JP2018536052A - 速硬化型の高チキソトロピーエポキシ接着剤組成物 - Google Patents

速硬化型の高チキソトロピーエポキシ接着剤組成物 Download PDF

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Abstract

本開示は、硬化性接着剤のための前駆体組成物に関し、この前駆体は、ａ）ｉ．少なくとも１つのポリエーテルアミンを含み、少なくとも４５ｇ（アミン当量の単位であるｇ／ｍｏｌとして）のアミン当量重量を有する第１のエポキシ硬化剤と、ｉｉ．第１のエポキシ硬化剤と異なる第２のエポキシ硬化剤と、ｉｉｉ．金属硝酸塩触媒と、ｉｖ．任意に、金属トリフレート触媒と、を含む部分（Ａ）と、ｂ）ｉ．エポキシ樹脂と、ｉｉ．フィラー材料と、ｉｉｉ．エポキシ系反応性希釈剤と、ｉｖ．任意に、コアシェル型ポリマー強化剤と、を含む部分（Ｂ）と、を含み、フィラー材料の量は、部分（Ｂ）のヒステリシス面積が、実験の項に記載の試験方法により２３℃で測定したとき、少なくとも３０Ｐａ×１／ｓになるように選択される。本開示の組成物は、特に構造用接着用途における使用、とりわけ航空及び航空宇宙産業の製造作業における小さな部品の接着結合のために適している。本開示はまた、このようなエポキシ樹脂系硬化性組成物の使用の方法にも関する。
【選択図】なし

Description

発明の詳細な説明
（技術分野）
本開示は、一般的にはエポキシ樹脂系硬化性組成物、より具体的にはエポキシ樹脂系硬化性接着剤組成物の分野に関する。本開示の組成物は、特に構造用接着用途における使用、とりわけ航空及び航空宇宙産業の製造作業における小さな部品の接着結合のために適している。本開示はまた、このようなエポキシ樹脂系硬化性組成物の使用方法にも関する。
（背景）
構造用接着剤は、メカニカルファスナーに匹敵する機械的強度で材料を結合できる接着剤組成物である。構造用接着剤を使用して、溶接、ろう付け、又はメカニカルファスナー（ナット及びボルト、ネジ、並びにリベットなど）といった従来の接合技術を置き換えることができ、又は補うことができる。特に、運輸及び建設産業においては、構造用接着剤は、メカニカルファスナーの軽量支持体、又はさらには代替物をもたらし得る。
エポキシ樹脂系組成物は、その良好な接着及び機械的特性で長い間知られており、結合剤として様々な用途で広く用いられてきた。これら組成物の多くは、潜在的（latent）硬化剤（例えば、ジシアンジアミド、無水物、又は芳香族アミン、例えば、ジアミノジフェニルスルホン等）を含有し、この接着剤組成物を硬化させるためには高温を必要とする。このような接着剤系は、「一成分系」と呼ばれる。より反応性の高い硬化剤を含む他のエポキシ接着剤製剤は、低温で硬化させることができる。このような系は、早すぎる架橋を避けるために、少なくともエポキシ樹脂の大部分が硬化剤とは分離した状態に保たれているので、「二成分系」と呼ばれる。接着剤を適用するときに２つの部分を混合し、硬化反応を開始させる。
小さな部品又は物体、例えばブラケットは、建設、自動車、航空又は航空宇宙産業の製造作業で頻繁に用いられる。ブラケットなどの小さな部品は、航空機の内部で、例えばケーブルの支持手段を提供するために、一般に接着結合される。このような小さな部品は多数あり、また主としてこれらの小さな部品は手で付ける必要があるため、接着結合に用いられる接着剤組成物は、室温での速硬性などの特別な性能要件をもたらすべきである。
航空及び航空宇宙産業における接着結合作業のために用いられる室温硬化性の構造用接着剤組成物の例は、例えば、欧州特許２４０２３９４号（Ｗｕら）に記載されている。
建設、自動車、航空又は航空宇宙産業の製造作業において、ブラケットなどの小さな部品は、傾いた、縦方向の（vertical）、又は頭上の表面に接着結合できることが求められる場合が多い。このような小さな部品の結合作業に用いられる既知の構造用接着剤組成物は、典型的には支持固定具と組み合わせて用いられる。一方、支持固定具は、小さな部品と接着剤組成物からなる組み立て品を、組み立て後許容できる接着強度を示すまで一時的に所定の場所に保持するためのものである。既存の接着剤組成物と組み合わせて使用するための支持固定具は、１回使用するためのものであるため、使用後に廃棄される。
ブラケットなどの小さな部品を固定するための当技術分野において既知である接着剤組成物に関する技術的利点に異を唱えるものではないが、構造用接着用途での使用に適した速硬化型の接着剤硬化性組成物に対する強い需要が依然として存在する。そのような組成物は、既知の組成物を有利に置き換えることができ、接着結合作業中に別の支持固定具を使用する必要性をなくすことができる。
本発明の構造用接着剤及び方法の他の利点は、以下の説明から明らかとなるであろう。
（概要）
一態様によれば、本開示は、硬化性接着剤のための前駆体組成物に関し、この前駆体は、
ａ）
ｉ．少なくとも１つのポリエーテルアミンを含み、少なくとも４５（アミン当量の単位であるｇ／ｍｏｌとして）のアミン当量重量を有する第１のエポキシ硬化剤と、
ｉｉ．第１のエポキシ硬化剤と異なる第２のエポキシ硬化剤と、
ｉｉｉ．金属硝酸塩触媒と、
ｉｖ．任意に、金属トリフレート触媒と、
を含む部分（Ａ）と、
ｂ）
ｉ．エポキシ樹脂と、
ｉｉ．フィラー材料と、
ｉｉｉ．エポキシ系反応性希釈剤と、
ｉｖ．任意に、コアシェル型ポリマー強化剤と、
を含む部分（Ｂ）と、
を含み、
フィラー材料の量は、部分（Ｂ）のヒステリシス面積が、実験の項に記載の試験方法により２３℃で測定したとき、少なくとも３０Ｐａ×１／ｓになるように選択される。
別の態様では、本開示は、物品を基材に接着する方法に関し、この方法は、
ａ）上記のような硬化性接着剤のための前駆体組成物を用意する工程と、
ｂ）部分（Ａ）と部分（Ｂ）とを混合し、硬化性接着剤組成物を形成させる工程と、
ｃ）硬化性接着剤組成物を、物品の表面の少なくとも一部及び／又は基材に適用する工程と、
ｄ）硬化性接着剤組成物を介して物品を基材に接着的に接触させる工程と、
ｅ）硬化性接着剤組成物を硬化させる工程と、
を含む。
さらに別の態様によれば、本開示は、工業用途のための、特に建設、自動車、航空又は航空宇宙産業における製造及び修理作業のための、上記のような前駆体組成物の使用に関する。
（詳細な説明）
第１の態様によれば、本開示は、硬化性接着剤のための前駆体組成物に関し、この前駆体は、
ａ）
ｉ．少なくとも１つのポリエーテルアミンを含み、少なくとも４５（アミン当量の単位であるｇ／ｍｏｌとして）のアミン当量重量を有する第１のエポキシ硬化剤と、
ｉｉ．第１のエポキシ硬化剤と異なる第２のエポキシ硬化剤と、
ｉｉｉ．金属硝酸塩触媒と、
に、金属トリフレート触媒と、
を含む部分（Ａ）と、
ｂ）
ｉ．エポキシ樹脂と、
ｉｉ．フィラー材料と、
ｉｉｉ．エポキシ系反応性希釈剤と、
ｉｖ．任意追加的に、コアシェル型ポリマー強化剤と、
を含む部分（Ｂ）と、
を含み、
フィラー材料の量は、部分（Ｂ）のヒステリシス面積が、実験の項に記載の試験方法により２３℃で測定したとき、少なくとも３０Ｐａ×１／ｓになるように選択される。
本開示の文脈において、驚くべきことに、上記のような硬化性組成物が、優れた全体的なチクソトロピックな特性を示すと共に、室温での速硬性をもたらし、これにより、ブラケットのような小さな部品を傾いた、縦方向の、又は頭上の表面に接着結合させる状況などにおいて支持固定具を使用する必要がなく、構造用接着用途における使用のため、特にブラケットのような小さな部品の接着結合のために非常に適したものとなることが見出されている。
とりわけ、これが、少なくとも１つのポリエーテルアミンを含み、少なくとも４５（アミン当量の単位であるｇ／ｍｏｌとして）のアミン当量重量を有する第１のエポキシ硬化剤と、第１のエポキシ硬化剤と異なる第２のエポキシ硬化剤と、金属硝酸塩触媒とを含む部分（Ａ）と、エポキシ樹脂と、フィラー材料と、エポキシ系反応性希釈剤とを含む部分（Ｂ）（フィラー材料の量は、部分（Ｂ）のヒステリシス面積が、実験の項に記載の試験方法により２３℃で測定したとき、少なくとも３０Ｐａ×１／ｓになるように選択される）との、特定かつ固有の組み合わせによることが見出されている。
本開示による前駆体組成物の特定の態様では、フィラー材料の量は、部分（Ｂ）のヒステリシス面積が、実験の項に記載の試験方法により２３℃で測定したとき、少なくとも４０Ｐａ×１／ｓ、少なくとも６０Ｐａ×１／ｓ、少なくとも８０Ｐａ×１／ｓ、少なくとも１００Ｐａ×１／ｓ、少なくとも１１０Ｐａ×１／ｓ、又は少なくとも１２０Ｐａ×１／ｓになるように選択される。
本開示による硬化性接着剤組成物は、建設、自動車、航空又は航空宇宙などの種々の産業において、特に構造用接着用途、とりわけブラケットなどの小さな部品の接着結合のために使用することができる。本開示による硬化性接着剤前駆体組成物は、ブラケットなどの小さな部品の接着結合に典型的に用いられる従来のエポキシ系組成物の、より汎用性が高い代替物である。さらに、本開示による硬化性接着剤組成物は、いかなる状況においても支持固定具の使用を必要とすることなくブラケットなどの小さな部品の接着結合を可能にするため、このような組成物を用いた結合作業は、より費用効果的で、より単純であると考えられる。建設、自動車、航空又は航空宇宙産業などの工業生産のコンテキストでは、本開示の硬化性接着剤組成物は、速い生産速度と、より速い結合作業の実現を可能にする。
