직한 측면에서, 잔기 R1, R2 및 R4는 아민이 적어도 1개 또는 2개의 1차 아민 기를 함유하도록 선택된다.
특정 측면에서, 제1 에폭시 경화제는 1개 또는 2개 이상의 1차 아민 모이어티를 갖는 폴리에테르 아민이다. 폴리에테르 아민은 1 내지 12개 또는 심지어 1 내지 6개의 카테나형(catenary) 에테르 (산소) 원자를 가질 수 있다.
바람직한 측면에서, 제1 에폭시 경화제는 폴리프로필렌 옥사이드 또는 폴리에틸렌 옥사이드로부터 유도된 적어도 하나의 폴리에테르 아민을 포함한다. 본 명세서에서 사용하기 적합한 예시적인 폴리에테르 아민이 헌츠맨 케미칼스(Huntsman Chemicals)로부터 상표명 제파민(JEFFAMINE)으로 시판되거나, 예를 들어 독일 루드빅샤펜 소재의 바스프(BASF)로부터 TTD (4,7,10-트라이옥사트라이데칸-1,13-다이아민)로 시판된다.
본 발명의 전구체 조성물의 특정 측면에 따르면, 본 명세서에서 사용하기 위한 제1 에폭시 경화제는 아민 등가물의 아민 당량이 적어도 50 g/mol, 또는 심지어 아민 등가물의 아민 당량이 적어도 55 g/mol인 적어도 하나의 폴리에테르 아민을 포함한다.
전형적인 측면에서, 본 발명의 경화성 전구체 조성물의 (A) 부분은 적어도 하나의 폴리에테르 아민을 포함하고, 아민 등가물의 아민 당량이, (A) 부분의 중량을 기준으로 적어도 45 g/mol인 제1 에폭시 경화제 20 내지 85 wt%, 40 내지 80 wt%, 50 내지 75 wt% 또는 심지어 60 내지 75 wt%를 포함한다.
본 발명에 따른 전구체 조성물은 이의 (A) 부분에 제1 에폭시 경화제와 구별되는 제2 에폭시 경화제를 포함한다. 본 명세서에서 사용하기 위한 제2 에폭시 경화제는 특별히 제한되지 않는다. 본 기술 분야에 통상적으로 알려진 임의의 에폭시 경화제는 제1 에폭시 경화제와 화학적으로 상이하다면, 본 발명과 관련하여 사용될 수 있다. 이러한 관점에서, 본 명세서에서 사용하기 위한 제2 에폭시 경화제는 임의의 지방족, 지환족, 선형, 분지형 또는 방향족 아민일 수 있다.
이론에 의해 구애되고자 함이 없이, 제2 에폭시 경화제가 경화 반응에 가속 효과를 제공하며, 실온에서 경화하는 능력에 유익하게 영향을 미치는 것으로 여겨진다.
특정 측면에서, 본 명세서에서 사용하기 위한 제2 에폭시 경화제는 하기 일반 구조를 가질 수 있다:
[화학식 2]
Figure pct00002
상기 식에서,
잔기 R5, R6 및 R8은 서로 독립적으로 수소, 또는 약 1 내지 15개의 탄소 원자를 함유하는 탄화수소 (예컨대 알킬) 또는 알콕시 또는 폴리옥시알킬 잔기를 나타낼 수 있고;
R7은 탄화수소, 알킬에테르 또는 폴리에테르 알킬 잔기를 나타내며, 이는 바람직하게는 약 1 내지 15개의 탄소 원자를 함유하고; p는 1 내지 10의 임의의 정수를 나타낸다.
특정 측면에서, 잔기 R1, R2 및 R4는 아민이 적어도 1개 또는 2개의 1차 아민 기를 함유하도록 선택된다.
본 발명의 다른 특정 측면에 따르면, 본 명세서에서 사용하기 위한 제2 에폭시 경화제는 하기 화학식 (3)의 구조를 갖는 것들을 포함하는 이미다졸, 이미다졸-염, 이미다졸린 또는 방향족 3차 아민으로 이루어진 군으로부터 선택된다:
[화학식 3]
Figure pct00003
상기 식에서,
R1은 H, 또는 예를 들어 메틸 또는 에틸과 같은 알킬이며, 바람직하게는 메틸이고;
R2는 CH2-NR5R6이며;
R3 및 R4는 서로 독립적으로 존재하거나 부재할 수 있고, 존재하는 경우 R3 및 R4는 CH2-NR5R6이며;
R5 및 R6은 서로 독립적으로 알킬이며, 바람직하게는 CH3 또는 CH2CH3이다.
본 명세서에서 사용하기 위한 예시적인 제2 에폭시 경화제는 에어 프로덕츠 앤드 케미칼스 인코포레이티드(Air Products and Chemicals Inc.)로부터 상표명 안카민(ANCAMINE) K54로 시판되는 트리스-2,4,6- (다이메틸아미노메틸)페놀을 포함한다.
본 발명의 전구체 조성물의 특정 측면에 따르면, 본 명세서에서 사용하기 위한 제2 에폭시 경화제는 아민 등가물의 아민 당량이 적어도 50 g/mol, 적어도 100 g/mol, 적어도 150 g/mol, 적어도 200 g/mol 또는 심지어 적어도 250 g/mol이다.
전형적인 측면에서, 본 발명의 경화성 전구체 조성물의 (A) 부분은, (A) 부분의 중량을 기준으로 1 내지 20 wt%, 4 내지 15 wt%, 8 내지 15 wt% 또는 심지어 10 내지 15 wt%의 제2 에폭시 경화제를 포함한다.
본 발명에 따른 전구체 조성물은 이의 (A) 부분에 금속 질산염 촉매를 포함한다. 본 명세서에서 사용하기 위한 금속 질산염 촉매는 특별히 제한되지 않는다. 본 기술 분야에 통상적으로 알려진 임의의 금속 질산염 촉매가 본 발명과 관련하여 사용될 수 있다.
이론에 의해 구애되고자 함이 없이, 금속 질산염 촉매가 경화 반응에 추가로 가속 효과를 제공하며, 경화성 접착제 조성물의 요변성 특성에 유익하게 영향을 미치는 제2 에폭시 경화제와 반응성 복합체를 형성하는 것으로 여겨진다.
본 발명의 특정 측면에 따르면, 본 명세서에서 사용하기 위한 금속 질산염 촉매의 금속 염은 I족 금속 양이온, II족 금속 양이온 및 란탄족 염으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
특정 측면에서, 본 명세서에서 사용하기 위한 금속 질산염 촉매는 질산칼슘, 질산알루미늄, 질산마그네슘, 질산리튬, 질산란탄, 및 이들의 임의의 조합 또는 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 바람직한 측면에서, 금속 질산염 촉매는 질산칼슘, 질산마그네슘, 및 이들의 임의의 조합 또는 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 바람직하게는, 본 명세서에서 사용하기 위한 금속 질산염 촉매는 질산칼슘이다.
전형적인 측면에서, 본 발명의 경화성 전구체 조성물의 (A) 부분은, (A) 부분의 중량을 기준으로 적어도 5 wt%, 적어도 6 wt%, 적어도 8 wt%, 적어도 9 wt% 또는 심지어 적어도 10 wt%의 금속 질산염 촉매를 포함한다.
다른 전형적인 측면에서, 본 발명의 경화성 전구체 조성물의 (A) 부분은, (A) 부분의 중량을 기준으로 15 wt% 미만, 14 wt% 미만, 13 wt% 미만 또는 심지어 12 wt% 미만의 금속 질산염 촉매를 포함한다.
더욱 전형적으로, 본 발명의 경화성 전구체 조성물의 (A) 부분은, (A) 부분의 중량을 기준으로 5 내지 15 wt%, 7 내지 15 wt%, 8 내지 13 wt% 또는 심지어 9 내지 12 wt%로 포함되는 양의 금속 질산염 촉매를 포함한다.
본 발명에 따른 전구체 조성물은 이의 (A) 부분에 금속 트라이플레이트 촉매를 임의로 포함할 수 있다. 본 명세서에서 사용하기 위한 금속 트라이플레이트 촉매는 특별히 제한되지 않는다. 본 기술 분야에 통상적으로 알려진 임의의 금속 트라이플레이트 촉매가 본 발명과 관련하여 사용될 수 있다.
이론에 의해 구애되고자 함이 없이, 금속 트라이플레이트 촉매가 경화 반응을 추가로 촉진하는 효과를 제공한다고 여겨진다.