本開示のコンテキストでは、用語「ヒステリシス面積」は、プレート測定のためにレオロジープレート（rheological plate）から得られるアップタイム依存性流れ曲線（uptime−dependent flow curve）とダウンタイム依存性流れ曲線（down time−dependent flow curve）との間の面積を示す意味であり、アップタイム時間依存性流れ曲線（第１の曲線）とは、試験材料に次第に増えるせん断応力を加えたときの結果であり、ダウンタイム時間依存性流れ曲線（第２の曲線）とは、試験材料が初期せん断応力値に戻るときの結果である。ヒステリシス面積は、硬化性前駆体組成物のチクソトロピックな特性を適切に反映すると考えられている。面積が広いほど、試験材料のチクソトロピック性が高い。ヒステリシス面積を求めるための試験方法は、実験の項に記載する。
本開示のコンテキストではさらに、用語「室温」は、周囲気圧１０１ｋＰａにおいて、２３℃（±２℃）の温度を指す。
本明細書で使用するとき、「ゲル化点」とは、成分（Ａ）と（Ｂ）とを混合して得られる混合物の貯蔵弾性率が、損失弾性率と交わる点である。硬化性前駆体組成物のゲル化点を求めるための試験方法は、実験の項に記載する。
本開示において使用するのに適したエポキシ硬化剤は、エポキシ樹脂を架橋（硬化）することができる化合物である。本発明による適した硬化剤は、第１級アミン又は第２級アミンであり得る。部分（Ａ）中に存在するエポキシ硬化剤系は２種類のエポキシ硬化剤（すなわち第１のエポキシ硬化剤と、第１のエポキシ硬化剤とは別の（すなわち、化学的に異なる）第２のエポキシ硬化剤）を含む。
本明細書で用いる第１のエポキシ硬化剤は、少なくとも１つのポリエーテルアミンを含み、少なくとも４５（アミン当量（ＡＥＷ）の単位であるｇ／ｍｏｌとして）のアミン当量重量を有する。このコンテキストでは、本明細書で用いる第１のエポキシ硬化剤は、上記のＡＥＷの条件に合致していれば、いかなる脂肪族ポリエーテルアミン、脂環式ポリエーテルアミン、直鎖状ポリエーテルアミン、分枝状ポリエーテルアミン、又は芳香族ポリエーテルアミンであってもよい。
理論に束縛されるものではないが、少なくとも１つのポリエーテルアミンを含み、少なくとも４５（アミン当量の単位であるｇ／ｍｏｌとして）のアミン当量重量を有する第１のエポキシ硬化剤は、固有の高い反応性により硬化性接着剤に速硬性特性をもたらし、さらにエポキシ樹脂と共に硬化した後の優れた耐薬品性をももたらすと考えられる。
特定の態様では、本明細書で用いる第１のエポキシ硬化剤は、
Figure 2018536052
［式中、
残基Ｒ１、Ｒ２、及びＲ４は、互いに独立して、水素、又は約１〜１５個の炭素原子を含む炭化水素（アルキルなど）残基、アルコキシ残基、又はポリオキシアルキル残基を指していてもよく、
Ｒ３は、ポリエーテルアルキル残基、好ましくは約１〜１５個の炭素原子を含むポリエーテルアルキル残基を指し、ｎは、１〜１０の任意の整数を表す。］の全体構造を有していてもよい。
好ましい態様では、残基Ｒ１、Ｒ２、及びＲ４は、アミンが少なくとも１つ又は２つの第１級アミン基を含むように選択される。
特定の態様では、第１のエポキシ硬化剤は、１つ又は２つ以上の第１級アミン部分を有するポリエーテルアミンである。ポリエーテルアミンは、１〜１２、又は１〜６個のカテナリーエーテル（酸素）原子を含んでいてもよい。
好ましい態様では、第１のエポキシ硬化剤は、ポリプロピレンオキシド又はポリエチレンオキシドに由来する少なくとも１つのポリエーテルアミンを含む。本明細書で用いるのに適した例示的なポリエーテルアミンは、Ｈｕｎｔｓｍａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから市販されている商品名ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ、又は例えばＢＡＳＦ（Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ Ｇｅｒｍａｎｙ）から市販されているＴＴＤ（４，７，１０−トリオキサトリデカン−１，１３−ジアミン）である。
本開示の前駆体組成物の特定の態様によれば、本明細書で用いる第１のエポキシ硬化剤は、少なくとも５０（アミン当量の単位であるｇ／ｍｏｌとして）、又は少なくとも５５（アミン当量の単位であるｇ／ｍｏｌとして）のアミン当量重量を有する、少なくとも１つのポリエーテルアミンを含む。
典型的な態様では、本開示の硬化性前駆体組成物の部分（Ａ）は、部分（Ａ）の重量を基準として、第１のエポキシ硬化剤を２０〜８５重量％、４０〜８０重量％、５０〜７５重量％、又は６０〜７５重量％含み、この第１のエポキシ硬化剤は、少なくとも１つのポリエーテルアミンを含み、少なくとも４５（アミン当量の単位であるｇ／ｍｏｌとして）のアミン当量重量を有する。
本開示による前駆体組成物は、部分（Ａ）中に、第１のエポキシ硬化剤と異なる第２のエポキシ硬化剤を含む。本明細書で用いる第２のエポキシ硬化剤は、特に限定されない。第１のエポキシ硬化剤と化学的に異なっていれば、当技術分野において公知の任意のエポキシ硬化剤を、本開示のコンテキストで使用することができる。このコンテキストでは、本明細書で用いる第２のエポキシ硬化剤は、いかなる脂肪族アミン、脂環式アミン、直鎖状アミン、分枝状アミン、又は芳香族アミンであってもよい。
理論に束縛されるものではないが、第２のエポキシ硬化剤は、硬化反応に促進効果もたらし、室温における硬化能力に対して有益な影響を与えると考えられる。
特定の態様では、本明細書で用いる第２のエポキシ硬化剤は、
Figure 2018536052
［式中、
残基Ｒ５、Ｒ６、及びＲ８は、互いに独立して、水素、又は約１〜１５個の炭素原子を含む炭化水素（アルキルなど）残基、アルコキシ残基、又はポリオキシアルキル残基を指していてもよく、
Ｒ７は、炭化水素残基、アルキルエーテル残基、又はポリエーテルアルキル残基、好ましくは約１〜１５個の炭素原子を含む炭化水素残基、アルキルエーテル残基、又はポリエーテルアルキル残基を指し、ｐは、１〜１０の任意の整数を表す。］の全体構造を有していてもよい。
特定の態様では、残基Ｒ１、Ｒ２、及びＲ４は、アミンが少なくとも１つ又は２つの第１級アミン基を含むように選択される。
本開示の別の特定の態様によれば、本明細書で用いる第２のエポキシ硬化剤は、イミダゾール、イミダゾール塩、イミダゾリン、又は
Figure 2018536052
［式中、
Ｒ１は、水素又はアルキル、例えば、メチル又はエチル、好ましくはメチルであり、Ｒ２は、ＣＨ２−ＮＲ５Ｒ６であり、
Ｒ３及びＲ４は、互いに独立して、存在しても存在しなくてもよく、存在する場合、Ｒ３及びＲ４は、ＣＨ２−ＮＲ５Ｒ６であり、
Ｒ５及びＲ６は、互いに独立して、アルキル、好ましくはＣＨ３又はＣＨ２ＣＨ３である。］の構造を有するものを含む芳香族第３級アミンからなる群から選択される。
本明細書で用いる例示的な第２のエポキシ硬化剤としては、トリス−２，４，６−（ジメチルアミノメチル）フェノールが挙げられ、Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｉｎｃから商品名ＡＮＣＡＭＩＮＥ Ｋ５４で市販されている。
本開示の前駆体組成物の特定の態様によれば、本明細書で用いる第２のエポキシ硬化剤は、少なくとも５０（アミン当量の単位であるｇ／ｍｏｌとして）、少なくとも１００（アミン当量の単位であるｇ／ｍｏｌとして）、少なくとも１５０（アミン当量の単位であるｇ／ｍｏｌとして）、少なくとも２００（アミン当量の単位であるｇ／ｍｏｌとして）、又は少なくとも２５０（アミン当量の単位であるｇ／ｍｏｌとして）のアミン当量重量を有する。
典型的な態様では、本開示の硬化性前駆体組成物の部分（Ａ）は、部分（Ａ）の重量を基準として、第２のエポキシ硬化剤を１〜２０重量％、４〜１５重量％、８〜１５重量％、又は１０〜１５重量％含む。
本開示による前駆体組成物は、部分（Ａ）中に、金属硝酸塩触媒を含む。本明細書で用いる金属硝酸塩触媒は、特に限定されない。当技術分野において公知の任意の金属硝酸塩触媒を、本開示のコンテキストで使用することができる。
理論に束縛されるものではないが、金属硝酸塩触媒は、硬化反応にさらなる促進効果をもたらし、また第２のエポキシ硬化剤と反応性複合体を形成し、硬化性接着剤組成物のチクソトロピックな特性に有益な影響を与えると考えられる。
本開示の特定の態様によれば、本明細書で用いる金属硝酸塩触媒の金属塩は、第１族金属のカチオン、第２族金属のカチオン、及びランタノイド塩からなる群から選択される。
特定の態様では、本明細書で用いる金属硝酸塩触媒は、硝酸カルシウム、硝酸アルミナ、硝酸マグネシウム、硝酸リチウム、硝酸ランタン、及びこれらの任意の組み合わせ又は混合物からなる群から選択される。好ましい態様では、金属硝酸塩触媒は、硝酸カルシウム、硝酸マグネシウム、及びこれらの任意の組み合わせ又は混合物からなる群から選択される。好ましくは、本明細書で用いる金属硝酸塩触媒は、硝酸カルシウムである。
典型的な態様では、本開示の硬化性前駆体組成物の部分（Ａ）は、部分（Ａ）の重量を基準として、金属硝酸塩触媒を少なくとも５重量％、少なくとも６重量％、少なくとも８重量％、少なくとも９重量％、又は少なくとも１０重量％含む。
別の典型的な態様では、本開示の硬化性前駆体組成物の部分（Ａ）は、部分（Ａ）の重量を基準として、金属硝酸塩触媒を１５重量％未満、１４重量％未満、１３重量％未満、又は１２重量％未満含む。
典型的にはさらに、本開示の硬化性前駆体組成物の部分（Ａ）は、部分（Ａ）の重量を基準として、５〜１５重量％、７〜１５重量％、８〜１３重量％、又は９〜１２重量％の範囲に含まれる量の金属硝酸塩触媒を含む。
本開示による前駆体組成物は、部分（Ａ）中に、任意追加的に、金属トリフレート触媒を含んでいてもよい。本明細書で用いる金属トリフレート触媒は、特に限定されない。当技術分野において公知の任意の金属トリフレート触媒を、本開示のコンテキストで使用することができる。
理論に束縛されるものではないが、金属トリフレート触媒は、さらなる硬化反応に増強効果をもたらすと考えられる。
本開示の特定の態様によれば、本明細書で用いる金属トリフレート触媒の金属塩は、第１族金属のカチオン、第２族金属のカチオン、及びランタノイド塩からなる群から選択される。
特定の態様では、本明細書で用いる金属トリフレート触媒は、カルシウムトリフレート、マグネシウムトリフレート、リチウムトリフレート、ランタントリフレート、及びこれらの任意の組み合わせ又は混合物からなる群から選択される。好ましい態様では、金属トリフレート触媒は、カルシウムトリフレート、マグネシウムトリフレート、及びこれらの任意の組み合わせ又は混合物からなる群から選択される。好ましくは、本明細書で用いる金属トリフレート触媒は、カルシウムトリフレートである。
典型的な態様では、本開示の硬化性前駆体組成物の部分（Ａ）は、任意に、部分（Ａ）の重量を基準として、２〜１２重量％、２〜１０重量％、３〜９重量％、又は４〜８重量％に含まれる量の金属トリフレート触媒を含んでいてもよい。
本開示による前駆体組成物は、部分（Ｂ）中に、エポキシ樹脂を含む。本明細書で用いるエポキシ樹脂は、特に限定されない。当技術分野において公知の任意のエポキシ樹脂を、本開示のコンテキストで使用することができる。
エポキシ樹脂は、１つ又は複数のエポキシ官能基を有するポリマーである。限定するものではないが、典型的には、このポリマーは、エポキシ官能基を有するモノマー由来の繰り返し単位を含み、エポキシ樹脂はまた、例えば、エポキシ基を含むシリコーン系ポリマー、エポキシ基でコーティング又は修飾されている有機ポリマー粒子、又はエポキシ基含有ポリマーでコーティングされている粒子、エポキシ基含有ポリマーに分散されている粒子、若しくはエポキシ基含有ポリマーで修飾されている粒子、も含んでいてもよい。エポキシ官能性によって、樹脂は、架橋反応を受けることが可能になる。エポキシ樹脂は、平均で、少なくとも１、１超、又は少なくとも２のエポキシ官能基を有していてもよい。
当業者に周知の任意のエポキシ樹脂を、本開示のコンテキストで使用することができる。エポキシ樹脂は、芳香族、脂肪族、脂環式、又はこれらの混合物であってもよい。典型的な態様では、本明細書で用いるエポキシ樹脂は、芳香族である。好ましくは、エポキシ樹脂は、グリシジル又はポリグリシジルエーテル型の部分を含む。このような部分は、例えば、ヒドロキシル官能性（例えば、２価若しくは多価フェノール、又はポリオールを含む脂肪族アルコールであるが、これらに限定されない）と、エピクロロヒドリン官能性との反応によって得ることができる。本明細書において、２価フェノールとは、フェノールの芳香環に結合したヒドロキシ基（「芳香族」ヒドロキシ基とも呼ばれる）を少なくとも２つ含むフェノールである。ポリフェノールの場合、少なくとも２つのヒドロキシ基は、芳香環に結合している。これは、水酸基が、ポリフェノールの同じ環に結合していてもよく、各ポリフェノールの異なる環に結合していてもよいことを意味する。したがって、用語「２価フェノール」は、２つの「芳香族」ヒドロキシ基を含むフェノール又はポリフェノールだけではなく、多価フェノール、すなわち、２つを超える「芳香族」ヒドロキシ基を有する化合物も包含する。
有用な２価フェノールの例としては、レゾルシノール、カテコール、ハイドロキノン、及びｐ，ｐ’−ジヒドロキシジベンジル、ｐ，ｐ’−ジヒドロキシフェニルスルホン、ｐ，ｐ’−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシフェニルスルホン、ｐ，ｐ’−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２−ジヒドロキシ−１，１−ジナフチルメタンなどのポリフェノール、並びにジヒドロキシジフェニルメタン、ジヒドロキシジフェニルジメチルメタン、ジヒドロキシジフェニルエチルメチルメタン、ジヒドロキシジフェニルメチルプロピルメタン、ジヒドロキシジフェニルエチルフェニルメタン、ジヒドロキシジフェニルプロピレンフェニルメタン、ジヒドロキシジフェニルブチルフェニルメタン、ジヒドロキシジフェニルトリルエタン、ジヒドロキシジフェニルトリルメチルメタン、ジヒドロキシジフェニルジシクロヘキシルメタン、及びジヒドロキシジフェニルシクロヘキサンの２，２’、２，３’、２，４’、３，３’、３，４’、及び４，４’異性体が挙げられる。
好ましいエポキシ樹脂としては、２価又は多価フェノール（例えばビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、及びこれらの組み合わせなどであるが、これらに限定されない）のグリシジルエーテル又はポリグリシジルエーテルを含む又はからなるエポキシ樹脂が挙げられる。これらは、ビスフェノールＡ及び／又はＦ由来の繰り返し単位を１つ又は複数含む。このようなエーテル、又はこのような繰り返し単位は、例えば、ビスフェノールＡ及び／又はＦのグリシジルエーテルと、エピクロロヒドリンとの重合によって得ることができる。ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル型のエポキシ樹脂は、式（４）によって表すことができ、ｎは繰り返し単位を表す（ｎ＝０の場合、式（４）は、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルを表す。）。
Figure 2018536052
典型的には、エポキシ樹脂は、いくつかの樹脂の混合物である。よって、式（２）中のｎは、混合物の平均値を表していてもよく、整数でなくてもよく、例えば０．１〜２．５のような値を含み得るが、これらに限定されない。
上記の芳香族エポキシ樹脂を使用する代わりに、又はそれに加えて、上記芳香族エポキシ樹脂の完全に又は部分的に水素化されている誘導体（すなわち、対応する脂環式化合物）を使用してもよい。芳香族エポキシ樹脂を使用する代わりに、又はそれに加えて、脂肪族、例えば、環状エポキシ樹脂若しくは非環状エポキシ樹脂、又は直鎖状若しくは分枝状エポキシ樹脂を使用してもよい。
本開示の硬化性の構造用接着剤組成物の特定の態様では、エポキシ樹脂は、２つ又は３つの異なるエポキシ樹脂の組み合わせ又は混合物を含む。好ましくは、エポキシ樹脂は室温で液体であるが、固体のエポキシ樹脂又は樹脂粒子も用いることができ、又は例えば溶媒若しくは別の液体の樹脂に溶解又は分散した溶解された形態で用いてもよい。典型的な態様では、本開示の硬化性の構造用接着剤組成物は、液体のエポキシ樹脂と、固体のエポキシ樹脂との混合物、特に１つの液体のエポキシ樹脂と、１つの固体のエポキシ樹脂との混合物を含む。
好ましくは、エポキシ樹脂は、周囲条件（２３℃、１バール）で液体である。典型的には、エポキシ樹脂は、ＡＳＴＭ Ｄ４４５に従って測定したときの粘度が、２０℃で、約４〜約１０ｍＰａ．ｓ、好ましくは、約４．５〜６．０ｍＰａ．ｓであってもよい。
エポキシ樹脂は、可燃性を低くするために、ハロゲン、好ましくは臭素原子を含んでいてもよい。
適した市販のエポキシ樹脂の例としては、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル（商品名ＥＰＯＮ ８２８、ＥＰＯＮ ８３０、ＥＰＯＮ １００１、又はＥＰＩＫＯＴＥ ８２８としてＨｅｘｉｏｎ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ ＧｍｂＨ（Ｒｏｓｂａｃｈ，Ｇｅｒｍａｎｙ）から入手可能、又は商品名Ｄ．Ｅ．Ｒ−３３１又はＤ．Ｅ．Ｒ−３３２としてＤｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．から入手可能）、ビスフェノールＦのジグリシジルエーテル（例えば、ＥＰＩＣＬＯＮ ８３０として大日本インキ化学工業株式会社から入手可能、又はＤ．Ｅ．Ｒ．−３５４としてＤｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．（Ｓｃｈｗａｌｂａｃｈ／Ｔｓ．，Ｇｅｒｍａｎｙ）から入手可能）、ビスフェノールＡとビスフェノールＦとの混合物のジグリシジルエーテル（例えば、ＥＰＩＫＯＴＥ ２３２としてＭｏｍｅｎｔｉｖｅ Ｓｐｅｃｉａｌｉｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ（Ｃｏｌｕｍｂｕｓ，ＵＳＡ）から入手可能）が挙げられる。