본 발명의 특정 측면에 따르면, 본 명세서에서 사용하기 위한 금속 트라이플레이트 촉매의 금속 염은 I족 금속 양이온, II족 금속 양이온 및 란탄족 염으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
특정 측면에서, 본 명세서에서 사용하기 위한 금속 트라이플레이트 촉매는 칼슘 트라이플레이트, 마그네슘 트라이플레이트, 리튬 트라이플레이트, 란타늄 트라이플레이트, 및 이들의 임의의 조합 또는 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 바람직한 측면에서, 금속 트라이플레이트 촉매는 칼슘 트라이플레이트, 마그네슘 트라이플레이트, 및 이들의 임의의 조합 또는 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 바람직하게는, 본 명세서에서 사용하기 위한 금속 트라이플레이트 촉매는 칼슘 트라이플레이트이다.
전형적인 측면에서, 본 발명의 경화성 전구체 조성물의 (A) 부분은, (A) 부분의 중량을 기준으로 2 내지 12 wt%, 2 내지 10 wt%, 3 내지 9 wt% 또는 심지어 4 내지 8 wt%로 포함되는 양의 금속 트라이플레이트 촉매를 임의로 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 전구체 조성물은 이의 (B) 부분에 에폭시 수지를 포함한다. 본 명세서에서 사용하기 위한 에폭시 수지는 특별히 제한되지 않는다. 본 기술 분야에 통상적으로 알려진 임의의 에폭시 수지가 본 발명과 관련하여 사용될 수 있다.
에폭시 수지는 하나 이상의 에폭시-작용기를 갖는 중합체이다. 전형적으로 그러나 배타적이지는 않게, 상기 중합체는 에폭시-작용기를 갖는 단량체로부터 유도되는 반복 단위를 포함하지만, 에폭시 수지는 예를 들어 에폭시 기를 함유하는 실리콘계 중합체 또는 에폭시 기로 개질되거나 코팅된 유기 중합체 입자 또는 에폭시 기-함유 중합체로 개질되거나, 이 중에 분산되거나, 이로 코팅된 입자를 또한 포함할 수 있다. 에폭시-작용기는 수지가 가교결합 반응을 수행하도록 한다. 에폭시 수지는 평균 1개 이상, 1개 초과 또는 2개 이상의 에폭시-작용기를 가질 수 있다.
당업자에게 널리 알려진 임의의 에폭시 수지가 본 발명과 관련하여 사용될 수 있다. 에폭시 수지는 방향족, 지방족, 지환족 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 전형적인 측면에서, 본 발명에서 사용하기 위한 에폭시 수지는 방향족이다. 바람직하게는, 에폭시 수지는 글리시딜 또는 폴리글리시딜 에테르 유형의 모이어티를 포함한다. 이러한 모이어티는, 예를 들어 하이드록실 작용기 (예를 들어, 그러나, 폴리올을 포함하는 2가 또는 다가 페놀 또는 지방족 알코올로 한정되지 않음)와 에피클로로하이드린-작용기의 반응에 의해 얻어질 수 있다. 본 명세서에 언급되는 바와 같이, 2가 페놀은 페놀의 방향족 고리에 결합된 2개 이상의 하이드록시 기 ("방향족" 하이드록시 기로도 지칭됨)를 함유하는 페놀이거나, 폴리페놀의 경우에는 2개 이상의 하이드록시 기가 방향족 고리에 결합된다. 이는 하이드록실 기가 폴리페놀의 동일한 고리 또는 폴리페놀의 각각의 상이한 고리에 결합될 수 있음을 의미한다. 따라서, 용어 "2가 페놀"은 2개의 "방향족" 하이드록시 기를 함유하는 페놀 또는 폴리페놀로 제한되는 것이 아니라, 다가 페놀, 즉 2개 초과의 "방향족" 하이드록시 기를 갖는 화합물을 또한 포함한다.
유용한 2가 페놀의 예에는 ρ,ρ'-다이하이드록시다이벤질, p,p'-다이하이드록시페닐설폰, p,p'- 다이하이드록시벤조페논, 2,2'-다이하이드록시페닐 설폰, ρ,ρ'-다이하이드록시벤조페논, 2,2- 다이하이드록시-1,1-다이나프틸메탄, 및 다이하이드록시다이페닐메탄,다이하이드록시다이페닐다이메틸메탄, 다이하이드록시다이페닐에틸 메틸메탄, 다이하이드록시다이페닐메틸프로필메탄, 다이하이드록시다이페닐에틸페닐-메탄, 다이하이드록시다이페닐프로필렌페닐메탄, 다이하이드록시다이페닐부틸페닐-메탄, 다이하이드록시다이페닐톨릴에탄, 다이하이드록시다이페닐톨릴메틸메탄, 다이하이드록시다이페닐다이사이클로헥실메탄 및 다이하이드록시다이페닐사이클로헥산의 2,2', 2,3', 2,4', 3,3', 3,4' 및 4,4' 이성질체를 포함하는, 레소르시놀, 카테콜, 하이드로퀴논 및 폴리페놀이 포함된다.
바람직한 에폭시 수지는, 예를 들어 비스페놀 A, 비스페놀 F 및 이들의 조합과 같은, 그러나 이로 제한되지 않는, 2가 또는 다가 페놀의 글리시딜 에테르 또는 폴리글리시딜 에테르를 함유하는 또는 이로 이루어진 에폭시 수지를 포함한다. 이들은 비스페놀 A 및/또는 비스페놀 F로부터 유도되는 반복 단위를 하나 이상 함유한다. 이러한 에테르 또는 이러한 반복 단위는, 예를 들어 비스페놀 A 및/또는 비스페놀 F의 글리시딜 에테르와 에피클로로하이드린을 중합하여 얻을 수 있다. 비스페놀 A의 다이글리시딜 에테르의 유형의 에폭시 수지는 하기 화학식 (4)에 의해 나타내어질 수 있으며, 여기서 n은 반복 단위를 표시한다 (n= 0인 경우에, 화학식 (4)는 비스페놀 A의 다이글리시딜 에테르를 나타낸다):
[화학식 4]
Figure pct00004
전형적으로, 에폭시 수지는 몇몇 수지의 블렌드이다. 따라서, 화학식 II에서 n은 블렌드의 평균 값을 나타낼 수 있고, 정수가 아닐 수 있으며, 예를 들어 0.1 내지 2.5와 같은, 그러나 이로 제한되지 않는 값을 포함할 수 있다.
상술한 방향족 에폭시 수지를 사용하는 대신에 또는 이에 부가하여, 전체적으로 수소화되거나 부분적으로 수소화된 이들의 유도체 (즉, 상응하는 지환족 화합물)가 또한 사용될 수 있다. 방향족 에폭시 수지를 사용하는 대신에 또는 이에 부가하여, 지방족, 예를 들어 환형 또는 비환형, 선형 또는 분지형 에폭시 수지가 또한 사용될 수 있다.
본 발명의 경화성 구조용 접착제 조성물의 특정 측면에서, 에폭시 수지는 2개 또는 3개의 상이한 에폭시 수지의 조합 또는 혼합물을 포함한다. 바람직하게는, 에폭시 수지는 실온에서 액체이나, 고체 에폭시 수지 또는 수지 입자가 사용될 수도 있거나, 이는 용해된 형태로, 예를 들어 용매 또는 다른 액체 수지 중에 용해되거나 분산된 형태로 사용될 수도 있다. 전형적인 측면에서, 본 발명의 경화성 구조용 접착제 조성물은 액체 및 고체 에폭시 수지의 혼합물, 특히 액체와 고체 에폭시 수지의 혼합물을 포함한다.
바람직하게는, 에폭시 수지는 주위 조건 (23℃, 1 bar)에서 액체이다. 전형적으로, 에폭시 수지는 ASTM D445에 따라 측정한 점도가 20℃에서 약 4 내지 약 10, 바람직하게는 약 4.5 내지 6.0 mPa.s일 수 있다.
에폭시 수지는 할로겐, 바람직하게는 브롬 원자를 함유하여 덜 인화성이 될 수 있다.
적합하고 시판되는 에폭시 수지의 예는 비스페놀 A의 다이글리시딜에테르 (독일 로즈바흐 소재의 헥시온 스페셜티 케미칼스 게엠베하(Hexion Specialty Chemicals GmbH)로부터 상표명 에폰(EPON) 828, 에폰 830, 에폰 1001 또는 에피코트(EPIKOTE) 828로, 또는 다우 케미칼 컴퍼니(Dow Chemical Co.)로부터 상표명 D.E.R-331 또는 D.E.R-332로 입수가능함); 비스페놀 F의 다이글리시딜 에테르 (예를 들어, 다이니폰 인크 앤드 케미칼스, 인코포레이티드(Dainippon Ink and Chemicals, Inc.)로부터 입수가능한 에피클론(EPICLON) 830 또는 독일 슈발바흐 소재의 다우 케미칼 컴퍼니로부터의 D.E.R.-354); 비스페놀 A와 비스페놀 F의 블렌드의 다이글리시딜 에테르 (예를 들어, 미국 콜럼버스 소재의 모멘티브 스페셜티 케미칼스(Momentive Speciality Chemicals)로부터 입수가능한 에피코트 232)를 포함한다.
비스페놀을 기반으로 하는 다른 에폭시 수지는 상표명 에필록스(EPILOX) (독일 로이나 소재의 로이나 에필록스 게엠베하(Leuna Epilox GmbH))로 입수가능하고; 난연 에폭시 수지는 상표명 D.E.R 580 (다우 케미칼 컴퍼니로부터 입수가능한 브롬화 비스페놀 유형 에폭시 수지)으로 입수가능하다.
전형적인 측면에서, 본 발명의 경화성 전구체 조성물의 (B) 부분은, (B) 부분의 중량을 기준으로 15 내지 70 wt%, 20 내지 65 wt%, 30 내지 60 wt% 또는 심지어 40 내지 60 wt%의 에폭시 수지를 포함한다.
본 발명에 따른 전구체 조성물은 이의 (B) 부분에 충전제 재료를 포함한다. 본 명세서에서 사용하기 위한 충전제 재료는 특별히 제한되지 않는다. 본 기술 분야에 통상적으로 알려진 임의의 충전제 재료가 본 발명과 관련하여 사용될 수 있다.
이론에 의해 구애되고자 함이 없이, 충전제 재료의 존재가 경화성 접착제 조성물의 유동학적 특성에 유익하게 영향을 미친다고 여겨진다.
본 명세서에서 사용하기에 적합한 충전제는 미립자 충전제, 특히 실리카 입자를 포함하나, 이에 제한되지 않는다. 유리하게는, 본 명세서에서 사용하기 위한 충전제는 비결정성 (비중공) 실리카 입자, 중공 실리카 입자 (중공 유리 미소구체), 건식(fumed) 실리카, 특히 소수성 건식 실리카, 건식 실리카, 실리카-겔, 칼슘 실리케이트, 및 이들의 임의의 조합 또는 혼합물을 포함한다.
예시적인 시판용 충전제로는 실드엑스(SHIELDEX) AC5 (합성 비결정성 실리카, 미국 매릴랜드주 콜럼비아 소재의 W.R. 그레이스(W. R. Grace)로부터 입수가능한 수산화칼슘 혼합물); 캅-오-실(CAB-O-SIL) TS 720 (독일 하나우 소재의 카보트 게엠베하(Cabot GmbH)로부터 입수가능한 폴리다이메틸-실록산-중합체로 처리된 소수성 건식 실리카); 에어로실(AEROSIL) VP-R-2935 (독일 뒤셀도르프 소재의 데구사(Degussa)로부터 입수가능한 소수성 건식 실리카); 에어로실 R-202 (독일 소재의 에보닉 인더스트리스(Evonik Industries)로부터 입수가능한 소수성 건식 실리카); 유리-비드 IV형 (250 내지 300 마이크로미터); 마이크로-빌즈 드 베르(Micro-billes de verre) 180/300 (프랑스 소재의 CVP S.A.로부터 입수가능함); 민실(MINSIL) SF 20 (미국 테네시주 510 미드웨이 소재의 민코 인코포레이티드(Minco Inc.)로부터 입수가능함); 비결정성 건식 실리카; 및 아피랄(APYRAL) 24 ESF (독일 슈반도르프 소재의 나발텍 게엠베하(Nabaltec GmbH)로부터 입수가능한 에폭시실란-작용화된 (2 중량%의) 알루미늄 3수화물)가 포함된다. 융합 실리카는, 예를 들어 미국 미드웨이 소재의 민코 인코포레이티드로부터 상표명 민실로 입수가능하다. 중공 유리 미소구체는 미국 미네소타주 세인트 폴 소재의 3M 컴퍼니(3M Company)로부터 상표명 3M 글래스 버블즈(3M Glass Bubbles)로 입수가능하다.
본 발명의 유리한 측면에서, 본 명세서에서 사용하기 위한 충전제 재료는 건식 실리카, 특히 소수성 건식 실리카, 건식 실리카, 비결정성 (비중공) 실리카 입자, 중공 실리카 입자, 및 이들의 임의의 조합 또는 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
바람직한 측면에 따르면, 본 명세서에서 사용하기 위한 충전제 재료는 건식 실리카, 특히 소수성 또는 친수성 건식 실리카, 바람직하게는 소수성 건식 실리카의 군으로부터 선택된다.
다른 바람직한 측면에 따르면, 본 발명의 경화성 전구체 조성물의 (B) 부분은 중공 유리 미소구체와 함께 건식 실리카, 특히 소수성 건식 실리카를 포함하는 충전제 재료를 포함한다.
전형적인 측면에서, 본 발명의 경화성 전구체 조성물의 (B) 부분은, (B) 부분의 중량을 기준으로 적어도 5 wt%, 적어도 6 wt%, 적어도 8 wt%, 적어도 9 wt% 또는 심지어 적어도 10 wt%의 충전제 재료를 포함한다.
다른 전형적인 측면에서, 본 발명의 경화성 전구체 조성물의 (B) 부분은, (B) 부분의 중량을 기준으로 15 wt% 미만, 14 wt% 미만, 13 wt% 미만, 또는 심지어 12 wt% 미만의 충전제 재료를 포함한다.
더욱 전형적으로, 본 발명의 경화성 전구체 조성물의 (B) 부분은, (B) 부분의 중량을 기준으로 5 내지 15 wt%, 7 내지 15 wt%, 8 내지 13 wt% 또는 심지어 9 내지 12 wt%로 포함되는 양의 충전제 재료를 포함한다.
본 발명에 따른 전구체 조성물은 이의 (B) 부분에 에폭시계 반응성 희석제를 포함한다. 반응성 희석제는 에폭시-함유 분자이다. 본 명세서에서 사용하기 위한 에폭시계 반응성 희석제는 특별히 제한되지 않는다. 본 기술 분야에 통상적으로 알려진 임의의 에폭시계 반응성 희석제가 본 발명과 관련하여 사용될 수 있다.
이론에 의해 구애되고자 함이 없이, 에폭시계 반응성 희석제가 특히, 경화성 접착제 조성물의 압출 특성에 유익하게 영향을 미친다고 여겨진다.
본 발명의 특정 측면에서, 본 명세서에서 사용하기 위한 에폭시계 반응성 희석제는 포화 또는 불포화 환형 골격을 가지며, 바람직하게는 반응성 말단 부분으로 글리시딜 에테르를 포함한다.
바람직한 측면에 따르면, 본 명세서에서 사용하기 위한 에폭시계 반응성 희석제는 레소르시놀의 다이글리시딜 에테르, 사이클로헥산 다이메탄올의 다이글리시딜 에테르, 네오펜틸 글리콜의 다이글리시딜 에테르, 트라이메틸올프로판의 트라이글리시딜 에테르 및 이들의 임의의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
시판되는 본 명세서에서 사용하기 위한 반응성 희석제는, 예를 들어 "반응성 희석제(Reactive Diluent) 107" (헥시온으로부터 입수가능함) 및 "에포딜(Epodil)" 시리즈 (특히 에포딜 746, 에포딜 747, 에포딜 748 및 에포딜 757을 포함함) (미국 펜실베이니아주 알렌타운 소재의 에어 프로덕츠 앤드 케미칼 인코포레이티드로부터 입수가능함)를 포함한다.
전형적인 측면에서, 본 발명의 경화성 전구체 조성물의 (B) 부분은, (B) 부분의 중량을 기준으로 적어도 10 wt%, 적어도 12 wt%, 적어도 15 wt%, 적어도 17 wt% 또는 심지어 적어도 20 wt%의 에폭시계 반응성 희석제를 포함한다.
다른 전형적인 측면에서, 본 발명의 경화성 전구체 조성물의 (B) 부분은, (B) 부분의 중량을 기준으로 40 wt% 미만, 35 wt% 미만, 30 wt% 미만 또는 심지어 25 wt% 미만의 에폭시계 반응성 희석제를 포함한다.
더욱 전형적으로, 본 발명의 경화성 전구체 조성물의 (B) 부분은, (B) 부분의 중량을 기준으로 10 내지 40 wt%, 15 내지 35 wt%, 15 내지 30 wt% 또는 심지어 15 내지 25 wt%로 포함되는 양의 에폭시계 반응성 희석제를 포함한다.
본 발명의 경화성 전구체 조성물의 유리한 측면에 따르면, 에폭시계 반응성 희석제 및 충전제 재료는 [1.2:1] 내지 [3.0:1], [1.5:1] 내지 [2.8:1], [1.5:1] 내지 [2.5:1] 또는 심지어 [1.8:1] 내지 [2.3:1]로 포함되는 중량비로 (B) 부분에 존재한다.