他のビスフェノール系エポキシ樹脂は、商品名ＥＰＩＬＯＸ（Ｌｅｕｎａ Ｅｐｉｌｏｘ ＧｍｂＨ（Ｌｅｕｎａ，Ｇｅｒｍａｎｙ））として市販されており、難燃性エポキシ樹脂は、商品名Ｄ．Ｅ．Ｒ ５８０（Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．から入手できる臭素化ビスフェノール型エポキシ樹脂）として市販されている。
典型的な態様では、本開示の硬化性前駆体組成物の部分（Ｂ）は、部分（Ｂ）の重量を基準として、エポキシ樹脂を１５〜７０重量％、２０〜６５重量％、３０〜６０重量％、又は４０〜６０重量％含む。
本開示による前駆体組成物は、部分（Ｂ）中に、フィラー材料を含む。本明細書で用いるフィラー材料は、特に限定されない。当技術分野において公知の任意のフィラー材料を、本開示のコンテキストで使用することができる。
理論に束縛されるものではないが、フィラー材料の存在は、硬化性接着剤組成物のレオロジー特性に有益な影響を与えると考えられる。
本明細書で用いるのに適したフィラーとしては、粒子状フィラー、特にシリカ粒子が挙げられるが、これらに限定されない。有利には、本明細書で用いるフィラーとしては、非晶質（非中空）シリカ粒子、中空シリカ粒子（中空ガラス微小球）、ヒュームドシリカ、特に疎水性ヒュームドシリカ、溶融シリカ、シリカゲル、ケイ酸カルシウム、及びこれらの任意の組み合わせ又は混合物が挙げられる。
例示的な市販のフィラーとしては、ＳＨＩＥＬＤＥＸ ＡＣ５（Ｗ．Ｒ．Ｇｒａｃｅ（Ｃｏｌｕｍｂｉａ，ＭＤ，ＵＳＡ）から入手できる人工非晶質シリカ、水酸化カルシウム混合物）、ＣＡＢ−Ｏ−ＳＩＬ ＴＳ ７２０（Ｃａｂｏｔ ＧｍｂＨ（Ｈａｎａｕ，Ｇｅｒｍａｎｙ）から入手できるポリジメチルシロキサンポリマーで処理した疎水性ヒュームドシリカ）、ＡＥＲＯＳＩＬ ＶＰ−Ｒ−２９３５（Ｄｅｇｕｓｓａ（ＤＵｓｓｅｌｄｏｒｆ，Ｇｅｒｍａｎｙ）から入手できる疎水性ヒュームドシリカ）、ＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ−２０２（Ｅｖｏｎｉｋ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ（Ｇｅｒｍａｎｙ）から入手できる疎水性ヒュームドシリカ）、ガラスビーズ クラスＩＶ（２５０〜３００ミクロン）、Ｍｉｃｒｏ−ｂｉｌｌｅｓ ｄｅ ｖｅｒｒｅ１８０／３００（ＣＶＰ Ｓ．Ａ（Ｆｒａｎｃｅ）から入手可能）、ＭＩＮＳＩＬ ＳＦ ２０（Ｍｉｎｃｏ Ｉｎｃ．（５１０ Ｍｉｄｗａｙ、Ｔｅｎｎｅｓｓｅｅ，ＵＳＡ）から入手可能）、非晶質、溶融シリカ、及びＡＰＹＲＡＬ ２４ ＥＳＦ（Ｎａｂａｌｔｅｃ ＧｍｂＨ（Ｓｃｈｗａｎｄｏｒｆ，Ｇｅｒｍａｎｙ）から入手できるエポキシシラン官能化（２重量％）アルミニウム三水和物）が挙げられる。溶融シリカは、例えば、Ｍｉｎｃｏ Ｉｎｃ．（Ｍｉｄｗａｙ，ＵＳＡ）から商品名ＭＩＮＳＩＬとして入手できる。中空ガラス微小球は、３Ｍ Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｓｔ．Ｐａｕｌ，ＭＮ，ＵＳＡ）から商品名３Ｍ Ｇｌａｓｓ Ｂｕｂｂｌｅとして入手できる。
本開示の有利な態様では、本明細書で用いるフィラー材料は、ヒュームドシリカ、特に疎水性ヒュームドシリカ、溶融シリカ、非晶質（非中空）シリカ粒子、中空シリカ粒子、及びこれらの任意の組み合わせ又は混合物からなる群から選択される。
好ましい態様によれば、本明細書で用いるフィラー材料は、ヒュームドシリカ、特に疎水的又は親水性ヒュームドシリカ、好ましくは疎水性ヒュームドシリカの群から選択される。
別の好ましい態様によれば、本開示の硬化性前駆体組成物の部分（Ｂ）は、フィラー材料を含み、フィラー材料は、中空ガラス微小球と組み合わせて、ヒュームドシリカ、特に疎水性ヒュームドシリカを含む。
典型的な態様では、本開示の硬化性前駆体組成物の部分（Ｂ）は、部分（Ｂ）の重量を基準として、フィラー材料を少なくとも５重量％、少なくとも６重量％、少なくとも８重量％、少なくとも９重量％、又は少なくとも１０重量％含む。
別の典型的な態様では、本開示の硬化性前駆体組成物の部分（Ｂ）は、部分（Ｂ）の重量を基準として、フィラー材料を１５重量％未満、１４重量％未満、１３重量％未満、又は１２重量％未満含む。
典型的にはさらに、本開示の硬化性前駆体組成物の部分（Ｂ）は、部分（Ｂ）の重量を基準として、５〜１５重量％、７〜１５重量％、８〜１３重量％、又は９〜１２重量％に含まれる量のフィラー材料を含む。
本開示による前駆体組成物は、部分（Ｂ）中にエポキシ系反応性希釈剤を含む。反応性希釈剤は、エポキシ含有分子である。本明細書で用いるエポキシ系反応性希釈剤は、特に限定されない。当技術分野において公知の任意のエポキシ系反応性希釈剤を、本開示のコンテキストで使用することができる。
理論に束縛されるものではないが、エポキシ系反応性希釈剤は、特に、硬化性接着剤組成物の押し出し特性に有益な影響を与えると考えられる。
本開示の特定の態様では、本明細書で用いるエポキシ系反応性希釈剤は、飽和又は不飽和の環状骨格を有すると共に、好ましくは、反応性末端部分としてグリシジルエーテルを含む。
好ましい態様によれば、本明細書で用いるエポキシ系反応性希釈剤は、レゾルシノールのジグリシジルエーテル、シクロヘキサンジメタノールのジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールのジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンのトリグリシジルエーテル、及びこれらの任意の混合物からなる群から選択される。
本明細書で用いる市販の反応性希釈剤としては、例えば、「Ｒｅａｃｔｉｖｅ Ｄｉｌｕｅｎｔ １０７」（Ｈｅｘｉｏｎから入手可能）、及び「Ｅｐｏｄｉｌ」シリーズ（Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｃ（Ａｌｌｅｎｔｏｗｎ，ＰＡ，ＵＳＡ）から入手可能）が挙げられ、「Ｅｐｏｄｉｌ」シリーズには、特にＥＰＯＤＩＬ ７４６、ＥＰＯＤＩＬ ７４７、ＥＰＯＤＩＬ ７４８、及びＥＰＯＤＩＬ ７５７が含まれる。
典型的な態様では、本開示の硬化性前駆体組成物の部分（Ｂ）は、部分（Ｂ）の重量を基準として、エポキシ系反応性希釈剤を少なくとも１０重量％、少なくとも１２重量％、少なくとも１５重量％、少なくとも１７重量％、又は少なくとも２０重量％含む。
別の典型的な態様では、本開示の硬化性前駆体組成物の部分（Ｂ）は、部分（Ｂ）の重量を基準として、エポキシ系反応性希釈剤を４０重量％未満、３５重量％未満、３０重量％未満、又は２５重量％未満含む。
典型的にはさらに、本開示の硬化性前駆体組成物の部分（Ｂ）は、部分（Ｂ）の重量を基準として、１０〜４０重量％、１５〜３５重量％、１５〜３０重量％、又は１５〜２５重量％に含まれる量のエポキシ系反応性希釈剤を含む。
本開示の硬化性前駆体組成物の有利な態様によれば、エポキシ系反応性希釈剤とフィラー材料とは、部分（Ｂ）中に、［１．２：１］〜［３．０：１］、［１．５：１］〜［２．８：１］、［１．５：１］〜［２．５：１］、又は［１．８：１］〜［２．３：１］に含まれる重量比で存在する。
本開示による前駆体組成物は、任意に、部分（Ｂ）中に、コアシェル型ポリマー強化剤を含んでいてもよい。本明細書で用いるコアシェル型ポリマー強化剤は、特に限定されない。当技術分野において公知の任意のコアシェル型ポリマー強化剤を、本開示のコンテキストで使用することができる。
理論に束縛されるものではないが、コアシェル型ポリマー強化剤は、特に硬化性接着剤組成物の低曳糸性（stringing characteristic）に有益な影響を与えると考えられる。
本開示の特定の態様によれば、本明細書で用いるコアシェル型ポリマー強化剤は、スチレン−ブタジエン粒子の群から選択される。
典型的な態様では、本開示の硬化性前駆体組成物の部分（Ｂ）は、任意に、部分（Ｂ）の重量を基準として、１〜１０重量％、２〜８重量％、３〜８重量％、又は４〜６重量％に含まれる量のコアシェル型ポリマー強化剤を含んでいてもよい。
特定の態様では、本開示による前駆体組成物は、
ａ）
ｉ．少なくとも１つのポリエーテルアミンを含み、少なくとも４５（アミン当量の単位であるｇ／ｍｏｌとして）のアミン当量重量を有する第１のエポキシ硬化剤を、部分（Ａ）の重量を基準として、２０〜８５重量％、４０〜８０重量％、５０〜７５重量％、又は６０〜７５重量％と、
ｉｉ．第１のエポキシ硬化剤と異なる第２のエポキシ硬化剤を、部分（Ａ）の重量を基準として、１〜２０重量％、４〜１５重量％、８〜１５重量％、又は１０〜１５重量％と、