본 발명에 따른 전구체 조성물은 이의 (B) 부분에 코어-쉘 중합체 강인화제를 임의로 포함할 수 있다. 본 명세서에서 사용하기 위한 코어-쉘 중합체 강인화제는 특별히 제한되지 않는다. 본 기술 분야에 통상적으로 알려진 임의의 코어-쉘 중합체 강인화제가 본 발명과 관련하여 사용될 수 있다.
이론에 의해 구애되고자 함이 없이, 코어-쉘 중합체 강인화제가 특히, 경화성 접착제 조성물의 낮은 스트링(stringing) 특성에 유익하게 영향을 미친다고 여겨진다.
본 발명의 특정 측면에 따르면, 본 명세서에서 사용하기 위한 코어-쉘 중합체 강인화제는 스티렌-부타디엔 입자의 군으로부터 선택된다.
전형적인 측면에서, 본 발명의 경화성 전구체 조성물의 (B) 부분은, (B) 부분의 중량을 기준으로 1 내지 10 wt%, 2 내지 8 wt%, 3 내지 8 wt% 또는 심지어 4 내지 6 wt%로 포함되는 양의 코어-쉘 중합체 강인화제를 임의로 포함할 수 있다.
특정 측면에서, 본 발명에 따른 전구체 조성물은
a) 하기를 포함하는 (A) 부분:
i. (A) 부분의 중량을 기준으로, 20 내지 85 wt%, 40 내지 80 wt%, 50 내지 75 wt% 또는 심지어 60 내지 75 wt%의 제1 에폭시 경화제 (여기서, 상기 제1 에폭시 경화제는 적어도 하나의 폴리 에테르 아민을 포함하고, 아민 등가물의 아민 당량이 적어도 45 g/mol임);
ii. (A) 부분의 중량을 기준으로, 1 내지 20 wt%, 4 내지 15 wt%, 8 내지 15 wt% 또는 심지어 10 내지 15 wt%의 제1 에폭시 경화제와 구별되는 제2 에폭시 경화제;
iii. (A) 부분의 중량을 기준으로, 5 내지 15 wt%, 7 내지 15 wt%, 8 내지 13 wt% 또는 심지어 9 내지 12 wt%의 금속 질산염 촉매;
iv. 임의로, (A) 부분의 중량을 기준으로, 2 내지 12 wt%, 2 내지 10 wt%, 3 내지 9 wt% 또는 심지어 4 내지 8 wt%의 금속 트라이플레이트 촉매; 및
b) 하기를 포함하는 (B) 부분:
i. (B) 부분의 중량을 기준으로, 15 내지 70 wt%, 20 내지 65 wt%, 30 내지 60 wt% 또는 심지어 40 내지 60 wt%의 에폭시 수지;
ii. (B) 부분의 중량을 기준으로, 5 내지 15 wt%, 7 내지 15 wt%, 8 내지 13 wt% 또는 심지어 9 내지 12 wt%의 충전제 재료;
iii. (B) 부분의 중량을 기준으로, 10 내지 40 wt%, 15 내지 35 wt%, 15 내지 30 wt% 또는 심지어 15 내지 25 wt%의 에폭시계 반응성 희석제; 및
iv. 임의로, (B) 부분의 중량을 기준으로, 1 내지 10 wt%, 2 내지 8 wt%, 3 내지 8 wt% 또는 심지어 4 내지 6 wt%의 코어-쉘 중합체 강인화제
을 포함한다.
유리하게는, 본 발명의 경화성 접착제 전구체 조성물은 실온에서를 포함하여 신속한 경화 성능을 제공한다. 실온에서의 경화 속도 성능은 다음과 같은 이점을 직접적으로 의미한다: 생산 속도 증가; 추가의 가열 단계가 필요하지 않으므로 더 빠르고, 덜 복잡하며, 더 비용 효과적인 접착제 접합 공정.
유리한 측면에 따르면, 본 발명의 경화성 접착제를 위한 전구체 조성물은 실험 섹션에 기재된 시험 방법에 따라 23℃에서 측정시 140분 미만, 130분 미만, 120분 미만, 115분 미만 또는 심지어 110분 미만 이내에 겔화점에 도달할 수 있다.
더욱 유리하게는, 본 발명의 경화성 접착제를 위한 전구체 조성물은 작업 수명에 대하여 유리한 특성을 유지하면서 실온에서의 급속 경화를 제공한다. 본 발명과 관련하여, "작업 수명"이라는 표현은 경화성 접착제 전구체 조성물이 혼합 후 접합 공정에서 여전히 처리되고 사용될 수 있는 시간을 지칭하는 의미이다.
전형적인 측면에서, 경화성 전구체 조성물의 작업 수명은 실험 섹션에 기재된 시험 방법에 따라 23℃에서 측정시 적어도 5분, 적어도 8분, 적어도 10분, 적어도 12분 또는 심지어 적어도 15분이다.
더욱 유리하게는, 본 발명의 경화성 접착제를 위한 전구체 조성물은 손에 의한 압출성과 관련하여 유리한 성능을 유지하면서, 탁월한 요변성을 제공한다.
유리한 측면에서, 본 발명의 경화성 전구체 조성물은 실험 섹션에 기재된 시험 방법에 따라 23℃의 온도에서 압출시 적어도 1,8 g/min, 적어도 2 g/min, 적어도 2,2 g/min, 적어도 2,4, 적어도 2,6 g/min, 적어도 2,8 g/min 또는 심지어 적어도 2,9 g/min의 압출 속도를 제공한다.
이로 인해, 본 명세서에 기재된 경화성 접착제 전구체 조성물은 건설, 자동차, 항공 또는 항공우주 산업에서의 제조 공정, 특히 브래킷과 같은 소형 부품의 수동 작동식 접합 공정에 특히 적합하다.
본 발명의 경화성 접착제 전구체 조성물은 탁월한 박리 강도 및 전단 저항을 포함하는 탁월한 기계적 특성 및 접착제 특성을 추가로 제공한다.
유리한 측면에 따르면, 본 발명의 경화성 접착제를 위한 전구체 조성물은 실험 섹션에 기재된 시험 방법에 따라 23℃에서 측정시 120분 미만, 110분 미만, 100분 미만, 90분 미만 또는 심지어 80분 미만 이내에 10 MPa의 중첩 전단 강도(overlap shear strength)를 제공한다.
또 다른 유리한 측면에서, 경화성 전구체 조성물의 박리 강도는 실험 섹션에 기재된 시험 방법에 따라 23℃에서 측정시 적어도 100 N/25 mm, 적어도 110 N/25 mm 또는 심지어 적어도 120 N/25 mm이다.
다른 측면에서, 본 발명은 물품을 기재에 접합하는 방법에 관한 것으로, 상기 방법은
a) 전술한 바와 같은 경화성 접착제를 위한 전구체 조성물을 제공하는 단계;
b) (A) 부분과 (B) 부분을 배합하여 경화성 접착제 조성물을 형성하는 단계;
c) 경화성 접착제 조성물을 물품 표면의 적어도 일부에 및/또는 기재에 적용하는 단계;
d) 경화성 접착제 조성물을 통해 물품을 기재에 접착식으로 접촉시키는 단계; 및
e) 경화성 접착제 조성물을 경화시키는 단계를 포함한다.
본 발명의 방법은 건설, 자동차, 항공 또는 항공우주 산업에서의 제조 및 수리 공정에서 전형적으로 사용되는 소형 부품을 접합하는 데 특히 적합하다. 이러한 공정에 전형적으로 사용되는 예시적인 물품은 브래킷, 스터드, 핀, 케이블 홀더, 체결구, 후크, 케이블 덕트, 힌지 및 이들의 임의의 조합을 포함하나, 이에 제한되지 않는다.
전술한 바와 같은 물품을 기재에 접합하는 방법의 유리한 측면에서, 물품은 브래킷, 케이블 홀더, 후크, 케이블 덕트 및 이들의 임의의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 유리하게는, 본 명세서에서 사용하기 위한 물품은 브래킷이다.
다양한 유형의 브래킷이 본 발명에 따른 방법의 실시와 관련하여 사용될 수 있다. 유리한 실시 형태에서, 본 명세서에서 사용하기 위한 브래킷은 열가소성 중합체, 금속, 복합체, 및 이들의 임의의 조합 또는 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 재료를 포함한다. 더욱 바람직한 실시 형태에 따르면, 본 명세서에서 사용하기 위한 브래킷은 열가소성 재료, 특히 아크릴로니트릴 부타디엔 스티렌, 폴리에테르이미드, 폴리아미드, 및 이들의 임의의 조합 또는 혼합물을 포함한다.