ｉｉｉ．金属硝酸塩触媒を、部分（Ａ）の重量を基準として、５〜１５重量％、７〜１５重量％、８〜１３重量％、又は９〜１２重量％と、
ｉｖ．任意に、金属トリフレート触媒を、部分（Ａ）の重量を基準として、２〜１２重量％、２〜１０重量％、３〜９重量％、又は４〜８重量％と、
を含む部分（Ａ）と、
ｂ）
ｉ．エポキシ樹脂を、部分（Ｂ）の重量を基準として、１５〜７０重量％、２０〜６５重量％、３０〜６０重量％、又は４０〜６０重量％と、
ｉｉ．フィラー材料を、部分（Ｂ）の重量を基準として、５〜１５重量％、７〜１５重量％、８〜１３重量％、又は９〜１２重量％と、
ｉｉｉ．エポキシ系反応性希釈剤を、部分（Ｂ）の重量を基準として、１０〜４０重量％、１５〜３５重量％、１５〜３０重量％、又は１５〜２５重量％と、
ｉｖ．任意に、コアシェル型ポリマー強化剤を、要素（Ｂ）の重量を基準として、１〜１０重量％、２〜８重量％、３〜８重量％、又は４〜６重量％と、
を含む部分（Ｂ）と、
を含む。
有利には、本開示の硬化性接着剤前駆体組成物は、室温の場合を含め、速硬性性能をもたらす。この室温における硬化速度性能は、以下の利点、すなわち、追加の加熱工程が不要なため、生産速度が向上し、接着結合作業がより速く、より単純で、より費用効果的になるという利点に直接つながる。
有利な態様によれば、本開示の硬化性接着剤のための前駆体組成物は、実験の項に記載の試験方法により、２３℃で、ＤＭＡによって測定したとき、１４０分未満、１３０分未満、１２０分未満、１１５分未満、又は１１０分未満でゲル化点に達し得る。
有利にはさらに、本開示の硬化性接着剤のための前駆体組成物は、可使時間に関して有利な特性を保ちつつ、室温における速硬化性をもたらす。本開示のコンテキストでは、用語「可使時間」は、混合した後、硬化性接着剤前駆体組成物が、まだ加工でき、また結合作業に使用できる状態にある時間を指す意味である。
典型的な態様では、硬化性前駆体組成物の可使時間は、実験の項に記載の試験方法により２３℃で測定したとき、少なくとも５分、少なくとも８分、少なくとも１０分、少なくとも１２分、又は少なくとも１５分である。
有利にはさらに、本開示の硬化性接着剤のための前駆体組成物は、手作業による押し出し性に関して有利な性能を保ちつつ、優れたチクソトロピックな特性を実現もたらす。
有利な態様では、本開示の硬化性前駆体組成物の押し出し速度は、実験の項に記載の試験方法により、温度２３℃で押し出したとき、少なくとも１．８ｇ／分、少なくとも２ｇ／分、少なくとも２．２ｇ／分、少なくとも２．４、少なくとも２．６ｇ／分、少なくとも２．８ｇ／分、又は少なくとも２．９ｇ／分である。
したがって、本明細書に記載の硬化性接着剤前駆体組成物は、建設、自動車、航空又は航空宇宙産業における製造作業のために、とりわけブラケットなどの小さな部品の、手作業による結合作業のために、特に適している。
本開示の硬化性接着剤前駆体組成物はさらに、優れた剥離強度及びせん断抵抗を含む、優れた機械的及び接着特性をもたらす。
有利な態様によれば、本開示の硬化性接着剤のための前駆体組成物は、実験の項に記載の試験方法により２３℃で測定したとき、１２０分未満、１１０分未満、１００分未満、９０分未満、又は８０分未満で、１０ＭＰａの重ね合わせせん断強度（overlap shear strength）をもたらす。
さらに別の有利な態様では、硬化性前駆体組成物の剥離強度は、実験の項に記載の試験方法により２３℃で測定したとき、少なくとも１００Ｎ／２５ｍｍ、少なくとも１１０Ｎ／２５ｍｍ、又は少なくとも１２０Ｎ／２５ｍｍである。
別の態様では、本開示は、物品を基材に接着する方法に関し、この方法は、
ａ）上記のような硬化性接着剤のための前駆体組成物を用意する工程と、
ｂ）部分（Ａ）と部分（Ｂ）とを混合し、硬化性接着剤組成物を形成させる工程と、
ｃ）硬化性接着剤組成物を、物品の表面の少なくとも一部及び／又は基材に適用する工程と、
ｄ）硬化性接着剤組成物を介して物品を基材に接着的に接触させる工程と、
ｅ）硬化性接着剤組成物を硬化させる工程と、
を含む。
本開示の方法は、建設、自動車、航空又は航空宇宙産業における製造及び修理作業で典型的に使用される、小さな部品を接着するために特に適している。そのような作業で典型的に用いられる例示的な物品としては、ブラケット、スタッド、ピン、ケーブルホルダ、ファスナー、フック、ケーブルダクト、ヒンジ、及びこれらの任意の組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。
本明細書に記載の物品を基材に接着する方法の有利な態様では、物品は、ブラケット、ケーブルホルダ、フック、ケーブルダクト、及びこれらの任意の組み合わせからなる群から選択される。有利には、本明細書で用いる物品は、ブラケットである。
本開示による方法の実施のコンテキストでは、種々の種類のブラケットを使用し得る。有利な実施では、本明細書で用いるブラケットは、熱可塑性ポリマー、金属、複合体、及びこれらの任意の組み合わせ又は混合物からなる群から選択される材料を含む。より好ましい実施によれば、本明細書で用いるブラケットは、熱可塑性材料、特にアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン、ポリエーテルイミド、ポリアミド、及びこれらの任意の組み合わせ又は混合物を含む。
本開示による方法の実施のコンテキストにおいて、建設、自動車、航空又は航空宇宙産業における製造及び修理作業で典型的に見られる種々の種類の基材を使用し得る。有利な態様では、本明細書で用いる表面は、熱可塑性ポリマー、金属、複合体、及びこれらの任意の組み合わせ又は混合物からなる群から選択される材料を含む。
特に、優れたチクソトロピックな特性により、本開示の硬化性接着剤前駆体組成物は、構造用接着用途における使用、とりわけブラケットなどの小さな部品の接着結合のために非常に適しており、それによって、ブラケットなどの小さな部品は、傾いた、縦方向の、又は頭上の表面に接着結合される。
よって、本明細書に記載の物品を基材に接着する方法の特定の態様では、表面は、傾いた、縦方向の、又は頭上の表面である。好ましくは、表面は、縦方向の又は頭上の表面である。
本開示の典型的な態様では、物品を基材に接着する方法は、硬化性接着剤組成物を介して物品を基材に接着的に接触させる工程の間に、ブラケットを保持するために支持固定具を使用する工程を含まない。
別の態様によれば、本開示は、工業用途のための、特に建設、自動車、航空又は航空宇宙産業における製造及び修理作業のための、上記したような前駆体組成物の使用に関する。
さらに別の態様では、本開示は、ブラケット、特に、建設、自動車、航空又は航空宇宙産業における製造及び修理作業で使用するためのブラケットを、基材に接着するための、上記のような硬化性前駆体組成物の使用に関する。
項目１は、硬化性接着剤のための前駆体組成物であって、この前駆体は、
ａ）
ｉ．少なくとも１つのポリエーテルアミンを含み、少なくとも４５（アミン当量の単位であるｇ／ｍｏｌとして）のアミン当量重量を有する第１のエポキシ硬化剤と、
ｉｉ．第１のエポキシ硬化剤と異なる第２のエポキシ硬化剤と、
ｉｉｉ．金属硝酸塩触媒と、
ｉｖ．任意に、金属トリフレート触媒と、
を含む部分（Ａ）と、
ｂ）
ｉ．エポキシ樹脂と、
ｉｉ．フィラー材料と、
ｉｉｉ．エポキシ系反応性希釈剤と、
ｉｖ．任意に、コアシェル型ポリマー強化剤と、
を含む部分（Ｂ）と、
を含み、
フィラー材料の量は、部分（Ｂ）のヒステリシス面積が、実験の項に記載の試験方法により２３℃で測定したとき、少なくとも３０Ｐａ×１／ｓになるように選択される。
項目２は、フィラー材料の量が、部分（Ｂ）のヒステリシス面積が、実験の項に記載の試験方法により２３℃で測定したとき、少なくとも４０Ｐａ×１／ｓ、少なくとも６０Ｐａ×１／ｓ、少なくとも８０Ｐａ×１／ｓ、少なくとも１００Ｐａ×１／ｓ、少なくとも１１０Ｐａ×１／ｓ、又は少なくとも１２０Ｐａ×１／ｓになるように選択される、項目１に記載の前駆体組成物である。
項目３は、フィラー材料の量が、部分（Ｂ）の重量を基準として、少なくとも５重量％、少なくとも６重量％、少なくとも８重量％、少なくとも９重量％、又は少なくとも１０重量％である、項目１又は２に記載の前駆体組成物である。
項目４は、フィラー材料の量が、部分（Ｂ）の重量を基準として、１５重量％未満、１４重量％未満、１３重量％未満、又は１２重量％未満である、項目１〜３のいずれか一項に記載の前駆体組成物である。
項目５は、フィラー材料の量が、部分（Ｂ）の重量を基準として、５〜１５重量％、７〜１５重量％、８〜１３重量％、又は９〜１２重量％に含まれる、項目１〜４のいずれか一項に記載の前駆体組成物である。
項目６は、フィラー材料が、粒子状フィラー、特にシリカ粒子の群から選択される、項目１〜５のいずれか一項に記載の前駆体組成物である。
項目７は、フィラー材料が、ヒュームドシリカ、特に疎水性ヒュームドシリカ、溶融シリカ、非晶質（非中空）シリカ粒子、中空シリカ粒子、シリカゲル、ケイ酸カルシウム、中空ガラス微小球、及びこれらの任意の組み合わせ又は混合物からなる群から選択される、項目１〜６のいずれか一項に記載の前駆体組成物である。