건설, 자동차, 항공 또는 항공우주 산업에서의 제조 및 수리 공정에서 전형적으로 발견되는 다양한 기재 유형이 본 발명에 따른 방법의 실시와 관련하여 사용될 수 있다. 유리한 측면에서, 본 명세서에서 사용하기 위한 표면은 열가소성 중합체, 금속, 복합체, 및 이들의 임의의 조합 또는 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 재료를 포함한다.
특히 이들의 탁월한 요변성 특징으로 인해, 본 발명의 경화성 접착제 전구체 조성물은 구조용 접합 응용, 특히 브래킷과 같은 소형 부품이 경사면, 수직면 또는 오버헤드 표면에 접착식으로 접합되는 것에 의해, 브래킷과 같은 소형 부품을 접착식으로 접합하는 데 사용하기에 매우 적합하다.
따라서, 본 명세서에 전술한 바와 같은 물품을 기재에 접합하는 방법의 특정 측면에서, 상기 표면은 경사면, 수직면 또는 오버헤드 표면이다. 바람직하게는, 상기 표면은 수직면 또는 오버헤드 표면이다.
본 발명의 전형적인 측면에서, 물품을 기재에 접합하는 방법은 경화성 접착제 조성물을 통해 물품을 기재에 접착식으로 접촉시키는 단계 동안 브래킷을 유지하기 위해 지지 고정구를 사용하는 단계를 포함하지 않는다.
다른 측면에 따르면, 본 발명은 산업 응용, 특히 건설, 자동차, 항공 또는 항공우주 산업에서의 제조 및 수리 공정을 위한 전술된 바와 같은 전구체 조성물의 사용에 관한 것이다.
또 다른 측면에 따르면, 본 발명은 기재에 브래킷, 특히 건설, 자동차, 항공 또는 항공우주 산업에서의 제조 및 수리 공정에서 사용하기 위한 브래킷을 접합하기 위한 전술한 바와 같은 경화성 전구체 조성물의 사용에 관한 것이다.
항목 1은 경화성 접착제를 위한 전구체 조성물이며, 상기 전구체는
a) 하기를 포함하는 (A) 부분:
i. 적어도 하나의 폴리에테르 아민을 포함하고, 아민 등가물의 아민 당량이 적어도 45 g/mol인 제1 에폭시 경화제;
ii. 제1 에폭시 경화제와 구별되는 제2 에폭시 경화제;
iii. 금속 질산염 촉매;
iv. 임의로, 금속 트라이플레이트 촉매; 및
b) 하기를 포함하는 (B) 부분:
i. 에폭시 수지;
ii. 충전제 재료;
iii. 에폭시계 반응성 희석제; 및
iv. 임의로, 코어-쉘 중합체 강인화제
을 포함하며;
여기서, 충전제 재료의 양은 실험 섹션에 기재된 시험 방법에 따라 23℃에서 측정시 (B) 부분에 적어도 30 Pa × 1/s의 히스테리시스 영역을 제공하도록 선택된다.
항목 2는 충전제 재료의 양이, 실험 섹션에 기재된 시험 방법에 따라 23℃에서 측정시 상기 (B) 부분에 적어도 40 Pa × 1/s, 적어도 60 Pa × 1/s, 적어도 80 Pa × 1/s, 적어도 100 Pa × 1/s, 적어도 110 Pa × 1/s 또는 심지어 적어도 120 Pa × 1/s의 히스테리시스 영역을 제공하도록 선택되는, 항목 1에 따른 전구체 조성물이다.
항목 3은 충전제 재료의 양이, (B) 부분의 중량을 기준으로 적어도 5 wt%, 적어도 6 wt%, 적어도 8 wt%, 적어도 9 wt% 또는 심지어 적어도 10 wt%인, 항목 1 또는 항목 2에 따른 전구체 조성물이다.
항목 4는 충전제 재료의 양이, (B) 부분의 중량을 기준으로 15 wt% 미만, 14 wt% 미만, 13 wt% 미만 또는 심지어 12 wt% 미만인, 항목 1 내지 항목 3 중 어느 하나에 따른 전구체 조성물이다.
항목 5는 충전제 재료의 양이, (B) 부분의 중량을 기준으로 5 내지 15 wt%, 7 내지 15 wt%, 8 내지 13 wt% 또는 심지어 9 내지 12 wt%로 포함되는, 항목 1 내지 항목 4 중 어느 하나에 따른 전구체 조성물이다.
항목 6은 충전제 재료가 미립자 충전제, 특히 실리카 입자의 군으로부터 선택되는, 항목 1 내지 항목 5 중 어느 하나에 따른 전구체 조성물이다.
항목 7은 충전제 재료가 건식 실리카, 특히 소수성 건식 실리카, 건식 실리카, 비결정성 (비중공) 실리카 입자, 중공 실리카 입자, 실리카-겔, 칼슘 실리케이트, 중공 유리 미소구체, 및 이들의 임의의 조합 또는 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는, 항목 1 내지 항목 6 중 어느 하나에 따른 전구체 조성물이다.
항목 8은 충전제 재료가 건식 실리카, 특히 소수성 건식 실리카의 군으로부터 선택되는, 항목 7에 따른 전구체 조성물이다.
항목 9는 에폭시계 반응성 희석제의 양이, (B) 부분의 중량을 기준으로 적어도 10 wt%, 적어도 12 wt%, 적어도 15 wt%, 적어도 17 wt% 또는 심지어 적어도 20 wt%인, 항목 1 내지 항목 8 중 어느 하나에 따른 전구체 조성물이다.
항목 10은 에폭시계 반응성 희석제의 양이, (B) 부분의 중량을 기준으로 40 wt% 미만, 35 wt% 미만, 30 wt% 미만 또는 심지어 25 wt% 미만인, 항목 1 내지 항목 9 중 어느 하나에 따른 전구체 조성물이다.
항목 11은 에폭시계 반응성 희석제의 양이, (B) 부분의 중량을 기준으로 10 내지 40 wt%, 15 내지 35 wt%, 15 내지 30 wt% 또는 심지어 15 내지 25 wt%로 포함되는, 항목 1 내지 항목 10 중 어느 하나에 따른 전구체 조성물이다.
항목 12는 에폭시계 반응성 희석제 및 충전제 재료가 [1.2:1] 내지 [3.0:1], [1.5:1] 내지 [2.8:1], [1.5:1] 내지 [2.5:1] 또는 심지어 [1.8:1] 내지 [2.3:1]로 포함되는 중량비로 (B) 부분에 존재하는, 항목 1 내지 항목 11 중 어느 하나에 따른 전구체 조성물이다.
항목 13은 에폭시계 반응성 희석제가 포화 또는 불포화 환형 골격을 가지며, 바람직하게는 반응성 말단 부분으로 글리시딜 에테르를 포함하는, 항목 1 내지 항목 12 중 어느 하나에 따른 전구체 조성물이다.
항목 14는 에폭시계 반응성 희석제가 레소르시놀의 다이글리시딜 에테르, 사이클로헥산 다이메탄올의 다이글리시딜 에테르, 네오펜틸 글리콜의 다이글리시딜 에테르, 트라이메틸올프로판의 트라이글리시딜 에테르 및 이들의 임의의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는, 항목 13에 따른 전구체 조성물이다.
항목 15는 적어도 하나의 폴리에테르 아민을 포함하는 제1 에폭시 경화제는 아민 등가물의 아민 당량이 적어도 50 g/mol 또는 심지어 적어도 55 g/mol인, 항목 1 내지 항목 14 중 어느 하나에 따른 전구체 조성물이다.
항목 16은 제1 에폭시 경화제가 폴리프로필렌 옥사이드 또는 폴리에틸렌 옥사이드로부터 유도된 적어도 하나의 폴리에테르 아민을 포함하는, 항목 1 내지 항목 15 중 어느 하나에 따른 전구체 조성물이다.
항목 17은 제2 에폭시 경화제가 지방족, 방향족, 선형 또는 분지형, 1차, 2차 또는 3차 아민의 군으로부터, 특히 방향족 3차 아민의 군으로부터 선택되는, 항목 1 내지 항목 16 중 어느 하나에 따른 전구체 조성물이다.
항목 18은, 제2 에폭시 경화제는 아민 등가물의 아민 당량이 적어도 50 g/mol, 적어도 100 g/mol, 적어도 150 g/mol, 적어도 200 g/mol 또는 심지어 적어도 250 g/mol인, 항목 1 내지 항목 17 중 어느 하나에 따른 전구체 조성물이다.
항목 19는 금속 질산염 촉매의 양이, (A) 부분의 중량을 기준으로 적어도 5 wt%, 적어도 6 wt%, 적어도 8 wt%, 적어도 9 wt% 또는 심지어 적어도 10 wt%인, 항목 1 내지 항목 18 중 어느 하나에 따른 전구체 조성물이다.
항목 20은 금속 질산염 촉매의 양이, (A) 부분의 중량을 기준으로 15 wt% 미만, 14 wt% 미만, 13 wt% 미만, 또는 심지어 12 wt% 미만인, 항목 1 내지 항목 19 중 어느 하나에 따른 전구체 조성물이다.
항목 21은 금속 질산염 촉매의 양이, (A) 부분의 중량을 기준으로 5 내지 15 wt%, 7 내지 15 wt%, 8 내지 13 wt% 또는 심지어 9 내지 12 wt%로 포함되는, 항목 1 내지 항목 20 중 어느 하나에 따른 전구체 조성물이다.
항목 22는 금속 질산염 촉매의 금속 염이 I족 금속 양이온, II족 금속 양이온 및 란탄족 염으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 항목 1 내지 항목 21 중 어느 하나에 따른 전구체 조성물이다.
항목 23은 금속 질산염 촉매가 질산칼슘, 질산알루미늄, 질산마그네슘, 질산리튬, 질산란탄, 및 이들의 임의의 조합 또는 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는, 항목 1 내지 항목 22 중 어느 하나에 따른 전구체 조성물이다.
항목 24는 금속 질산염 촉매가 질산칼슘, 질산마그네슘, 및 이들의 임의의 조합 또는 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는, 항목 1 내지 항목 23 중 어느 하나에 따른 전구체 조성물이다.
항목 25는 바람직하게는 (A) 부분의 중량을 기준으로 2 내지 12 wt%, 2 내지 10 wt%, 3 내지 9 wt% 또는 심지어 4 내지 8 wt%로 포함되는 양의 금속 트라이플레이트 촉매를 포함하는, 항목 1 내지 항목 24 중 어느 하나에 따른 전구체 조성물이다.
항목 26은 금속 트라이플레이트 촉매가 칼슘 트라이플레이트, 마그네슘 트라이플레이트, 리튬 트라이플레이트, 란타늄 트라이플레이트, 및 이들의 임의의 조합 또는 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는, 항목 1 내지 항목 25 중 어느 하나에 따른 전구체 조성물이다.
항목 27은 금속 트라이플레이트 촉매가 칼슘 트라이플레이트, 마그네슘 트라이플레이트, 및 이들의 임의의 조합 또는 혼합물으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 항목 1 내지 항목 26 중 어느 하나에 따른 전구체 조성물이다.
항목 28은 바람직하게는 (B) 부분의 중량을 기준으로 1 내지 10 wt%, 2 내지 8 wt%, 3 내지 8 wt% 또는 심지어 4 내지 6 wt%로 포함되는 양의 코어-쉘 중합체 강인화제를 포함하는, 항목 1 내지 항목 27 중 어느 하나에 따른 전구체 조성물이다.
항목 29는 스티렌-부타디엔 입자로부터 선택되는 코어-쉘 중합체 강인화제를 포함하는, 항목 1 내지 항목 28 중 어느 하나에 따른 전구체 조성물이다.
항목 30은
a) 하기를 포함하는 (A) 부분:
i. (A) 부분의 중량을 기준으로, 20 내지 85 wt%, 40 내지 80 wt%, 50 내지 75 wt% 또는 심지어 60 내지 75 wt%의 제1 에폭시 경화제 (여기서, 상기 제1 에폭시 경화제는 적어도 하나의 폴리에테르 아민을 포함하고, 아민 등가물의 아민 당량이 적어도 45 g/mol임);
ii. (A) 부분의 중량을 기준으로, 1 내지 20 wt%, 4 내지 15 wt%, 8 내지 15 wt% 또는 심지어 10 내지 15 wt%의 제1 에폭시 경화제와 구별되는 제2 에폭시 경화제;
iii. (A) 부분의 중량을 기준으로, 5 내지 15 wt%, 7 내지 15 wt%, 8 내지 13 wt% 또는 심지어 9 내지 12 wt%의 금속 질산염 촉매;
iv. 임의로, (A) 부분의 중량을 기준으로, 2 내지 12 wt%, 2 내지 10 wt%, 3 내지 9 wt% 또는 심지어 4 내지 8 wt%의 금속 트라이플레이트 촉매; 및
b) 하기를 포함하는 (B) 부분:
i. (B) 부분의 중량을 기준으로, 15 내지 70 wt%, 20 내지 65 wt%, 30 내지 60 wt% 또는 심지어 40 내지 60 wt%의 에폭시 수지;
ii. (B) 부분의 중량을 기준으로, 5 내지 15 wt%, 7 내지 15 wt%, 8 내지 13 wt% 또는 심지어 9 내지 12 wt%의 충전제 재료;
iii. (B) 부분의 중량을 기준으로, 10 내지 40 wt%, 15 내지 35 wt%, 15 내지 30 wt% 또는 심지어 15 내지 25 wt%의 에폭시계 반응성 희석제; 및
iv. 임의로, (B) 부분의 중량을 기준으로, 1 내지 10 wt%, 2 내지 8 wt%, 3 내지 8 wt% 또는 심지어 4 내지 6 wt%의 코어-쉘 중합체 강인화제
을 포함하는, 항목 1 내지 항목 29 중 어느 하나에 따른 전구체 조성물이다.
항목 31은 실험 섹션에 기재된 시험 방법에 따라 23℃에서 DMA에 의해 측정시 140분 미만, 130분 미만, 120분 미만, 115분 미만 또는 심지어 110분 미만 이내에 겔화점에 도달하는, 항목 1 내지 항목 30 중 어느 하나에 따른 전구체 조성물이다.
항목 32는 실험 섹션에 기재된 시험 방법에 따라 23℃에서 측정시 120분 미만, 110분 미만, 100분 미만, 90분 미만 또는 심지어 80분 미만 이내에 10 MPa의 중첩 전단 강도를 제공하는, 항목 1 내지 항목 31 중 어느 하나에 따른 전구체 조성물이다.
항목 33은 실험 섹션에 기재된 시험 방법에 따라 23℃의 온도에서 압출시 적어도 1,8 g/min, 적어도 2 g/min, 적어도 2,2 g/min, 적어도 2,4, 적어도 2,6 g/min, 적어도 2,8 g/min 또는 심지어 적어도 2,9 g/min의 압출 속도를 제공하는, 항목 1 내지 항목 32 중 어느 하나에 따른 전구체 조성물이다.
항목 34는 실험 섹션에 기재된 시험 방법에 따라 23℃에서 측정시 박리 강도가 적어도 100 N/25 mm, 적어도 110 N/25 mm 또는 심지어 적어도 120 N/25 mm인, 항목 1 내지 항목 33 중 어느 하나에 따른 전구체 조성물이다.
항목 35는 물품을 기재에 접합하는 방법으로서, 상기 방법은
a) 전술한 바와 같은 경화성 접착제를 위한 전구체 조성물을 제공하는 단계;
b) (A) 부분과 (B) 부분을 배합하여 경화성 접착제 조성물을 형성하는 단계;
c) 경화성 접착제 조성물을 물품 표면의 적어도 일부에 및/또는 기재에 적용하는 단계;
d) 경화성 접착제 조성물을 통해 물품을 기재에 접착식으로 접촉시키는 단계; 및
e) 경화성 접착제 조성물을 경화시키는 단계를 포함한다.
항목 36은 물품이 건설, 자동차, 항공 또는 항공우주 산업에서의 제조 및 수리 공정에 사용하기 위한 것들로부터 선택되는, 항목 35에 따른 방법이다.
항목 37은 물품이 브래킷, 스터드, 핀, 케이블 홀더, 체결구, 후크, 케이블 덕트, 힌지 및 이들의 임의의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 항목 35 또는 항목 36에 따른 방법이다.
항목 38은 물품이 특히 건설, 자동차, 항공 또는 항공우주 산업에서의 제조 및 수리 공정에 사용하기 위한 브래킷인, 항목 35 내지 항목 37 중 어느 하나에 따른 방법이다.
항목 39는 물품 및/또는 표면이 열가소성 중합체, 금속, 복합체, 및 이들의 임의의 조합 또는 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 재료를 포함하는, 항목 37 또는 항목 38에 따른 방법이다.
항목 40은 물품 및/또는 표면이 열가소성 재료, 특히 아크릴로니트릴 부타디엔 스티렌, 폴리에테르이미드, 폴리아미드, 및 이들의 임의의 조합 또는 혼합물을 포함하는, 항목 37 내지 항목 39 중 어느 하나에 따른 방법이다.