項目８は、フィラー材料が、ヒュームドシリカ、特に疎水性ヒュームドシリカの群から選択される、項目７に記載の前駆体組成物である。
項目９は、エポキシ系反応性希釈剤の量が、部分（Ｂ）の重量を基準として、少なくとも１０重量％、少なくとも１２重量％、少なくとも１５重量％、少なくとも１７重量％、又は少なくとも２０重量％である、項目１〜８のいずれか一項に記載の前駆体組成物である。
項目１０は、エポキシ系反応性希釈剤の量が、部分（Ｂ）の重量を基準として、４０重量％未満、３５重量％未満、３０重量％未満、又は２５重量％未満である、項目１〜９のいずれか一項に記載の前駆体組成物である。
項目１１は、エポキシ系反応性希釈剤の量が、要素（Ｂ）の重量を基準として、１０〜４０重量％、１５〜３５重量％、１５〜３０重量％、又は１５〜２５重量％に含まれる、項目１〜１０のいずれか一項に記載の前駆体組成物である。
項目１２は、エポキシ系反応性希釈剤とフィラー材料とが、部分（Ｂ）中に、［１．２：１］〜［３．０：１］、［１．５：１］〜［２．８：１］、［１．５：１］〜［２．５：１］、又は［１．８：１］〜［２．３：１］に含まれる重量比で存在する、項目１〜１１のいずれか一項に記載の前駆体組成物である。
項目１３は、エポキシ系反応性希釈剤が、飽和又は不飽和の環状骨格を有すると共に、好ましくは、反応性末端部分としてグリシジルエーテルを含む、項目１〜１２のいずれか一項に記載の前駆体組成物である。
項目１４は、エポキシ系反応性希釈剤が、レゾルシノールのジグリシジルエーテル、シクロヘキサンジメタノールのジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールのジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンのトリグリシジルエーテル、及びこれらの任意の混合物からなる群から選択される、項目１３に記載の前駆体組成物である。
項目１５は、少なくとも１つのポリエーテルアミンを含む第１のエポキシ硬化剤が、少なくとも５０（アミン当量の単位であるｇ／ｍｏｌとして）、又は少なくとも５５（アミン当量の単位であるｇ／ｍｏｌとして）のアミン当量重量を有する、項目１〜１４のいずれか一項に記載の前駆体組成物である。
項目１６は、第１のエポキシ硬化剤が、ポリプロピレンオキシド又はポリエチレンオキシドに由来する少なくとも１つのポリエーテルアミンを含む、項目１〜１５のいずれか一項に記載の前駆体組成物である。
項目１７は、第２のエポキシ硬化剤が、脂肪族、芳香族、直鎖状アミン、又は分枝状アミン、第１級アミン、第２級アミン、又は第３級アミンの群から、特に芳香族第３級アミンの群から選択される、項目１〜１６のいずれか一項に記載の前駆体組成物である。
項目１８は、第２のエポキシ硬化剤が、少なくとも５０（アミン当量の単位であるｇ／ｍｏｌとして）、少なくとも１００（アミン当量の単位であるｇ／ｍｏｌとして）、少なくとも１５０（アミン当量の単位であるｇ／ｍｏｌとして）、少なくとも２００（アミン当量の単位であるｇ／ｍｏｌとして）、又は少なくとも２５０（アミン当量の単位であるｇ／ｍｏｌとして）のアミン当量重量を有する、項目１〜１７のいずれか一項に記載の前駆体組成物である。
項目１９は、金属硝酸塩触媒の量が、部分（Ａ）の重量を基準として、少なくとも５重量％、少なくとも６重量％、少なくとも８重量％、少なくとも９重量％、又は少なくとも１０重量％である、項目１〜１８のいずれか一項に記載の前駆体組成物である。
項目２０は、金属硝酸塩触媒の量が、部分（Ａ）の重量を基準として、１５重量％未満、１４重量％未満、１３重量％未満、又は１２重量％未満である、項目１〜１９のいずれか一項に記載の前駆体組成物である。
項目２１は、金属硝酸塩触媒の量が、部分（Ａ）の重量を基準として、５〜１５重量％、７〜１５重量％、８〜１３重量％、又は９〜１２重量％に含まれる、項目１〜２０のいずれか一項に記載の前駆体組成物である。
項目２２は、金属硝酸塩触媒の金属塩が、第１族金属のカチオン、第２族金属のカチオン、及びランタノイド塩からなる群から選択される、項目１〜２１のいずれか一項に記載の前駆体組成物である。
項目２３は、金属硝酸塩触媒が、硝酸カルシウム、硝酸アルミナ、硝酸マグネシウム、硝酸リチウム、硝酸ランタン、及びこれらの任意の組み合わせ又は混合物からなる群から選択される、項目１〜２２のいずれか一項に記載の前駆体組成物である。
項目２４は、金属硝酸塩触媒が、硝酸カルシウム、硝酸マグネシウム、及びこれらの任意の組み合わせ又は混合物からなる群から選択される、項目１〜２３のいずれか一項に記載の前駆体組成物である。
項目２５は、好ましくは、部分（Ａ）の重量を基準として、２〜１２重量％、２〜１０重量％、３〜９重量％、又は４〜８重量％に含まれる量の金属トリフレート触媒を含む、項目１〜２４のいずれか一項に記載の前駆体組成物である。
項目２６は、金属トリフレート触媒が、カルシウムトリフレート、マグネシウムトリフレート、リチウムトリフレート、ランタントリフレート、及びこれらの任意の組み合わせ又は混合物からなる群から選択される、項目１〜２５のいずれか一項に記載の前駆体組成物である。
項目２７は、金属トリフレート触媒が、カルシウムトリフレート、マグネシウムトリフレート、及びこれらの任意の組み合わせ又は混合物からなる群から選択される、項目１〜２６のいずれか一項に記載の前駆体組成物である。
項目２８は、好ましくは、部分（Ｂ）の重量を基準として、１〜１０重量％、２〜８重量％、３〜８重量％、又は４〜６重量％に含まれる量のコアシェル型ポリマー強化剤を含む、項目１〜２７のいずれか一項に記載の前駆体組成物である。
項目２９は、スチレン−ブタジエン粒子から選択されるコアシェル型ポリマー強化剤を含む、項目１〜２８のいずれか一項に記載の前駆体組成物である。
項目３０は、
ａ）
ｉ．少なくとも１つのポリエーテルアミンを含み、少なくとも（アミン当量の単位であるｇ／ｍｏｌとして）のアミン当量重量を有する４５第１のエポキシ硬化剤を、部分（Ａ）の重量を基準として、２０〜８５重量％、４０〜８０重量％、５０〜７５重量％、又は６０〜７５重量％と、
ｉｉ．第１のエポキシ硬化剤と異なる第２のエポキシ硬化剤を、部分（Ａ）の重量を基準として、１〜２０重量％、４〜１５重量％、８〜１５重量％、又は１０〜１５重量％と、
ｉｉｉ．金属硝酸塩触媒を、部分（Ａ）の重量を基準として、５〜１５重量％、７〜１５重量％、８〜１３重量％、又は９〜１２重量％と、
ｉｖ．任意に、金属トリフレート触媒を、部分（Ａ）の重量を基準として、２〜１２重量％、２〜１０重量％、３〜９重量％、又は４〜８重量％と、
を含む部分（Ａ）と、
ｂ）、
ｉ．エポキシ樹脂を、部分（Ｂ）の重量を基準として、１５〜７０重量％、２０〜６５重量％、３０〜６０重量％、又は４０〜６０重量％と、
ｉｉ．フィラー材料を、部分（Ｂ）の重量を基準として、５〜１５重量％、７〜１５重量％、８〜１３重量％、又は９〜１２重量％と、
ｉｉｉ．エポキシ系反応性希釈剤を、部分（Ｂ）の重量を基準として、１０〜４０重量％、１５〜３５重量％、１５〜３０重量％、又は１５〜２５重量％と、
ｉｖ．任意に、コアシェル型ポリマー強化剤を、部分（Ｂ）の重量を基準として、１〜１０重量％、２〜８重量％、３〜８重量％、又は４〜６重量％と、
を含む部分（Ｂ）と、
を含む、項目１〜２９のいずれか一項に記載の前駆体組成物である。
項目３１は、実験の項に記載の試験方法により、２３℃で、ＤＭＡによって測定したとき、１４０分未満、１３０分未満、１２０分未満、１１５分未満、又は１１０分未満でゲル化点に達する、項目１〜３０のいずれか一項に記載の前駆体組成物である。
項目３２は、実験の項に記載の試験方法により２３℃で測定したとき、１２０分未満、１１０分未満、１００分未満、９０分未満、又は８０分未満で、１０ＭＰａの重ね合わせせん断強度をもたらす、項目１〜３１のいずれか一項に記載の前駆体組成物である。
項目３３は、押し出し速度が、実験の項に記載の試験方法により、温度２３℃で押し出したとき、少なくとも１．８ｇ／分、少なくとも２ｇ／分、少なくとも２．２ｇ／分、少なくとも２．４、少なくとも２．６ｇ／分、少なくとも２．８ｇ／分、又は少なくとも２．９ｇ／分である、項目１〜３２のいずれか一項に記載の前駆体組成物である。
項目３４は、剥離強度が、実験の項に記載の試験方法により２３℃で測定したとき、少なくとも１００Ｎ／２５ｍｍ、少なくとも１１０Ｎ／２５ｍｍ、又は少なくとも１２０Ｎ／２５ｍｍである、項目１〜３３のいずれか一項に記載の前駆体組成物である。
項目３５は、物品を基材に接着する方法であって、この方法は、
ａ）上記のような硬化性接着剤のための前駆体組成物を用意する工程と、
ｂ）部分（Ａ）と部分（Ｂ）とを混合し、硬化性接着剤組成物を形成させる工程と、
ｃ）硬化性接着剤組成物を、物品の表面の少なくとも一部及び／又は基材に適用する工程と、
ｄ）硬化性接着剤組成物を介して物品を基材に接着的に接触させる工程と、
ｅ）硬化性接着剤組成物を硬化させる工程と、
を含む。
項目３６は、物品が、建設、自動車、航空又は航空宇宙産業における製造及び修理作業で使用されるものから選択される、項目３５に記載の方法である。
項目３７は、物品が、ブラケット、スタッド、ピン、ケーブルホルダ、ファスナー、フック、ケーブルダクト、ヒンジ、及びこれらの任意の組み合わせからなる群から選択される、項目３５又は３６に記載の方法である。
項目３８は、物品が、ブラケット、特に建設、自動車、航空又は航空宇宙産業における製造及び修理作業で使用されるブラケットである、項目３５〜３７のいずれか一項に記載の方法である。
項目３９は、物品及び／又は表面が、熱可塑性ポリマー、金属、複合体、及びこれらの任意の組み合わせ又は混合物からなる群から選択される材料を含む、項目３７又は３８に記載の方法である。
項目４０は、物品及び／又は表面が、熱可塑性材料、特にアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン、ポリエーテルイミド、ポリアミド、及びこれらの任意の組み合わせ又は混合物を含む、項目３７〜３９のいずれか一項に記載の方法である。
項目４１は、表面が、縦方向の表面である、項目３５〜４０のいずれか一項に記載の方法である。
項目４２は、硬化性接着剤組成物を介して物品を基材に接着的に接触させる工程の間に、ブラケットを保持するために支持固定具を使用する工程を含まない、項目３５〜４１のいずれか一項に記載の方法である。
項目４３は、工業用途のための、特に建設、自動車、航空又は航空宇宙産業における製造及び修理作業のための、項目１〜３４のいずれか一項に記載の前駆体組成物の使用である。
項目４４は、物品、特に建設、自動車、航空又は航空宇宙産業における製造及び修理作業で使用するためのブラケットを、基材に接着するための、項目１〜３４のいずれか一項に記載の前駆体組成物の使用である。
本発明を、以下の実施例によりさらに説明する。これらの実施例は、単に例示を目的とするものに過ぎず、添付の特許明細書の範囲を限定することを意味するものではない。
適用される試験方法
ゲル化点（ＤＭＡによる）
本開示による硬化性接着剤のための前駆体組成物のゲル化点は、以下のパラメータを用いて、動的機械分析法によって測定した。ゲル化点は、弾性率と粘性率との交点である。ゲル化点は、分で記録する。
Figure 2018536052
重ね合わせせん断強度（ＯＬＳ）
ＯＬＳは、エッチングしＣＬＡＤ ＢＲ １２７で下塗りした２０２４−Ｔ３アルミナ基材で、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ２２４３−１（Ａｅｒｏｓｐａｃｅ ｓｅｒｉｅｓ−ｎｏｎ−ｍｅｔａｌｌｉｃ ｍａｔｅｒｉａｌｓ−ｓｔｒｕｃｔｕｒａｌ ａｄｈｅｓｉｖｅｓ−ｔｅｓｔ ｍｅｔｈｏｄ−ｐａｒｔ１：Ｓｉｎｇｌｅ ｌａｐ ｓｈｅａｒ）に従って求める。これらの基材と基材との間のボンディング領域（bonding area）は１２５×２５ｍｍ、ボンド部の厚さ（bondlinethickness）は９０〜１２５μｍである。７日間、室温（２３℃）、湿度５０％で硬化させた後、基材を速度２．５〜１０ｍｍ／分で、引っ張り荷重をかけて試験する。ＯＬＳ値は、ＭＰａで記録する。
押し出し速度
２００ｍｌ ２Ｋ組成物のカートリッジ（Ｓｕｌｚｅｒ Ｍｉｘｐａｃ ＡＧ（Ｈａａｇ，Ｓｗｉｔｚｅｒｌａｎｄ））に、部分Ｂと部分Ａを体積比２：１で、２００ｍｌまで手作業で詰める。混合ノズル（型名ＭＣＨ １０−２４ Ｔ（スタティック２Ｋミキサー（Ｓｕｌｚｅｒ Ｍｉｘｐａｃ ＡＧ（Ｈａａｇ，Ｓｗｉｔｚｅｒｌａｎｄ）から入手））をカートリッジに取り付ける。混合ノズルは、直径４．０ｍｍの円形出口ノズルを有している。生成物を、エアー式ディスペンスガン（pneumatic dispensing gun）でカートリッジから押し出し成形する。押し出し速度は、５バールの圧力を１０秒間加えたときに押し出される量を測定することによって求める。測定は室温で行う。各組成物を３回測定し、結果はｇ／分で表し、この３回の測定の平均値を示す。
剥離強度
剥離強度は、ＣＬＡＤ ＢＲ １２７で下塗りしたアルミナ基材で、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ２２４３−２（Ａｅｒｏｓｐａｃｅ ｓｅｒｉｅｓ−ｎｏｎ ｍｅｔａｌｌｉｃ ｍａｔｅｒｉａｌｓ−ｓｔｒｕｃｔｕｒａｌ ａｄｈｅｓｉｖｅｓ−ｔｅｓｔ ｍｅｔｈｏｄ−ｐａｒｔ ２：ｐｅｅｌ ｍｅｔａｌ−ｍｅｔａｌ）に従って求める。ボンディング領域は１５０×２５ｍｍ、ボンド部の厚さは９０〜１２５μｍである。７日間、室温（２３℃）、湿度５０％で硬化させた後、基材を５０〜１５０ｍｍ／分までの速度で、引っ張り荷重をかけて試験する。
押し出し性
押し出し性は、２３℃で、５０ｍｌカートリッジからＭＢＨ ０５−１６ Ｔ混合ノズル（Ｓｕｌｚｅｒ Ｍｉｘｐａｃから入手可能）を通す押し出し性試験を行って求める。硬化性前駆体組成物の押し出し特性（分で表す）は、硬化性前駆体組成物（混合ノズルを通して１回目に押し出されたもの）が、同じ混合ノズルを通して２回目に押し出されるまでのかかる時間にあたる。
可使時間
硬化性接着剤の可使時間は、２３℃で、５０ｍｌカートリッジからＭＢＨ ０５−１６ Ｔ混合ノズルを通して（ディスペンスガンで）３ｇの硬化性接着剤を押し出すことによって求める。硬化性接着剤の可使時間（分で表す）は、硬化性接着剤が、基材にそれを適用している間に曳糸性を示し始めるまでの時間にあたる。
ヒステリシス面積
硬化性前駆体組成物のヒステリシス面積は、プレート直径が２０ｍｍのプレートで、２３℃の温度設定ができる温度制御装置を備えたプレート測定装置である、プレートを備えるＨａａｋｅ ＲｈｅｏＳｔｒｅｓｓ ６０００レオメーター（Ｔｈｅｒｍｏ Ｆｉｓｃｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ Ｉｎｃ．から市販されている）を使用して、レオロジー測定を行うことによって求める。サンプルを適用して１ｍｍのギャップを埋めた後、一切の力を加えずに５分間放置してサンプルを緩和状態にする。次いで、回転せん断速度を、０ｓ−１〜１．５ｓ−１で次第に大きくしながら加え、１．５ｓ−１で少なくとも１分間保持し、同様にして再び０ｍ−１まで減少させる。２つの対応する時間依存性流れ曲線が得られ、この２つの曲線間の面積をヒステリシス面積と定義し、Ｐａ／ｓで表す。
使用材料：
ＥＰＩＫＯＴＥ ８２８：ビスフェノールＡとビスフェノールＦ樹脂との混合物からなるエポキシ樹脂（Ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ ａｄｖａｎｃｅｄ ｍａｔｅｒｉａｌｓ）。
ＥＰＯＮ ８２８：エポキシ樹脂（Ｈｅｘｉｏｎ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ ＧｍｂＨ（Ｒｏｓｂａｃｈ，Ｇｅｒｍａｎｙ））。
ＫＡＮＥ ＡＣＥ ＭＸ−２５７（Ｋａｎｅｋａ，Ｂｅｌｇｉｕｍ）：ブタジエン系コアシェル型ポリマー（３７重量％）をエポキシ樹脂（ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル）に分散させたもの。
ＥＰＯＤＩＬ ７５７：１，４−シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル（Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｉｎｃ．（Ａｌｌｅｎｔｏｗｎ，ＰＡ／ＵＳＡ））。
ＧＬＹＥＯ：添加剤−グリシジルトリエトキシシラン（Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ）。
ＢＹＫ Ｒ６０６：添加剤−ポリヒドロキシ炭酸エステル（ＢＹＫ ｃｈｅｍｉｅ，ＡＬＴＡＮＡ ｇｒｏｕｐ）
ＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ２０２：疎水性ヒュームドシリカ（Ｅｖｏｎｉｋ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ（Ｆｒａｎｋｆｕｒｔ，Ｇｅｒｍａｎｙ））。
ＴＴＤ：トリオキサトリデカンジアミン（ＢＡＳＦ）。
ＡＮＣ ＡＭＩＮＥ Ｋ５４：トリス−２，４，６−ジメチルアミノメチルフェノール（Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ．（Ａｌｌｅｎｔｏｗｎ，ＰＡ／ＵＳＡ））。
硝酸カルシウム：Ｃａ（ＮＯ３）２ ＊４Ｈ２Ｏ、Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈから入手可能。
カルシウムトリフレート：Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈから入手可能。
２部分型エポキシ組成物（two part epoxycompositions）の調製
部分Ａの調製