항목 41은 상기 표면이 수직면인, 항목 35 내지 항목 40 중 어느 하나에 따른 방법이다.
항목 42는 경화성 접착제 조성물을 통해 물품을 기재에 접착식으로 접촉시키는 단계 동안 브래킷을 유지하기 위해 지지 고정구를 사용하는 단계를 포함하지 않는, 항목 35 내지 항목 41 중 어느 하나에 따른 방법이다.
항목 43은 산업 응용, 특히 건설, 자동차, 항공 또는 항공우주 산업에서의 제조 및 수리 공정을 위한, 항목 1 내지 항목 34 중 어느 하나에 따른 전구체 조성물의 사용이다.
항목 44는 기재에 물품을, 특히 건설, 자동차, 항공 또는 항공우주 산업에서의 제조 및 수리 공정에 사용하기 위한 브래킷을 접합시키기 위한, 항목 1 내지 항목 34 중 어느 하나에 따른 전구체 조성물의 사용이다.
실시예
본 발명은 하기 실시예에 의해 추가로 예시된다. 이러한 실시예는 단지 예시의 목적만을 위한 것이며, 첨부된 청구범위의 범위를 제한하고자 하는 것은 아니다.
적용된 시험 방법:
(DMA에 의한) 겔화점
본 발명에 따른 경화성 접착제를 위한 전구체 조성물의 겔화점을 하기의 파라미터를 사용하여 동적 기계 분석 방법에 의해 측정한다. 겔화점은 탄성 모듈러스와 점도 모듈러스의 교차점이다. 겔화점을 분 단위로 기록한다.
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중첩 전단 강도 (OLS)
DIN EN ISO 2243-1 (항공우주 시리즈-비금속 재료-구조용 접착제-시험 방법-파트 1: 단일 중첩 전단)에 따라, 2024-T3 에칭된 CLAD BR 127 프라이머 처리된 알루미나 기재 상에서 OLS를 측정한다. 이러한 기재 사이의 접합 영역은 125 × 25 mm이며, 접합면(bondline) 두께는 90 내지 125 μm이다. 실온 (23℃) 및 50% 습도에서 7일간 경화시킨 후, 기재를 인장 하중 하에서 2.5 내지 10 mm/min의 속도로 시험한다. OLS 값을 MPa 단위로 기록한다.
압출 속도
2K 조성물을 위한 200 ml 카트리지 (스위스 하그 소재의 슐저 믹스팩 아게(Sulzer Mixpac AG))에 B 부분과 A 부분을 2:1의 부피비로 200 ml까지 수동으로 충전한다. MCH 10-24 T 유형 (스위스 하그 소재의 슐저 믹스팩 아게로부터의 정적 2K 혼합기)의 혼합 노즐을 카트리지에 장착한다. 혼합 노즐은 직경 4.0 mm의 원형 출구 노즐을 갖는다. 공압식 분배 건(pneumatic dispensing gun)을 사용하여 생성물을 카트리지로부터 압출한다. 10초 동안 5 bar의 압력을 가하면서 압출된 양을 측정하여 압출 속도를 결정한다. 실온에서 측정을 수행한다. 각각의 조성물을 3회 시험하고, 그 결과를 g/min 단위로 표시하는데, 이는 3개의 측정치로부터의 평균을 나타낸다.
박리 강도
DIN EN ISO 2243-2 (항공우주 시리즈-비금속 재료-구조용 접착제-시험 방법-파트 2: 금속-금속 박리)에 따라, CLAD BR 127 프라이머 처리된 알루미나 기재 상에서 박리 강도를 측정한다. 접합 영역은 150 × 25 mm이며, 접합면 두께는 90 내지 125 μm이다. 실온 (23℃) 및 50% 습도에서 7일간 경화시킨 후, 기재를 인장 하중 하에서 50 내지 150 mm/min의 속도로 시험한다.
압출성
50 ml 카트리지에서 MBH 05-16 T 혼합 노즐 (슐저 믹스팩으로부터 입수가능함)을 통해 23℃에서 압출 시험을 행하여 압출성을 결정한다. 경화성 전구체 조성물의 압출 특성 (분 단위로 표시)은 혼합 노즐을 통해 첫 번째로 압출된 경화성 전구체 조성물이 동일한 혼합 노즐을 통해 두 번째로 압출될 수 있기까지의 시간에 해당한다.
작업 수명
50 ml 카트리지에서 3 g의 경화성 접착제를 23℃에서 MBH 05-16 T 혼합 노즐을 통해 (분배 건을 사용하여) 압출하여 경화성 접착제의 작업 수명을 결정한다. 경화성 접착제의 작업 수명 (단위: 분)은 경화성 접착제가 기재에 적용되는 동안 스트링을 나타내기 시작할 때까지의 시간에 해당한다.
히스테리시스 영역
플레이트 직경이 20 mm인 플레이트 대 플레이트 측정 장치를 갖추고, 온도 설정이 23℃인 온도 제어 디바이스가 장착된 하케 레오스트레스(Haake RheoStress) 6000 레오미터 (써모 피셔 사이언티픽 인코포레이티드(Thermo Fischer Scientific Inc.)로부터 시판됨)를 사용하여 유동학적 측정을 행하여 경화성 전구체 조성물의 히스테리시스 영역을 결정한다. 샘플을 적용하여 1 mm 갭을 채운 후, 샘플을 완화시키기 위한 힘을 가하지 않고 샘플을 5분 동안 방치한다. 이어서, 0 s-1에서 시작하여 1.5 s-1까지 증가하고, 1,5 s-1에서 적어도 1분 동안 휴식한 다음, 동일한 방식으로 0 m-1로 다시 감소하는 회전 전단 속도를 적용한다. 두 개의 해당 시간-의존성 유동 곡선이 생성되는데, 두 곡선 사이의 영역이 히스테리시스 영역으로 정의되며, Pa/s 단위로 표시된다.
사용 재료:
에피코트 828: 비스페놀 A와 비스페놀 F 수지의 블렌드로 이루어진 에폭시 수지 (레졸루션 어드밴스드 메터리얼스(Resolution advanced materials)).
에폰 828: 에폭시 수지 (독일 로즈바흐 소재의 헥시온 스페셜티 케미칼스 게엠베하).
카네 에이스(KANE ACE) MX-257 (벨기에 소재의 카네카(Kaneka)): 에폭시 수지 (비스페놀 A의 다이글리시딜에테르) 중에 분산된 부타디엔계 코어/쉘 중합체 (37%wt).
에포딜 757: 1,4-사이클로헥산 다이메탄올 다이글리시딜 에테르 (미국 펜실베니아주 알렌타운 소재의 에어 프로덕츠 앤드 케미칼스 인코포레이티드).
글리에오(GLYEO): 첨가제 - 글리시딜트라이에톡시실란 (시그마 알드리치(Sigma Aldrich)).
BYK R606: 첨가제 - 폴리하이드록시탄산 에스테르 (BYK 케미(chemie), 알타나(ALTANA) 그룹) 에어로실 R202: 소수성 건식 실리카 (독일 프랑크푸르트 소재의 에보닉 인더스트리스).
TTD: 트라이옥사트라이데칸 다이아민 (바스프).
ANC 아민 K54: 트리스-2,4,6-다이메틸 아미노 메틸페놀 (미국 펜실베니아주 알렌타운 소재의 에어 프로덕츠 앤드 케미칼스 인코포레이티드).
질산칼슘: Ca(NO3)2*4H2O, 시그마 알드리치로부터 입수가능함.
칼슘 트라이플레이트: 시그마 알드리치로부터 입수가능함.
2-파트 에폭시 조성물의 제조:
A 부분의 제조
3000 rpm으로 교반하는 고속 혼합기 (하우스차일드 엔지니어링(Hauschild Engineering)으로부터의 DAC 150 FVZ 스피드믹서(Speedmixer))를 사용하여, 표 1에 열거된 성분을 배합하여 경화성 접착제를 위한 전구체 조성물의 A 부분을 제조한다. 제1 단계에서, A 부분을 위한 액체 성분을 1분 동안 함께 혼합한다. 사용하는 경우, 먼저 분말을 막자로 분쇄한(pestling) 다음, 1시간 동안 매우 높은 속도의 분산 디스크의 도움으로 이를 표 1에 열거된 다른 성분 중에 분산시킴으로써 칼슘 트라이플레이트를 첨가한다. 완성된 혼합물을 적어도 2분 동안 고속 혼합기에서 3000 rpm으로 다시 교반하여, 모든 성분의 완전한 분산을 보장한다. 모든 원료를 첨가한 후, 혼합물을 (임의로) 탈기시키고, 균질한 페이스트를 이중 팩 카트리지 (스위스 하그 소재의 슐저 믹스팩 아게)의 제1 유닛에 충전한다.
[표 1]
Figure pct00006
B 부분의 제조
3000 rpm으로 교반하는 고속 혼합기 (하우스차일드 엔지니어링으로부터의 DAC 150 FVZ 스피드믹서)를 사용하여, 표 2에 열거된 성분을 배합하여 경화성 접착제를 위한 전구체 조성물의 B 부분을 제조한다. 제1 단계에서, B 부분을 위한 액체 성분을 1분 동안 함께 혼합한다. 3000 rpm으로 1분 동안 혼합하면서 에어로실을 2 단계로 첨가한다. 모든 원료를 첨가한 후, 혼합물을 (임의로) 탈기시키고, 균질한 페이스트를 이중 팩 카트리지 (스위스 하그 소재의 슐저 믹스팩 아게)의 제2 유닛에 충전한다.
[표 2]
Figure pct00007
A 부분과 B 부분의 혼합 및 압출:
이중 팩 카트리지에 B 부분과 A 부분을 2:1의 부피비로 50 ml까지 수동으로 충전한다. MBH 05-16 T 유형 (스위스 하그 소재의 슐저 믹스팩 아게)의 혼합 노즐을 카트리지에 장착한다. 12 내지 24시간의 체류 시간 후, 수동 분배 건을 사용하여 접착제를 카트리지로부터 압출한다. 실온 (23℃)에서 경화를 수행한다.
실시예:
실시예 1 내지 실시예 4
실시예 1 내지 실시예 4에서, 200 ml 이중 팩 카트리지의 A1/B1, A2/B2, A3/B3 및 A4/B4 부분으로부터 경화성 전구체 조성물을 제조하였다. 상기 제공된 일반 절차에 따라 샘플의 압출, 경화 및 조사를 수행한다. 시험 결과가 하기 표 3에 나타나 있다.
[표 3]

Claims (15)

  1. 경화성 접착제를 위한 전구체 조성물로서, 상기 전구체는
    a) 하기를 포함하는 (A) 부분:
    i. 적어도 하나의 폴리에테르 아민을 포함하고, 아민 등가물의 아민 당량이 적어도 45 g/mol인 제1 에폭시 경화제;
    ii. 제1 에폭시 경화제와 구별되는 제2 에폭시 경화제;
    iii. 금속 질산염 촉매;
    iv. 임의로, 금속 트라이플레이트(triflate) 촉매; 및
    b) 하기를 포함하는 (B) 부분:
    i. 에폭시 수지;
    ii. 충전제 재료;
    iii. 에폭시계 반응성 희석제; 및
    iv. 임의로, 코어-쉘 중합체 강인화제
    을 포함하며; 여기서, 충전제 재료의 양은 실험 섹션에 기재된 시험 방법에 따라 23℃에서 측정시 상기 (B) 부분에 적어도 30 Pa × 1/s의 히스테리시스 영역(hysteresis area)을 제공하도록 선택되는, 전구체 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 충전제 재료의 양이, 실험 섹션에 기재된 시험 방법에 따라 23℃에서 측정시 상기 (B) 부분에 적어도 40 Pa × 1/s, 적어도 60 Pa × 1/s, 적어도 80 Pa × 1/s, 적어도 100 Pa × 1/s, 적어도 110 Pa × 1/s 또는 심지어 적어도 120 Pa × 1/s의 히스테리시스 영역을 제공하도록 선택되는, 전구체 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 에폭시계 반응성 희석제 및 충전제 재료가 [1.2:1] 내지 [3.0:1], [1.5:1] 내지 [2.8:1], [1.5:1] 내지 [2.5:1] 또는 심지어 [1.8:1] 내지 [2.3:1]로 포함되는 중량비로 (B) 부분에 존재하는, 전구체 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 적어도 하나의 폴리에테르 아민을 포함하는 제1 에폭시 경화제는 아민 등가물의 아민 당량이 적어도 50 g/mol 또는 심지어 적어도 55 g/mol인, 전구체 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 제1 에폭시 경화제가 폴리프로필렌 옥사이드 또는 폴리에틸렌 옥사이드로부터 유도된 적어도 하나의 폴리에테르 아민을 포함하는, 전구체 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 제2 에폭시 경화제는 아민 등가물의 아민 당량이 적어도 50 g/mol, 적어도 100 g/mol, 적어도 150 g/mol, 적어도 200 g/mol 또는 심지어 적어도 250 g/mol인, 전구체 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 금속 질산염 촉매의 금속 염이 I족 금속 양이온, II족 금속 양이온 및 란탄족 염으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 전구체 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 금속 트라이플레이트 촉매가 칼슘 트라이플레이트, 마그네슘 트라이플레이트, 리튬 트라이플레이트, 란탄 트라이플레이트, 및 이들의 임의의 조합 또는 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는, 전구체 조성물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    a) 하기를 포함하는 (A) 부분:
    i. (A) 부분의 중량을 기준으로, 20 내지 85 wt%, 40 내지 80 wt%, 50 내지 75 wt% 또는 심지어 60 내지 75 wt%의 제1 에폭시 경화제 (여기서, 상기 제1 에폭시 경화제는 적어도 하나의 폴리에테르 아민을 포함하고, 아민 등가물의 아민 당량이 적어도 45 g/mol임);
    ii. (A) 부분의 중량을 기준으로, 1 내지 20 wt%, 4 내지 15 wt%, 8 내지 15 wt% 또는 심지어 10 내지 15 wt%의 제1 에폭시 경화제와 구별되는 제2 에폭시 경화제;
    iii. (A) 부분의 중량을 기준으로, 5 내지 15 wt%, 7 내지 15 wt%, 8 내지 13 wt% 또는 심지어 9 내지 12 wt%의 금속 질산염 촉매;
    iv. 임의로, (A) 부분의 중량을 기준으로, 2 내지 12 wt%, 2 내지 10 wt%, 3 내지 9 wt% 또는 심지어 4 내지 8 wt%의 금속 트라이플레이트 촉매; 및
    b) 하기를 포함하는 (B) 부분:
    i. (B) 부분의 중량을 기준으로, 15 내지 70 wt%, 20 내지 65 wt%, 30 내지 60 wt% 또는 심지어 40 내지 60 wt%의 에폭시 수지;
    ii. (B) 부분의 중량을 기준으로, 5 내지 15 wt%, 7 내지 15 wt%, 8 내지 13 wt% 또는 심지어 9 내지 12 wt%의 충전제 재료;
    iii. (B) 부분의 중량을 기준으로, 10 내지 40 wt%, 15 내지 35 wt%, 15 내지 30 wt% 또는 심지어 15 내지 25 wt%의 에폭시계 반응성 희석제; 및
    iv. 임의로, (B) 부분의 중량을 기준으로, 1 내지 10 wt%, 2 내지 8 wt%, 3 내지 8 wt% 또는 심지어 4 내지 6 wt%의 코어-쉘 중합체 강인화제
    을 포함하는, 전구체 조성물.
  10. 물품을 기재에 접합하는 방법으로서, 상기 방법은
    a) 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 경화성 접착제를 위한 전구체 조성물을 제공하는 단계;
    b) (A) 부분과 (B) 부분을 배합하여 경화성 접착제 조성물을 형성하는 단계;
    c) 경화성 접착제 조성물을 물품 표면의 적어도 일부에 및/또는 기재에 적용하는 단계;
    d) 경화성 접착제 조성물을 통해 물품을 기재에 접착식으로 접촉시키는 단계; 및
    e) 경화성 접착제 조성물을 경화시키는 단계를 포함하는, 방법.
  11. 제10항에 있어서, 상기 물품이 건설, 자동차, 항공 또는 항공우주 산업에서의 제조 및 수리 공정에 사용하기 위한 것들로부터 선택되는, 방법.
  12. 제10항 또는 제11항에 있어서, 상기 물품 및/또는 표면이 열가소성 중합체, 금속, 복합체, 및 이들의 임의의 조합 또는 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 재료를 포함하는, 방법.
  13. 제10항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 경화성 접착제 조성물을 통해 물품을 기재에 접착식으로 접촉시키는 단계 동안 브래킷(bracket)을 유지하기 위해 지지 고정구를 사용하는 단계를 포함하지 않는, 방법.
  14. 산업 응용, 특히 건설, 자동차, 항공 또는 항공우주 산업에서의 제조 및 수리 공정을 위한 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 전구체 조성물의 사용.
  15. 기재에 물품, 특히 건설, 자동차, 항공 또는 항공우주 산업에서의 제조 및 수리 공정에 사용하기 위한 브래킷을 접합시키기 위한 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 전구체 조성물의 사용.
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