硬化性接着剤のための前駆体組成物の部分Ａは、表１に記載した材料を、高速ミキサー（ＤＡＣ １５０ ＦＶＺ Ｓｐｅｅｄｍｉｘｅｒ，Ｈａｕｓｃｈｉｌｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇから入手）を用いて、撹拌速度３０００ｒｐｍで混合することによって調製する。第１の工程において、部分Ａのための液体成分を、１分間混ぜ合わせる。使用する際に、カルシウムトリフレートを、まず粉末をすりつぶした後、表１に記載した他の材料中に、非常に高速にしたディスペンサーディスクを使用して、１時間分散させる。できあがった混合物を、高速ミキサー中で、３０００ｒｐｍで少なくとも２分さらに撹拌し、全ての材料を完全に分散させる。全ての原材料を加えた後、混合物を（任意に）脱気し、均質なペーストをデュアルパックカートリッジ（Ｓｕｌｚｅｒ Ｍｉｘｐａｃ ＡＧ（Ｈａａｇ，Ｓｗｉｔｚｅｒｌａｎｄ））の第１ユニットの中に詰める。
Figure 2018536052
部分Ｂの調製
硬化性接着剤のための前駆体組成物の部分Ｂは、表２に記載した材料を、高速ミキサー（ＤＡＣ １５０ ＦＶＺ Ｓｐｅｅｄｍｉｘｅｒ、Ｈａｕｓｃｈｉｌｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇから入手）を用いて、撹拌速度３０００ｒｐｍで混合することによって調製する。第１の工程において、部分Ｂのための液体成分を、１分間混ぜ合わせる。Ａｅｒｏｓｉｌを、３０００ｒｐｍで１分間撹拌しながら２段階で加える。全ての原材料を加えた後、混合物を（任意に）脱気し、均質なペーストをデュアルパックカートリッジ（Ｓｕｌｚｅｒ Ｍｉｘｐａｃ ＡＧ（Ｈａａｇ，Ｓｗｉｔｚｅｒｌａｎｄ））の第２ユニットの中に詰める。
Figure 2018536052
部分Ａと部分Ｂの混合、及び押し出し
デュアルパックカートリッジに、部分Ｂと部分Ａを体積比２：１で、５０ｍｌまで手作業で詰める。混合ノズル（型名ＭＢＨ ０５−１６ Ｔ（Ｓｕｌｚｅｒ Ｍｉｘｐａｃ ＡＧ（Ｈａａｇ，Ｓｗｉｔｚｅｒｌａｎｄ））をカートリッジに取り付ける。１２〜２４時間放置した後、手動ディスペンスガンを用いて、接着剤をカートリッジから押し出す。室温（２３℃）で硬化させる。
（実施例）
実施例１〜４
実施例１〜４では、硬化性前駆体組成物を、２００ｍｌデュアルパックカートリッジ中で、部分Ａ１／Ｂ１、Ａ２／Ｂ２、Ａ３／Ｂ３、及びＡ４／Ｂ４から調製した。サンプルの押し出し、硬化、及び試験は、上記の一般的な手順に従って行う。試験結果を表３に示す。
Figure 2018536052

Claims (15)

  1. 硬化性接着剤のための前駆体組成物であって、前記前駆体は、
    ａ）
    ｉ．少なくとも１つのポリエーテルアミンを含み、少なくとも４５（アミン当量の単位であるｇ／ｍｏｌとして）のアミン当量重量を有する第１のエポキシ硬化剤と、
    ｉｉ．第１のエポキシ硬化剤と異なる第２のエポキシ硬化剤と、
    ｉｉｉ．金属硝酸塩触媒と、
    ｉｖ．任意に、金属トリフレート触媒と、
    を含む部分（Ａ）と、
    ｂ）
    ｉ．エポキシ樹脂と、
    ｉｉ．フィラー材料と、
    ｉｉｉ．エポキシ系反応性希釈剤と、
    ｉｖ．任意に、コアシェル型ポリマー強化剤と、
    を含む部分（Ｂ）と、
    を含み、
    フィラー材料の量は、前記部分（Ｂ）のヒステリシス面積が、実験の項に記載の試験方法により２３℃で測定したとき、少なくとも３０Ｐａ×１／ｓになるように選択される、硬化性接着剤のための前駆体組成物。
  2. 前記フィラー材料の量が、前記部分（Ｂ）のヒステリシス面積が、実験の項に記載の試験方法により２３℃で測定したとき、少なくとも４０Ｐａ×１／ｓ、少なくとも６０Ｐａ×１／ｓ、少なくとも８０Ｐａ×１／ｓ、少なくとも１００Ｐａ×１／ｓ、少なくとも１１０Ｐａ×１／ｓ、又は少なくとも１２０Ｐａ×１／ｓになるように選択される、請求項１に記載の前駆体組成物。
  3. 前記エポキシ系反応性希釈剤と前記フィラー材料とが、部分（Ｂ）中に、［１．２：１］〜［３．０：１］、［１．５：１］〜［２．８：１］、［１．５：１］〜［２．５：１］、又は［１．８：１］〜［２．３：１］に含まれる重量比で存在する、請求項１又は２に記載の前駆体組成物。
  4. 少なくとも１つのポリエーテルアミンを含む前記第１のエポキシ硬化剤が、少なくとも５０（アミン当量の単位であるｇ／ｍｏｌとして）、又は少なくとも５５（アミン当量の単位であるｇ／ｍｏｌとして）のアミン当量重量を有する、請求項１〜３のいずれか一項に記載の前駆体組成物。
  5. 前記第１のエポキシ硬化剤が、ポリプロピレンオキシド又はポリエチレンオキシドに由来する少なくとも１つのポリエーテルアミンを含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載の前駆体組成物。
  6. 前記第２のエポキシ硬化剤が、少なくとも５０（アミン当量の単位であるｇ／ｍｏｌとして）、少なくとも１００（アミン当量の単位であるｇ／ｍｏｌとして）、少なくとも１５０（アミン当量の単位であるｇ／ｍｏｌとして）、少なくとも２００（アミン当量の単位であるｇ／ｍｏｌとして）、又は少なくとも２５０（アミン当量の単位であるｇ／ｍｏｌとして）のアミン当量重量を有する、請求項１〜５のいずれか一項に記載の前駆体組成物。
  7. 前記金属硝酸塩触媒の前記金属塩が、第１族金属のカチオン、第２族金属のカチオン、及びランタノイド塩からなる群から選択される、請求項１〜６のいずれか一項に記載の前駆体組成物。
  8. 前記金属トリフレート触媒が、カルシウムトリフレート、マグネシウムトリフレート、リチウムトリフレート、ランタントリフレート、及びこれらの任意の組み合わせ又は混合物からなる群から選択される、請求項１〜７のいずれか一項に記載の前駆体組成物。
  9. ａ）
    ｉ．少なくとも１つのポリエーテルアミンを含み、少なくとも４５（アミン当量の単位であるｇ／ｍｏｌとして）のアミン当量重量を有する第１のエポキシ硬化剤を、前記部分（Ａ）の重量を基準として、２０〜８５重量％、４０〜８０重量％、５０〜７５重量％、又は６０〜７５重量％と、
    ｉｉ．第１のエポキシ硬化剤と異なる第２のエポキシ硬化剤を、前記部分（Ａ）の重量を基準として、１〜２０重量％、４〜１５重量％、８〜１５重量％、又は１０〜１５重量％と、
    ｉｉｉ．金属硝酸塩触媒を、前記部分（Ａ）の重量を基準として、５〜１５重量％、７〜１５重量％、８〜１３重量％、又は９〜１２重量％と、
    ｉｖ．任意に、金属トリフレート触媒を、前記部分（Ａ）の重量を基準として、２〜１２重量％、２〜１０重量％、３〜９重量％、又は４〜８重量％と、
    を含む部分（Ａ）と、
    ｂ）
    ｉ．エポキシ樹脂を、前記部分（Ｂ）の重量を基準として、１５〜７０重量％、２０〜６５重量％、３０〜６０重量％、又は４０〜６０重量％と、
    ｉｉ．フィラー材料を、前記部分（Ｂ）の重量を基準として、５〜１５重量％、７〜１５重量％、８〜１３重量％、又は９〜１２重量％と、
    ｉｉｉ．エポキシ系反応性希釈剤を、前記部分（Ｂ）の重量を基準として、１０〜４０重量％、１５〜３５重量％、１５〜３０重量％、又は１５〜２５重量％と、
    ｉｖ．任意に、コアシェル型ポリマー強化剤を、前記部分（Ｂ）の重量を基準として、１〜１０重量％、２〜８重量％、３〜８重量％、又は４〜６重量％と、
    を含む部分（Ｂ）と、
    を含む、請求項１〜８のいずれか一項に記載の前駆体組成物。
  10. 物品を基材に接着する方法であって、前記方法は、
    ａ）請求項１〜９のいずれか一項に記載の硬化性接着剤のための前駆体組成物を用意する工程と、
    ｂ）部分（Ａ）と部分（Ｂ）とを混合し、硬化性接着剤組成物を形成させる工程と、
    ｃ）前記硬化性接着剤組成物を、前記物品の前記表面の少なくとも一部及び／又は前記基材に適用する工程と、
    ｄ）前記硬化性接着剤組成物を介して前記物品を前記基材に接着的に接触させる工程と、
    ｅ）前記硬化性接着剤組成物を硬化させる工程と、
    を含む、物品を基材に接着する方法。
  11. 前記物品が、建設、自動車、航空又は航空宇宙産業における製造及び修理作業で使用されるものから選択される、請求項１０に記載の方法。
  12. 前記物品及び／又は前記表面が、熱可塑性ポリマー、金属、複合体、及びこれらの任意の組み合わせ又は混合物からなる群から選択される材料を含む、請求項１０又は１１に記載の方法。
  13. 前記硬化性接着剤組成物を介して前記物品を前記基材に接着的に接触させる前記工程の間に、ブラケットを保持するために支持固定具を使用する工程を含まない、請求項１０〜１２のいずれか一項に記載の方法。
  14. 工業用途のための、特に建設、自動車、航空又は航空宇宙産業における製造及び修理作業のための、請求項１〜９のいずれか一項に記載の前駆体組成物の使用。
  15. 物品、特に、建設、自動車、航空又は航空宇宙産業における製造及び修理作業で用いられるブラケットを、基材に接着するための、請求項１〜９のいずれか一項に記載の前駆体組成物の使用。
JP2018522117A 2015-10-29 2016-10-21 速硬化型の高チキソトロピーエポキシ接着剤組成物 Active JP7076708B2 (ja)

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